CN108384026A - 一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于荧光材料技术领域。本发明的锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn₄O)L(H₃O)₂]·2H₂O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。本发明的锌基金属有机框架材料制备方法简单、易于实施、产率高，可达60％，本发明制得的锌基金属有机框架材料能在较短的时间内选择性检测重金属汞离子，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备，非常适合大规模推广应用。

Description

一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)材料又称为金属有机配位聚合物，是近年来受到广泛关注的一种新型功能化晶体材料，它是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，因此，MOFs材料在荧光、催化、传感、气体吸附与分离等领域中具有潜在的应用价值。另外，它还具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，这些性能可以应用在包括煤气的储存、化学分离、捕光、化学传感、药物传输等领域。

MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等；而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体；不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同MOFs材料的出现，然而，如何合理设计和合成功能化的MOFs材料对于科研工作者仍是一项具有挑战的课题。

汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一，也是水体中常见的污染重金属。汞离子在生物体内积累，可以通过食物链转移到人体内，从而引发慢性汞中毒，神经系统紊乱，对人们的身体健康产生了严重的影响，因此如何有效检测水体中的汞离子是人们一直关注和亟需解决的问题。

现阶段对于重金属汞离子的检测技术主要有：原子吸收分光光度计法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)、电感耦合等离子体质谱分析法(ICP－MS)和原子荧光光谱分析法(AFS)等方法。原子吸收分光光度计法具有检测特异性强、操作简便等优点，但由于背景颜色干扰会导致灵敏度下降，从而产生误差。电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱分析法可以在较宽的浓度范围下对痕量汞定性定量分析，但这两种检测方法仪器价格昂贵、使用复杂，均需要专业人员在室内进行操作，对突发水污染事件不能做出快速响应，不适合现场分析，此外，该方法对样品要求也较高。原子荧光光谱分析法可以检测低浓度的被分析物，但传感器昂贵，多数量子点通常具有较窄的激发光谱，而且发射光谱带红色谱尾。

综上所述，目前用于重金属汞离子的检测技术均存在缺陷，不适合大规模推广应用，因此，有必要探索开发出更加灵敏、快速、经济、有效、且便于推广应用的检测重金属汞离子的新材料及其检测方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和在荧光识别重金属汞离子方面的应用。

为了实现本发明上述的第一个目的，本发明提供了一种锌基金属有机框架材料，所述锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn₄O)L(H₃O)₂]·2H₂O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。

进一步地，上述技术方案中所述的有机桥联配体为5,5',5”,5”'-silanetetrayltetraisophthalic acid，简称为H₈L，所述有机桥联配体的结构式如式一所示：

进一步地，上述技术方案中所述的锌基金属有机框架材料为晶体材料，所述晶体材料属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。

本发明的另一目的在于提供上述所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和硅基羧酸配体依次溶解在氢氧化锂水溶液中，然后在搅拌的条件下加入少量盐酸，混合均匀后制得混合溶液；

(2)将所述混合溶液转移到玻璃反应釜中，密封，在160℃条件下静置反应3天后，冷却至室温，结晶形成晶体，所述晶体为本发明所述的锌基金属有机框架材料。

进一步地，上述技术方案中所述的晶体为无色块状晶体。

进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸锌与硅基羧酸配体的摩尔比为0.1mmol：0.02mmol，所述六水合硝酸锌与氢氧化锂的摩尔体积比为0.1mmol：4mL。

进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸锌与盐酸的摩尔体积比为0.1mmol：60μL。

本发明的还一目的在于提供上述所述的锌基金属有机框架材料的应用，所述锌基金属有机框架材料可应用于荧光识别重金属汞离子。

上述所述将锌基金属有机框架材料用于荧光识别重金属汞离子的具体方法包括如下步骤：

将制备得到的锌基金属有机框架材料加入到含有M(NO₃)_n的混合水溶液中，其中M包括Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺中的两种或者两种以上阳离子，超声震荡15分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。

进一步地，上述技术方案中所述的硝酸盐溶液中各阳离子的浓度为10^-3mol/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的锌基金属有机框架材料制备方法简单、易于实施、产率高，可达60％；

(2)本发明制得的锌基金属有机框架材料能在较短的时间内选择性检测重金属汞离子，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备；

(3)本发明对于水体中汞离子的检测具有较高的参考价值，非常适合大规模推广应用。

附图说明

图1中(a)为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料中金属簇核的配位环境图；(b)为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料中四面体配体L的配位环境图；

图2为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料在c方向上的三维网络图；

图3为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料的粉末衍射图；

图4为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料的热重谱图；

图5为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料荧光发射图谱；

图6为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料的荧光强度的变化示意图，其中：(a)为材料在不同阳离子溶液中的荧光发射峰图；(b)为发射峰淬灭对比图；

图7为本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料对不同浓度下的Hg²⁺荧光淬灭情况对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语―大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

本实施例的一种锌基金属有机框架材料，所述金属有机框架材料是以过渡金属锌为金属中心，5,5',5”,5”'-silanetetrayltetraisophthalic acid(H₈L)为有机桥联配体的金属有机框架材料；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn₄O)L(H₃O)₂]·2H₂O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，所述有机桥联配体的结构式如发明内容中的式一所示。

上述所述的锌基金属有机框架材料为晶体材料，所述晶体材料属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

上述所述的锌基金属有机框架材料采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

(1)将(0.03g，0.1mmol)六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和(0.0138g，0.02mmol)硅基羧酸配体(H₈L)依次溶解在4mL浓度为1mg/mL的氢氧化锂水溶液中，然后在搅拌的条件下继续加入3滴浓度为6mol/L的盐酸，混合均匀后制得混合溶液，其中：所述滴加的盐酸的体积为60μL；

(2)将所述混合溶液转移到体积为10mL的玻璃反应釜中，密封，在160℃条件下静置反应3天后，冷却至室温，结晶形成无色块状晶体，所述晶体为锌基金属有机框架材料，所述产物产率为60％。

将上述制得的锌基金属有机框架材料进行结构测试：选取尺寸为0.30mm×0.25mm×0.30mm的上述产物的的单晶，在Bruker Smart APEX II CCD面探测衍射仪上收集，利用石墨单色器单色化的Mo-Kα辐射在均296K的测量温度下测得衍射强度与晶胞参数等数据。数据的还原与吸收校正分别使用SAINT和SADABS程序进行。本实施例的锌基金属有机框架材料的单胞参数、数据收集和精修结果等如表1所示；本实施例的锌基金属有机框架材料的部分键长键角值如表2所示。

表1实施例1制得的锌基金属有机框架材料的晶体学参数表

表2实施例1制得的锌基金属有机框架材料的部分键长键角值(°)参数表

对称码为：(i)0.5+y,x,-0.25+z；(ii)1-x,0.5+y,0.25-z；(iii)1+y,-0.5+x,0.25+z；(iv)0.5-y,-0.5+x,0.5-z；(v)0.5+y,0.5-x,0.5-z；(vi)2-x,-y,z；(vii)1-y,-1+x,-z；(viii)1+y,1-x,

-z；(ix)1-x,-0.5+y,0.25-z；(x)1-x,-y,z；x，y，z为轴向。

由上述表1和表2中单晶X射线衍射分析结果可知：本实施例的锌基金属有机框架材料是晶体材料，属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。最小不对称单元包括一个个晶体学上独立的Zn原子(占有率为1)，1/4个L配体，一个羟基和一个客体水分子，如图1所示，图1中(a)为本实施例制得的锌基金属有机框架材料中金属簇核的配位环境图；(b)为本实施例制得的锌基金属有机框架材料中四面体配体L的配位环境图；其中，图1(a)中锌原子已标识出，图1中深色原子都是氧原子，浅色原子除标注出的锌原子外，都是碳原子；由图1可知，Zn原子是四配位的四面体几何构型，与来自三个脱质子的有机桥联配体(L^8–)的三个氧原子和一个水上的氧原子配位。Zn原子之间通过对称操作产生了一个四核锌Zn₄O(CO₂)₈的结构基元，四核锌簇Zn₄O(CO₂)₈与配体之间通过单桥和双桥的模式配位。该锌基金属有机框架的结构由Zn₄O(CO₂)₈簇和脱质子的L^8–桥联配体作为次级结构单元。图2为本实施例制得的锌基金属有机框架材料在c方向上的三维网络图，由图2可知，每一个L^8–配体和八个Zn₄O(CO₂)₈簇单元配位，而每一个Zn₄O(CO₂)₈簇单元和八个L^8–有机桥联配体相连接，从而构筑了一个复杂的三维开放骨架结构。

取适量上述制得的锌基金属有机框架晶体产物，采用X-射线粉末衍射仪，进行测量；其中：图3(a)是本实施例制得的锌基金属有机框架材料原粉粉末的X-射线衍射曲线图；图3(b)是基于单晶结构对原粉X-射线衍射曲线进行的拟合最佳曲线；图3(c)是原粉衍射曲线和拟合衍射曲线两者间的差距图，最佳的拟合结果为：a＝12.019(5)，由图3可知，制备的晶体通过X-射线粉末衍射仪所测的峰和上述锌基金属有机框架理论模拟的峰基本一致，由此可以证实实施例中所制备的晶体就是上述锌基金属有机框架材料，且纯度较高。

图4是上述实施例制得的锌基金属有机框架材料的热重谱图，由图4可以看出，本实施例1制得的锌基金属有机框架材料在25℃至150℃温度区间失重约4.3％，这对应的是客体水分子的失去(理论值为3.5％)。继续加热，金属有机框架将逐渐坍塌，失去稳定性。

取本实施例上述制得的锌基金属有机框架配合物晶体适量研磨成粉末，采用荧光光谱仪进行测量。室温下该金属有机框架和配体H₈L固体荧光发射图谱如图5所示。由图5的测试结果可知，在室温下该金属有机框架在310nm的激发波长下表现了很强的发射峰，其位置在342nm，主要是配体到金属间的电荷转移。跟有机桥联配体的发射峰相比，该金属有机框架的发射峰发生了蓝移，其主要原因可能是羧基和金属间的配位所致，由于当配体配位了金属离子以后其最高占居轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量带间隙增加。

应用实施例1

将实施例1制得的锌基金属有机框架材料应用于检测水体中汞离子，通过荧光光谱仪器进行测试分析，具体步骤如下：

(1)选取常见的几种无机阳离子，如：Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺；

(2)分别配制10^-3mol/L的硝酸盐溶液M(NO₃)_n(M＝Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺)；

(3)将10mg实施例1制备得到的锌基金属有机框架材料分别加入到含有M(NO₃)_n的水溶液中，其中M包括Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺，超声震荡15分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试各悬浮液的荧光强度，该性能测试的激发波长为310nm，发射峰分别为342nm。

图6为上述实施例1制得的锌基金属有机框架材料的荧光强度变化示意图，其中：(a)为材料在不同阳离子溶液中的荧光发射峰图；(b)为发射峰淬灭对比图。如图6测试结果可知，上述的M(NO₃)_n的水溶液中，锌基金属有机骨架材料溶有M(NO₃)_n(X＝Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Al³⁺，Cr³⁺)的水溶液的情况下具有较强的蓝色荧光，然而在有Hg²⁺的水溶液中，其蓝色的荧光几乎完全淬灭。

应用实施例2

为了验证在混合离子溶液体系中，锌基金属有机框架材料对汞离子的识别性，将混合溶液离子分为以下五组：1：表示包含以下阳离子：Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺；2：Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺；3：表示包含以下阳离子：Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺；4：表示包含以下阳离子：Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺；5：Hg²⁺，Al³⁺，Cr^{3 +}；分别配制上述五组混合硝酸盐溶液，各阳离子浓度均为10^-3mol/L，将10mg实施例1制备得到的锌基金属有机框架材料分别加入到各混合溶液中，超声震荡15分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试各悬浮液的荧光强度，该性能测试的激发波长为310nm，发射峰分别为342nm。

根据各悬浮液的荧光强度测试结果发现，第4组和第5组的悬浮液荧光发生猝灭，而其他三组均未发生猝灭现象，由此可知，混合离子溶液中只要存在汞离子就会发生荧光猝灭，从而证明了实施例1制得的锌基金属有机框架材料可在混合离子溶液中选择性识别汞离子。

应用实施例3

为了测试上述实施例1制得的锌基金属有机框架材料在不同汞离子浓度下的荧光淬灭情况，具体步骤如下：

(1)分别配制浓度为0.1、10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6mol/L的Hg(NO₃)₂水溶液，再分别加入10毫克实施例1制得的锌基金属有机框架材料，超声15分钟得到悬浊液；

(2)将上述得到的各悬浊液移入比色皿中，以310nm为激发波长，使用荧光分光光度计获得各悬浮液的荧光强度，从而测得材料对不同浓度下的Hg²⁺荧光淬灭情况。如图7所示。由图7的荧光测试可知，本发明实施例1制得的锌基金属有机框架材料的荧光强度会随着Hg²⁺浓度的增大而逐渐减弱。在浓度为10^-6mol/L的Hg²⁺溶液中，荧光强度降低了62％，而在浓度为10^-5mol/L的Hg²⁺溶液中，荧光强度降低了83％，淬灭效应非常显著。

Claims (10)

1.一种锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn₄O)L(H₃O)₂]·2H₂O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。

2.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述的有机桥联配体为5,5',5”,5”'-silanetetrayltetraisophthalic acid，所述有机桥联配体的结构式如式一所示：

3.根据权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述的锌基金属有机框架材料为晶体材料，所述晶体材料属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

4.一种权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸锌和硅基羧酸配体依次溶解在氢氧化锂水溶液中，然后在搅拌的条件下加入少量盐酸，混合均匀后制得混合溶液；

(2)将所述混合溶液转移到玻璃反应釜中，密封，在160℃条件下静置反应3天后，冷却至室温，结晶形成无色块状晶体，所述晶体为本发明所述的锌金属有机框架材料。

5.根据权利要求4所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的晶体为无色块状晶体。

6.根据权利要求4所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合硝酸锌与硅基羧酸配体的摩尔比为0.1mmol：0.02mmol，所述六水合硝酸锌与氢氧化锂的摩尔体积比为0.1mmol：4mL。

7.根据权利要求4所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合硝酸锌与盐酸的摩尔体积比为0.1mmol：60μL。

8.权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述锌金属有机框架材料可应用于荧光识别重金属汞离子。

9.根据权利要求8所述的锌基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述锌金属有机框架材料用于荧光识别重金属汞离子的具体方法包括如下步骤：

将制备得到的锌金属有机框架材料加入到含有M(NO₃)_n的混合水溶液中，其中M包括Li⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Hg²⁺，Al³⁺，Cr³⁺中的两种或者两种以上阳离子，超声震荡15分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。

10.根据权利要求9所述的锌基金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述的硝酸盐溶液中各阳离子的浓度为10^-3mol/L。