CN108383411B - 一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊及其制备方法。该微胶囊由囊壁包覆囊芯形成，囊芯主要为修复剂，修复剂为偏铝酸钠、硅酸钠和硝酸钙中的一种或多种；囊壁的材料为脲醛树脂；其制备方法利用原位聚合法，甲醛溶液和脲在50～70℃，pH8～9下反应生成预聚物；预聚物冷却至室温后，加入修复剂，乳化剂与助剂，在50～70℃下搅拌0.5～1.5h，把体系pH酸化至2～4，反应；升温至50～70℃保温1～3h，待冷却后过滤，并用蒸馏水洗涤，烘干。本发明中的微胶囊当混凝土在外力作用下产生微裂缝时，囊壁会破损并释放出修复剂，与微裂缝中未水化的水泥发生反应生成不溶于水的颗粒填充微裂缝，达到微裂缝自修复的效果。

Description

一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及防水建筑材料技术领域，具体涉及一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊及其制备方法。
背景技术
混凝土作为一种常用的建筑材料，在工业、民用建筑、桥梁、道路工程、地下工程、水利工程、港口以及海洋工程等方面被广泛使用。然而混凝土在服役过程中，由于外部复杂环境的影响，不可避免地会在外力作用下出现微小的裂缝与局部的损伤，轻则产生渗水现象，降低使用寿命，重则危害整体结构的安全。而且随着商品混凝土的推广，出现微裂缝的现状更加突出，单纯靠传统的裂缝修补等外部堵漏措施，不仅裂缝位置难以确定，而且修复效果不够明显，还会带来很大的人工费。
近年来出现了以下几种混凝土自修复的方法：形状记忆合金自修复、空心光纤和空心纤维自修复、微生物自修复与微胶囊自修复。其中微胶囊自修复以其较为优异的自修复性能与相对较低的经济成本受到了广泛的青睐。
微胶囊自修复是通过把微胶囊均匀地分散在混凝土中，当混凝土受到外应力的作用产生微裂缝的时候，对应裂缝处的微胶囊的囊壁就会破裂，里面的芯材作为修复剂被析出，从而堵塞混凝土的微裂缝，达到防水自修复的效果。目前，现有技术微胶囊的研究如CN104944833 A，CN 103979824 A，CN 105964194 A等中国发明专利技术大多都是在微胶囊的囊壁里面包裹粘合剂，并配合着固化剂一起使用。该类方法是通过在微胶囊囊壁破损之后，利用粘合剂的流动性沿着裂缝渗透进深处固化从而达到自修复的目的。但是当水泥基材料正常服役了较长时间，微胶囊囊壁会面临失效的危险，此时作为修复剂的粘合剂就会流出，当混凝土真正遇到较强外应力产生微裂缝的时候，就缺少修复剂来修复，从而影响了其自修复效果。
因此，开发一种具有长期自修复效果的新型的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊对于国内建筑材料的发展具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊及其制备方法，通过原位聚合法以制备出真正具有长期自修复效果的水泥基微裂缝自修复的微胶囊，以使水泥基材料更加密实，并具有良好的遇水自修复的效果，提高水泥基材料的服役时间。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊，由囊壁包覆囊芯形成，所述囊芯主要为修复剂，所述修复剂为偏铝酸钠、硅酸钠和硝酸钙中的一种或多种；所述的囊壁的材料为脲醛树脂；所述的微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
第一步，预聚阶段：将甲醛溶液、脲和水的混合液搅拌均匀，加入pH调节剂调节pH为8～9，在搅拌、50～70℃温度下反应1～2h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
第二步，乳化阶段：把已冷却的脲醛树脂预聚体与修复剂、乳化剂和助剂的水溶液混合均匀，在搅拌、50～70℃温度下反应0.5～1.5h，得到乳化液；所述的乳化剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、司盘60和司盘80中的一种或多种；所述助剂为间苯二酚、对苯二酚、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇和氯化铵中的一种或多种；
第三步，酸化阶段：将酸化剂滴加进第二步乳化液中，调节体系pH为2～4，在搅拌、40～60℃温度下反应1～3h，微胶囊囊壁形成；
第四步，固化阶段：把第三步得到的体系升温至50～70℃，搅拌下反应1～3h，得到悬浊液，微胶囊的囊壁逐渐固化；
第五步，后处理：把第四步所得到的悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤后至于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，甲醛溶液为10～25份；脲为3～10份；水为0～10份。
优选地，所述的甲醛溶液的质量含量为37％。
优选地，以质量份数计，第二步所述的修复剂、乳化剂和助剂分别为2～10份、0.2～1.5份和0.4～1.6份。
优选地，所述的酸化剂为硫酸、亚硫酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
优选地，第一步～第四步中搅拌的速度为100～400rpm。
优选地，第一步～第四步中所述反应的温度通过恒温水浴加热控制。
优选地，所述的pH调节剂为氢氧化钠、三乙醇胺、氨水和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，所述的用蒸馏水洗涤的次数为3～5次。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优点和效果：
1、本发明通过原位聚合法制备出用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊。采用对产生裂缝的应力敏感的高分子有机材料脲醛树脂作为微胶囊壁材可以有效防止在水泥初次搅拌过程中由于微胶囊囊壁承受不住搅拌的剪切力而导致的修复剂析出的现象。当水泥基材料正常服役时，微胶囊处于休眠状态，当水泥基材料由于外力作用而在内部出现微小裂缝或孔隙时，均匀分散在水泥基中的微胶囊的囊壁就会随之破裂，析出修复剂，在有水渗入的情况下修复剂与水泥基材料发生一系列的作用生成不溶物堵塞微小裂缝而完成自修复过程而达到防水的效果。
2、本发明产品的囊芯，即修复剂可溶于水，在以水为载体的基础上实现沿混凝土内部的微小裂缝渗透并与水泥基材料发生作用产生不溶物的目的。区别于大部分用于水泥基自修复的微胶囊所采用的胶黏剂与固化剂配合实现固化或者采用光固化来实现堵塞微小裂缝，本产品不会出现在水泥基材料较长正常服役时间后由于微胶囊囊壁失效而导致的失去防水效果的现象。在水泥基材料长时间正常服役后，即使微胶囊的囊壁失效导致芯材修复剂析出，由于本产品的修复剂需要在有水的情况下才能与水泥基材料发生作用，所以在水泥基材料正常不渗水的情况下，也不会对修复剂有所损耗。所以相较于同类的微胶囊，本产品能保证更长的自修复与防水效果。
3、本发明可以通过改变原料配比或工艺达到调整微胶囊粒径、微胶囊囊壁固化程度等性能，从而能生产出满足不同性能水泥基材料的微胶囊，满足各种条件下的防水要求。
4、本发明的反应工艺简单，能耗低，速度快，所制备的微胶囊的包埋率高。
5、本发明产品有良好的自修复能力，除了能达到水泥基材料的防水要求外，从长期效果看还能延长水泥基材料的服役时间，提高其力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的微胶囊的红外光谱图。
图2为实施例1制备的微胶囊的光学显微镜图片——放大倍数640倍。
图3为实施例2制备的微胶囊的光学显微镜图片——放大倍数640倍。
图4为实施例3制备的微胶囊的扫描电镜图。
图5为实施例3制备的微胶囊经研磨后的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明的要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
先把13.5g质量含量为37％甲醛溶液、5g脲、0g水的混合液置于带有机械搅拌装置的反应容器中搅拌均匀，加入氢氧化钠调节pH到8.0，并边搅拌边在50℃下进行恒温水浴加热1h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
再把已冷却的脲醛树脂预聚体与5g硝酸钙、0.8g司盘80、0.5g间苯二酚、0.5g氯化铵的水溶液置于反应容器中混合均匀，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热40min，得到乳化液；
再缓慢将亚硫酸滴加至乳化液中，调节体系pH为2.0，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热1.5h；
接着再升温至60℃，边搅拌边恒温水浴加热1h，得到悬浊液，此时微胶囊的囊壁逐渐固化；
最后待悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次后置于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊。
图1为本实施例1制备的微胶囊的红外光谱图。从图1的红外光谱图可以看出，3400cm-1处为-N-H亚氨基伸缩振动吸收峰，1647cm-1处为-C＝O羰基伸缩吸收峰，1554cm-1处为-CO-NH2酰胺基吸收峰，1382cm-1处为硝酸根的反对称伸缩振动峰，其中，亚氨基为甲醛与脲缩聚产物的特征官能，说明甲醛与脲确实发生了缩聚反应。微胶囊经过过滤洗涤后已经把表面有可能残留的硝酸钙冲洗干净，而经过充分研磨的微胶囊粉末又检测出硝酸根的红外特征吸收峰，说明硝酸钙作为修复剂成功地被包埋在由甲醛与脲缩聚产生的脲醛树脂里。图2为实施例1制备的微胶囊的光学显微镜图片。结合图2光学显微镜照片可以看出，微胶囊呈现出中间囊芯被外面囊壁包围的状态，而且分散得较为均匀，说明水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备成功，微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
利用本实施例所制得的水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备添加水泥质量5％的微胶囊的水泥砂浆试件，其中：以质量份数计，水泥砂浆的原料组分组成为：42.5R硅酸盐水泥42份、粒径小于5mm的天然河砂57份、微胶囊1份。
水泥砂浆制备步骤为：
步骤一，先将水泥、天然河砂、微胶囊在常温下混合均匀；
步骤二，将水加入步骤一所得的混合物中，混合均匀后即得水泥砂浆试件。
对本实施例中成型的添加微胶囊的水泥砂浆试件测试其抗折、抗压强度，添加微胶囊的水泥砂浆作为涂层涂刷至抗渗混凝土试件上测试其一次、二次抗渗性能。
其中，抗折、抗压强度按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》规定进行，一次、二次抗渗性能按照GB 18445-2012《水泥基渗透结晶型防水材料》规定进行，测试结果见表1。
实施例2
先把12g37％甲醛溶液、4.5g脲、2g水的混合液置于带有机械搅拌装置的反应容器中搅拌均匀，加三乙醇胺调节pH到8.0，并边搅拌边在55℃下进行恒温水浴加热1h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
再把已冷却的脲醛树脂预聚体与5g硅酸钠、0.8g吐温80、0.4g对苯二酚、0.6g聚乙二醇的水溶液置于反应容器中混合均匀，边搅拌边在55℃下恒温水浴加热1h，得到乳化液；
再缓慢将乙酸滴加至乳化液中，调节体系pH为2.5，边搅拌边在55℃下恒温水浴加热1.5h；
接着再升温至65℃，边搅拌边恒温水浴加热1h，得到悬浊液，此时微胶囊的囊壁逐渐固化；
最后待悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次后置于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊。
利用本实施例所制得的水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备添加水泥质量5％的微胶囊的水泥砂浆试件以及添加水泥质量5％的微胶囊的混凝土试件，添加微胶囊的水泥砂浆试件测试其抗折、抗压强度，添加微胶囊的水泥砂浆作为涂层涂刷至抗渗混凝土试件上测试其一次、二次抗渗性能。测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
从图3光学显微镜照片可以看出，微胶囊呈现出中间囊芯被外面囊壁包围的状态，而且分散得较为均匀，说明水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备成功，微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
实施例3
先把15g37％甲醛溶液、5.5g脲、5g水的混合液置于带有机械搅拌装置的反应容器中搅拌均匀，加入氨水调节pH到8.5，并边搅拌边在50℃下进行恒温水浴加热1h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
再把已冷却的脲醛树脂预聚体与6g偏铝酸钠、0.5g十二烷基苯磺酸钠、0.4g聚丙二醇、0.5g氯化铵的水溶液置于反应容器中混合均匀，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热50min，得到乳化液；
再缓慢将硫酸滴加至乳化液调节体系pH为3.0，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热1.5h；
接着再升温至60℃，边搅拌边恒温水浴加热1.5h，得到悬浊液，此时微胶囊的囊壁逐渐固化；
最后待悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次后置于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊，微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
利用本实施例所制得的水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备添加水泥质量5％的微胶囊的水泥砂浆试件以及添加水泥质量5％的微胶囊的混凝土试件，添加微胶囊的水泥砂浆试件测试其抗折、抗压强度，添加微胶囊的水泥砂浆作为涂层涂刷至抗渗混凝土试件上测试其一次、二次抗渗性能。测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
从图4的扫描电镜图片可以看出，制备出的微胶囊粒径呈现球形，球形表面没有出现破损。而从图5经过研磨破碎后的微胶囊扫描电镜图可以看出，制备的球形微胶囊呈现中空的状态，能清晰地看到微胶囊的囊壁，证明制备的微胶囊确实为囊壁包裹囊芯的结构。
实施例4
先把22g37％甲醛溶液、8g脲、12.5g水的混合液置于带有机械搅拌装置的反应容器中搅拌均匀，加入氢氧化钠调节pH到8.0，并边搅拌边在50℃下进行恒温水浴加热1h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
再把已冷却的脲醛树脂预聚体与8g硝酸钙、1.5g司盘80、0.8g间苯二酚、0.8g氯化铵的水溶液置于反应容器中混合均匀，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热1h，得到乳化液；
再缓慢将乙酸滴加至乳化液调节体系pH为4.0，边搅拌边在50℃下恒温水浴加热1.5h；
接着再升温至60℃，边搅拌边恒温水浴加热1h，得到悬浊液，此时微胶囊的囊壁逐渐固化；
最后待悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次后置于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊，微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
利用本实施例所制得的水泥基微裂缝自修复的微胶囊制备添加水泥质量5％的微胶囊的水泥砂浆试件以及添加水泥质量5％的微胶囊的混凝土试件，添加微胶囊的水泥砂浆试件测试其抗折、抗压强度，添加微胶囊的水泥砂浆作为涂层涂刷至抗渗混凝土试件上测试其一次、二次抗渗性能。测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例1
本对比例给出一种混凝土作为抗渗混凝土试件，其按重量份的原料组分为：42.5R硅酸盐水泥21.2份、粒径为5～31.5mm的石灰岩碎石54.8份、粒径小于5mm的天然河砂24份。
本对比例给出一种水泥砂浆作为不添加微胶囊的空白对照组，其按重量份的原料组分为：42.5R硅酸盐水泥42份、粒径小于5mm的天然河砂58份。
水泥砂浆试件测试其抗折、抗压强度，空白水泥砂浆作为涂层涂刷至抗渗混凝土试件上测试其一次、二次抗渗性能。测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
表1为添加水泥基微裂缝自修复的微胶囊的水泥砂浆、抗渗混凝土试件与及空白对照组的性能测试结果。由表1可以看出，实施例1～4的微胶囊包埋率都较高，这对生产有效的防水产品有很好的保障。而相较于对比例1，实施例1～4在掺加了本发明产品水泥基微裂缝自修复的微胶囊后，抗折、抗压强度以及一次抗渗压力均变化不是很大，这是因为微胶囊在水泥砂浆初次加水拌制的过程中囊壁没有破裂，作为修复剂的芯材不会被析出，而作为微胶囊囊壁的脲醛树脂并不参与水泥的水化过程。所以对于在养护过程中没有受损的试块，微胶囊并没有起效果，此时实施例1～4在很大程度上相当于空白的对比例1。而从抗折、抗压强度以及一次抗渗压力，可以看出适量微胶囊的加入对于水泥基试块原始的力学性能没有明显的影响。
表1
而在抗渗实验中，混凝土试块被水压击穿视为实验结束。在一次抗渗实验结束时，均匀分布的微胶囊的囊壁会因为承受不住水泥基材料被击穿的应力而破裂，导致作为修复剂的芯材被析出，此后在28天泡水养护过程中由于水的作用，以水为载体的基础上实现沿混凝土内部的微小裂缝渗透并与水泥基材料发生作用产生不溶物并堵塞微裂缝，从而实现了水泥基材料的自修复效果，同时增加了水泥基材料的防水效果与密实度，这与二次抗渗实验中实施例1～4远高于空白的对比例1相对应。
本发明产品以脲醛树脂作为微胶囊囊壁，通过原位聚合法制备出用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊。采用脲醛树脂作为微胶囊壁材可以有效防止在水泥初次搅拌过程中由于微胶囊囊壁承受不住搅拌的剪切力而导致的修复剂析出的现象。当水泥基材料正常服役时，微胶囊处于休眠状态，当水泥基材料由于外力作用而在内部出现微小裂缝或孔隙时，均匀分散在水泥基中的微胶囊的囊壁就会随之破裂，析出修复剂，在有水渗入的情况下修复剂与水泥基材料发生一系列的作用生成不溶物堵塞微小裂缝而完成自修复过程而达到防水的效果。
本发明产品的囊芯，即修复剂可溶于水，在以水为载体的基础上实现沿混凝土内部的微小裂缝渗透并与水泥基材料发生作用产生不溶物的目的。本发明的囊芯材料区别于现有技术用于水泥基自修复的微胶囊所采用的胶黏剂与固化剂配合实现固化或者采用光固化来实现堵塞微小裂缝，本发明产品不会出现在水泥基材料较长正常服役时间后由于微胶囊囊壁失效而导致的在没有裂缝的区域固化从而损耗修复剂、影响防水效果的现象。在水泥基材料长时间正常服役后，即使微胶囊的囊壁失效导致芯材修复剂析出，由于本产品的修复剂需要在有水的情况下才能与水泥基材料发生作用，所以在水泥基材料没有裂缝、不渗水的情况下，即使微胶囊的囊壁失效也不会对修复剂有所损耗。所以相较于同类的微胶囊，本产品能保证更长的自修复与防水效果。
本发明可以通过改变原料配比或工艺达到调整微胶囊粒径、微胶囊囊壁固化程度等性能，从而能生产出满足不同性能水泥基材料的微胶囊，满足各种条件下的防水要求。
本发明的反应工艺简单，能耗低，速度快，所制备的微胶囊的包埋率高。
本发明产品有良好的自修复能力，除了能达到水泥基材料的防水要求外，由于增加密实度带来的二次抗渗压力的提高以及正常服役状态下水泥基材料中微胶囊的囊壁失效不会对修复剂有所损耗，所以从长期效果看还能延长水泥基材料的服役时间。
上述的具体实施例只是为了说明本发明的实质性内容，并非以此限定本发明的实施范围，对依本发明的原理、构成以及结构进行的等效变化，均涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，预聚阶段：将甲醛溶液、脲和水的混合液搅拌均匀，加入pH调节剂调节pH为8~9，在搅拌、50~70℃温度下反应1~2h，形成脲醛树脂预聚体，冷却至室温；
第二步，乳化阶段：把已冷却的脲醛树脂预聚体与修复剂、乳化剂和助剂的水溶液混合均匀，在搅拌、50~70℃温度下反应0.5~1.5h，得到乳化液；所述的乳化剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、司盘60和司盘80中的一种或多种；所述助剂为间苯二酚、对苯二酚、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇和氯化铵中的一种或多种；
第三步，酸化阶段：将酸化剂滴加进第二步乳化液中，调节体系pH为2~4，在搅拌、40~60℃温度下反应1~3h，微胶囊囊壁形成；
第四步，固化阶段：把第三步得到的体系升温至50~70℃，搅拌下反应1~3h，得到悬浊液，微胶囊的囊壁逐渐固化；
第五步，后处理：把第四步所得到的悬浊液冷却至室温并过滤，得到的滤渣用蒸馏水洗涤后至于烘箱中烘干，得到用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊；
用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊由囊壁包覆囊芯形成，所述的囊芯主要为修复剂，所述修复剂为偏铝酸钠、硅酸钠和硝酸钙中的一种或多种；所述的囊壁的材料为脲醛树脂；所述的微胶囊为球形，粒径为50-200μm。
2.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，以质量份数计，甲醛溶液为10~25份；脲为3~10份；水为0~10份。
3.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的质量含量为37%。
4.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，以质量份数计，第二步所述的修复剂、乳化剂和助剂分别为2~10份、0.2~1.5份和0.4~1.6份。
5.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的酸化剂为硫酸、亚硫酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，第一步~第四步中搅拌的速度为100~400rpm。
7.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，第一步~第四步中所述反应的温度通过恒温水浴加热控制。
8.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为氢氧化钠、三乙醇胺、氨水和碳酸氢钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于水泥基微裂缝自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的用蒸馏水洗涤的次数为3~5次。
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