CN108392673B - 一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及其骨支架低温3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物材料领域，尤其涉及一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及低温3D打印其骨支架的方法。包括以下步骤：步骤一：在室温环境下，通过溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃；步骤二：步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃干燥及煅烧后得到白色粉末，制备好的硼硅酸盐生物玻璃白色粉末经球磨机研磨后，与氧化镁、磷酸二氢钾、聚乙二醇按比例混合制备硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥；步骤三：将步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥，搅拌均匀后通过3D打印技术使其成型；步骤四：将步骤二打印成品在常温下密封养护，即可得到复合骨支架。这种方法打印出来的产品，耐用轻巧。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料领域，尤其涉及一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及低温3D打印其骨支架的方法。
背景技术
对于发生了病变或损伤的骨组织以及由于外伤、肿瘤切除、手术等导致的大块骨缺损，需使用替代骨材料进行骨修复以促进骨融合。骨移植方法有自体骨移植和异体骨移植及人工骨替代材料移植三种，其中自体骨移植免疫反应较低，但取材难度高且对供骨区造成额外创伤，支撑强度也有所不足；异体骨移植虽不受大小形状限制，但会引起较强免疫反应，且存在新骨替代缓慢，生物力学性能差，晚期感染率较高等问题，亦不是良好的选择。因此，开发具有骨诱导能力的骨移植材料成为本领域的重要研究课题。
骨组织工程技术是21世纪前沿一种重要的替代治疗技术，有希望为广大骨缺损患者带来福音。骨组织工程中，通过将骨支架作为载体，对缺损的骨组织进行修复，被认为是一种行之有效的方法。目前常用的骨移植材料包括同种异体骨、金属材料及聚醚醚酮树脂材料等等。其中金属材料弹性模量过大，应力遮挡现象严重，骨融合速率缓慢，且金属材料腐蚀会引发非细菌性炎症；聚醚醚酮树脂材料虽具有较好的生物相容性，但在长期生长中无法被降解吸收和替代；硼硅酸盐生物玻璃骨支架因具有良好的生物活性，能在其表面生成具有生物活性的羟基磷灰石层，且随着时间流逝可以完全降解，得到了广泛的关注。
目前制备骨支架的方法有泡沫浸渍法、造孔剂法、气体发泡法和3D打印等方法。其中泡沫浸渍法是在制备出生物玻璃后，通过将其与粘结剂在高温下充分混合，将准备好的泡沫充分浸渍在浆料中，再通过干燥和煅烧得到孔隙率高、贯通性好的骨支架；造孔剂法原理是通过向生物玻璃浆体中加入造孔剂，使造孔剂在浆体中占据一定空间，后高温烧结使造孔剂烧失从而得到具有多孔结构的骨支架；气体发泡法是将玻璃浆体与发泡剂的混合物在空气中烧结，发泡剂随着温度升高通过分解或其它反应产生气体，排出的气体被熔融玻璃包裹从而形成具有多孔结构的骨支架。前三种传统方法均是利用生物玻璃材料本身形成骨支架，在力学性能上不足以满足临床需求，而且在成型过程中需要高温烧结，无法同时负载细胞及生长因子。而通过3D打印技术制备的骨支架强度较传统方法提高了一个数量级，因此其成为骨支架制备方法的热门工艺。虽然如此，但其仅限于水凝胶类材料，其力学性能依旧不能满足硬组织骨支架的要求，且通过3D打印技术使硼硅酸盐生物玻璃骨支架成型后，还需对其进行高温烧结处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，适应现实需要，提供一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及其骨支架低温3D打印方法。
为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案为：
一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及其骨支架低温3D打印方法，包括以下步骤：
步骤一：在室温环境下，通过溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃；
步骤二：步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃干燥及煅烧后得到白色粉末，制备好的硼硅酸盐生物玻璃白色粉末经球磨机研磨后，与氧化镁、磷酸二氢钾、聚乙二醇按比例混合制备硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥；
步骤三：将步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥，搅拌均匀后通过3D打印技术使其成型；
步骤四：将步骤二打印成品在常温下密封养护，即可得到复合骨支架。
所述溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃的方法的具体步骤为，
步骤一：将硝酸钙与硝酸溶液搅拌，直至硝酸钙完全溶解；
步骤二：将无水乙醇、正硅酸乙酯及磷酸三乙酯分别加至步骤一中的混合液体中，匀速搅拌1~4h；
步骤三：向步骤二中的混合液体中滴加硼酸三丁酯，匀速搅拌1~4h；
步骤四：将步骤三中搅拌过后的混合液体用保鲜膜密封，陈化12~48h得到硼硅酸盐生物玻璃。
步骤一所述硝酸溶液浓度为0.5~2mol/L。
步骤二、步骤三所述无水乙醇、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及硼酸三丁酯摩尔比为5：13：1：8。
步骤二所述干燥过程在干燥箱中50~80℃干燥6~12h，煅烧过程在管式炉中600~900℃煅烧1~4h。
步骤二所述的球磨机转速为250~400r/min，球磨时间1~3h。
步骤二所述的硼硅酸盐生物玻璃、氧化镁及磷酸二氢钾的比例为5：4：1，聚乙二醇分子量为400。
步骤三所述的3D打印技术打印成型，所属的3D打印机采用挤压沉积成型原理。
步骤四所述的打印成品在常温下密封养护，所述养护温度15℃~35℃，养护时间8h~36h。
本发明的有益效果在于：
这种方法打印出来的产品，耐用轻巧。
附图说明
下面结合附图和实施案例对本发明做进一步的说明。
图1 骨支架3D打印成型过程；
图2 使用固化液成型后的骨支架。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
本发明公开了一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨水泥及其骨支架低温3D打印方法，包括以下步骤：
步骤一：在室温环境下，通过溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃；
步骤二：步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃干燥及煅烧后得到白色粉末，制备好的硼硅酸盐生物玻璃白色粉末经球磨机研磨后，与氧化镁、磷酸二氢钾、聚乙二醇按比例混合制备硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥；
步骤三：将步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥，搅拌均匀后通过3D打印技术使其成型；
步骤四：将步骤二打印成品在常温下密封养护，即可得到复合骨支架。
所述溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃的方法的具体步骤为，
步骤一：将硝酸钙与硝酸溶液搅拌，直至硝酸钙完全溶解；
步骤二：将无水乙醇、正硅酸乙酯及磷酸三乙酯分别加至步骤一中的混合液体中，匀速搅拌1~4h；
步骤三：向步骤二中的混合液体中滴加硼酸三丁酯，匀速搅拌1~4h；
步骤四：将步骤三中搅拌过后的混合液体用保鲜膜密封，陈化12~48h得到硼硅酸盐生物玻璃。
步骤一所述硝酸溶液浓度为0.5~2mol/L。
步骤二、步骤三所述无水乙醇、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及硼酸三丁酯摩尔比为5：13：1：8。
步骤二所述干燥过程在干燥箱中50~80℃干燥6~12h，煅烧过程在管式炉中600~900℃煅烧1~4h。
步骤二所述的球磨机转速为250~400r/min，球磨时间1~3h。
步骤二所述的硼硅酸盐生物玻璃、氧化镁及磷酸二氢钾的比例为5：4：1，聚乙二醇分子量为400。
步骤三所述的3D打印技术打印成型，所属的3D打印机采用挤压沉积成型原理。
步骤四所述的打印成品在常温下密封养护，所述养护温度15℃~35℃，养护时间8h~36h。
本发明的使用原理简述如下：
实施例1
配置1mol/L的硝酸30ml备用，向烧杯中加入18ml乙醇，再将45g硝酸钙及9ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将50ml正硅酸乙酯及3.45ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌两小时。后滴加32ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌2h，陈化12h。将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，80℃干燥12h。后取出，使其处于600℃环境下煅烧两小时得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨2h，装袋保存。
通过天平准确称量10g玻璃粉体，16.212g氧化镁，13.759g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨10分钟。量取17ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，一小时后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长20mm、宽20mm，层数为4，X轴、Y轴、Z轴移动速度为2mm/s，打印速度为0.1mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在25℃密封条件下养护12h即得到符合力学性能要求的骨支架。
实施例2
配置0.5mol/L的硝酸20ml备用，向烧杯中加入12ml乙醇，再将30g硝酸钙及6ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将33ml正硅酸乙酯及2.295ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌两小时。后滴加21ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌4h，陈化24h后，将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，70℃干燥8h。后取出，使其处于800℃环境下煅烧1h得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨2h，装袋保存。
通过天平准确称量15g玻璃粉体，24.32g氧化镁，20.65 g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨15分钟。量取25.5ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，两小时后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长25mm、宽25mm，层数为5，X轴、Y轴、Z轴移动速度为2mm/s，打印速度为0.1mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在25℃密封条件下养护12h即得到符合力学性能要求的骨支架。
实施例3
配置1.5mol/L的硝酸40ml备用，向烧杯中加入24ml乙醇，再将60g硝酸钙及12ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将66ml正硅酸乙酯及4.59ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌4h。后滴加42ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌4h，陈化36h后，将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，70℃干燥9h。后取出，使其处于900℃环境下煅烧1h得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨2h，装袋保存。
通过天平准确称量30g玻璃粉体，48.64 g氧化镁，41.3 g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨20分钟。量取51ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，3h后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长30mm、宽30mm，层数为4，X轴、Y轴、Z轴移动速度为2.5mm/s，打印速度为0.12mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在30℃密封条件下养护16h即得到符合力学性能要求的骨支架。
实施例4
配置2mol/L的硝酸20ml备用，向烧杯中加入12ml乙醇，再将30g硝酸钙及6ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将33ml正硅酸乙酯及2.295ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌3h。后滴加21ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌3h，陈化15h后，将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，65℃干燥10h。后取出，使其处于850℃环境下煅烧1h得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨1.5h，装袋保存。
通过天平准确称量15g玻璃粉体，24.32g氧化镁，20.65 g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨20分钟。量取25.5ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，2.5h后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长15mm、宽15mm，层数为3，X轴、Y轴、Z轴移动速度为2.5mm/s，打印速度为0.1mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在20℃密封条件下养护12h即得到符合力学性能要求的骨支架。
实施例5
配置2mol/L的硝酸40ml备用，向烧杯中加入24ml乙醇，再将60g硝酸钙及12ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将66ml正硅酸乙酯及4.59ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌2.5h。后滴加42ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌2.5h，陈化48h后，将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，75℃干燥8h。后取出，使其处于900℃环境下煅烧1h得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨2h，装袋保存。
通过天平准确称量30g玻璃粉体，48.64 g氧化镁，41.3 g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨20分钟。量取51ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，三小时后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长35mm、宽35mm，层数为4，X轴、Y轴、Z轴移动速度为2.2mm/s，打印速度为0.15mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在35℃密封条件下养护24h即得到符合力学性能要求的骨支架。
实施例6
配置1.2mol/L的硝酸30ml备用，向烧杯中加入18ml乙醇，再将45g硝酸钙及9ml配置好的硝酸加入烧杯中静置。将50ml正硅酸乙酯及3.45ml磷酸三丁酯滴入烧杯中，搅拌1.5h。后滴加32ml硼酸三丁酯与烧杯中，继续搅拌1.5h，陈化12h。将所得的凝胶状固体放置于干燥箱中，80℃干燥6h。后取出，使其处于700℃环境下煅烧1.5h得到玻璃粉体。待粉体冷却至室温后，放入球磨机中研磨1h，装袋保存。
通过天平准确称量10g玻璃粉体，16.212g氧化镁，13.759g磷酸二氢钾，混合后至于钵体中，人工研磨15分钟。量取17ml聚乙二醇于烧杯中，再少量多批次将混合后的固体加入烧杯，且不断使用玻璃棒搅拌，1.5h后得到满足打印需求的骨水泥。
将骨水泥装填至打印机中，设置打印参数：长30mm、宽30mm，层数为6，X轴、Y轴、Z轴移动速度为1.75mm/s，打印速度为0.08mm/s，后开始打印。打印完成后静置。
将打印所得的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架在25℃密封条件下养护8h即得到符合力学性能要求的骨支架。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：在室温环境下，通过溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃；所述溶胶凝胶法制备硼硅酸盐生物玻璃的方法的具体步骤为，步骤A：将硝酸钙与硝酸溶液搅拌，直至硝酸钙完全溶解；步骤B：将无水乙醇、正硅酸乙酯及磷酸三乙酯分别加至步骤A中的混合液体中，匀速搅拌1~4h；步骤C：向步骤B中的混合液体中滴加硼酸三丁酯，匀速搅拌1~4h；步骤D：将步骤C中搅拌过后的混合液体用保鲜膜密封，陈化12~48h得到硼硅酸盐生物玻璃；
步骤二：步骤一制备好的硼硅酸盐生物玻璃干燥及煅烧后得到白色粉末，制备好的硼硅酸盐生物玻璃白色粉末经球磨机研磨后，与氧化镁、磷酸二氢钾、聚乙二醇按比例混合制备硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥；所述的硼硅酸盐生物玻璃、氧化镁及磷酸二氢钾的比例为5:4:1，聚乙二醇分子量为400；
步骤三：将步骤二制备好的硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁骨水泥，搅拌均匀后通过3D打印技术使其成型；
步骤四：将步骤三打印成品在常温下密封养护，即可得到复合骨支架。
2.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤A所述硝酸溶液浓度为0.5~2mol/L。
3.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤B、步骤C所述无水乙醇、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯及硼酸三丁酯摩尔比为5:13:1:8。
4.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤二所述干燥过程在干燥箱中50~80℃干燥6~12h，煅烧过程在管式炉中600~900℃煅烧1~4h。
5.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤二所述的球磨机转速为250~400r/min，球磨时间1~3h。
6.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤三所述的3D打印技术打印成型，所述的3D打印机采用挤压沉积成型原理。
7.如权利要求1所述的一种硼硅酸盐生物玻璃/磷酸镁复合骨支架低温3D打印方法，其特征在于：步骤四所述的打印成品在常温下密封养护，所述养护温度15℃~35℃，养护时间8h~36h。
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