CN108383104A - 一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents

一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用。本发明将乙酰丙酮与乙酰丙酮镍在强碱如氢氧化钠作用下发生醇醛缩合反应得到的交联聚合物进行退火，原位生成了碳纳米管材料。该碳纳米管材料的内径为5‑30nm,外径为10‑50nm,长度为20‑200um，比表面积为50‑200m2g‑1,电导率为30‑400S cm‑1。利用这种方法能够大批量生产具有尺寸长，在溶液中分散性好，且有优异的电子传导效应的碳纳米管。此外，所制备的碳纳米管对催化4‑硝基苯酚的还原具有很好的效果。

Description

一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于碳材料领域，涉及一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用。
背景技术
自日本NEC电气公司于1991年利用高分辨透射电子显微镜首次观察到碳纳米管以来，关于碳纳米管的研究蓬勃发展。碳纳米管是一种具有高长径比的中空管状碳纳米材料，从结构上看，碳纳米管是由二维的石墨烯沿着一定方向卷曲而成，不同层数的石墨烯旋转会得到不同壁数的碳纳米管。碳纳米管凭借其独特的中空管状结构和优异的力学、热学、电学和光学性能，被广泛的应用在化学、化工、物理、生物、医学、环境科学等诸多领域。经过20多年对碳纳米管的理论和实际生产研究，碳纳米管的制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法以及气体燃烧法等。到目前为止，碳纳米管的制备需要的生产设备昂贵，在生产过程中存在高温高压等危险。到目前为止，利用便宜的仪器设备，简单的工艺以大批量的制备碳纳米管还没有突破。因此，利用简单的实验方法，价格低廉的原料以及常规的实验设备实现大批量制备碳纳米管是一个有重大意义的工业课题。
芳香族氨基化合物是一类重要的有机中间体，广泛的应用在农药，医药，染料等的合成领域。芳胺通常是经过硝基化合物的还原得到，但是在这类反应中，催化剂起着决定性的作用。大量的文献报道，碳纳米管对这类反应有极好的催化效果，但是碳纳米管的价格使得利用其作为催化剂令人生畏。
综上所述，如何现实在使用简单的仪器设备的基础上，利用简单方便的方法大批量的制备均匀的碳纳米管，并将其作为非均相催化剂应用在催化芳香族硝基化物的还原是一个函待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位生成的碳纳米管及其制备方法与应用。
本发明提供的制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：将交联聚合物退火，得到所述碳纳米管。
上述方法中，所述交联聚合物按照包括如下步骤的方法制得：将交联剂、金属供体在强碱的作用下进行醇醛缩合反应后静置；
所述交联剂具体可为乙酰丙酮；
所述金属供体具体可为乙酰丙酮镍；
所述强碱具体可为NaOH、KOH或Li(OH)2；
所述交联剂与金属供体的用量比具体可为100mL：0-2000mg；且所述金属供体的用量不为0；
更具体可为100mL：50mg、100mL：100mg、100mL：250mg、100mL：500mg、 100mL：1000mg、100mL：2000mg；
所述强碱与金属供体的用量比具体可为1-15g：100mg；
所述醇醛缩合反应步骤中，温度为常温；时间为25-35min；具体可为30min；
所述醇醛缩合反应步骤还包括：先将乙酰丙酮与乙酰丙酮镍混合，再加入强碱搅拌；所述搅拌步骤中，搅拌时间具体为15-60min；
所述静置步骤中，时间为1-14天；具体为7天；
所述方法还包括：在所述静置步骤之后，将所得产物干燥；所述干燥步骤中，干燥温度具体为40-100℃，更具体为80℃；干燥时间为6-20h，具体为12h。
上述制备碳纳米管方法的退火步骤中，温度为400-900℃，具体为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃；
时间为0.5-6h，具体为1h、2h或4h；
所述制备碳纳米管的方法具体可包括如下步骤：在所述退火步骤之前，将所述交联聚合物烘干后，在45-55℃保持25-35min后升温至退火温度进行退火，退火完毕后降温至45-55℃；
所述烘干步骤中，温度为75-85℃，具体为80℃；时间为11-13h；具体为12h；
所述升温步骤中，升温速率为2-10℃min-1，具体为5℃min-1；
所述降温步骤中，降温速率为2-10℃min-1，具体为5℃min-1。
所述制备碳纳米管的方法更具体可包括如下步骤：在所述退火步骤之前，将所述交联聚合物烘干后，在50℃保持30min后升温至退火温度进行退火，退火完毕后降温至50℃。
另外，按照上述方法制备得到的碳纳米管，及该碳纳米管在催化还原硝基化合物中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述碳纳米管的内径为5-30nm；外径为10-50nm；长度为20-200um；比表面积为50-200m2g-1；电导率为30-400S cm-1。
本发明还要求保护一种催化还原硝基化合物的组合物，该组合物由上述本发明提供的碳纳米管和所述还原剂组成。
所述硝基化合物为芳香基硝基化合物，具体为对硝基酚、对氯苯酚或2,6-二氯对硝基苯酚；
所述催化还原硝基化合物步骤在还原剂存在的条件下进行。
所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或氢气；
所述催化还原步骤中，催化剂与硝基化合物的质量比为4-20mg：13mg；
所述还原剂与硝基化合物的质量比为10-100mg：13mg；
所述催化还原的时间为4-30min，具体为12min；所述催化还原的温度为25-100℃；
所述催化还原在水如去离子水中进行。
该方法中，所用交联聚合物制备过程中所用的金属供体和强碱的含量，退火处理程序等条件对于碳纳米管的形成及其催化活性均具有重要影响。
本发明提供的制备用于制备碳纳米管的交联聚合物的方法，包括如下步骤：将交联剂、金属供体在强碱的作用下进行醇醛缩合反应后静置，得到所述交联聚合物。
上述方法中，所述交联剂为乙酰丙酮；
所述金属供体为乙酰丙酮镍；
所述强碱为NaOH、KOH或Li(OH)2；
所述交联剂与金属供体的用量比为100mL：0-2000mg；且所述金属供体的用量不为0；
具体为100mL：50mg、100mL：100mg、100mL：250mg、100mL：500mg、 100mL：1000mg、100mL：2000mg；
所述强碱与金属供体的用量比为1-15g：100mg；
所述静置步骤中，时间为1-14天；具体为7天；
所述方法还包括：在所述静置步骤之后，将所得产物干燥；
所述干燥步骤中，干燥温度具体为40-100℃，更具体为80℃；干燥时间为6-20 h，具体为12h。
所述醇醛缩合反应步骤还包括：先将乙酰丙酮与乙酰丙酮镍混合，再加入强碱搅拌；所述搅拌步骤中，搅拌时间具体为15-60min；
另外，上述本发明提供的交联聚合物，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备碳纳米管的方法操作简单，节能环保，能耗低，产物纯度高，可批量生产，能够大批量生产具有机械强度高，分散性好，且有优异的电子传导效应的碳纳米管，且该碳纳米管对硝基化合物尤其是芳香基硝基化合物具有很好的催化还原效果。
附图说明
图1为聚合物前驱体的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；
图2是聚合物前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是500℃退火处理的碳纳米管中间体的HR-TEM图；
图4是500℃退火处理的碳纳米管的透射电子显微镜(HR-TEM)图；
图5是用于催化硝基化合物还原的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图；
图6是不同金属含量所制备的碳纳米管催化4-硝基苯酚的还原；
图7是不同退火温度所制备的碳纳米管催化4-硝基苯酚的还原；
图8是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚的紫外光谱；
图9是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚的浓度时间曲线；
图10是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚的循环使用效果图；
图11是4-氨基苯酚的核磁共振氢谱；
图12是4-氨基苯酚的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：交联聚合物的合成
在250mL烧杯中，加入100mL的交联剂乙酰丙酮，之后加入金属供体乙酰丙酮镍0/50/100/250/500/1000/2000mg，充分超声至乙酰丙酮镍完全溶解后，于室温下剧烈搅拌反应液并且快速加入15g NaOH。30min后，待反应液变粘稠后，停止搅拌反应。反应结束后，将反应液在室温下放置一周而得。
反应式如下所示：
图1为聚合物前驱体的傅里叶红外光谱(FT-IR)图；由图可知，所得的聚合物前驱体的反应机理符合设想的机理；
图2是聚合物前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图；由图可知，所得到的交联聚合物前驱体为片层结构。
实施例2：碳纳米管的制备
将实施例1所得交联聚合物转移到瓷舟中，在80℃的烘箱中干燥12h，之后将置于管式炉中，管式炉的升温程序为：在50℃保持30min后，以2/5/10 min-1的升温速率，在高纯氮气的保护下升温至退火温度(分别为400/500/600/700/800/900℃) 进行退火，退火时间为0.5/1/2/4/6h，再降温至50℃，降温速率为5℃min-1。之后将所得到的碳材研磨后超声分散在去离子水中，抽滤，并用大量的去离子水冲洗。之后，将滤饼置于80℃的烘箱中干燥12h，得到碳材，纯度为80％。由表1-3可知，所得的碳纳米管的内径为5-30nm,外径为10-50nm,长度为20-200um，比表面积为 50-200m2g-1,电导率为30-400S cm-1。
表1、不同碳化温度下所得碳纳米管的表征
表2、不同碳化时间下所得碳纳米管的表征
表3、不同升温速率下所得碳纳米管的表征
图3是碳化合成碳纳米管过程中的中间体的透射电子显微镜(TEM)图；由图可知，碳纳米管的合成机制是纳米片的面内卷曲原理；
图4是所制备的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；由图可知，利用此方法，能够大规模的制备碳纳米管。
实施例3：对硝基酚的还原
取13mg的对硝基酚溶解在2mL去离子水中，之后加入实施例2制备所得碳纳米管4mg作为催化剂，充分超声15min后，加入硼氢化钠50mg。为了测定反应的速率，利用移液枪将反应液以10uL min-1稀释在10mL的去离子水中，之后利用紫外可见分光光度计测定反应效果。
图8是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚还原的紫外光谱；由图可知，12分钟以后，反应完全，将粗品旋干后，利用硅胶柱以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，得到4-氨基苯酚纯品。白色晶体,熔点：189-189.6℃.核磁氢谱(如图11所示)：1H NMR(600 MHz,DMSO)δ8.33(s,1H),6.53–6.45(m,2H),6.45–6.37(m,2H),4.37(s,2H).核磁碳谱(如图12所示)：13C NMR(151MHz,DMSO)δ148.43,140.52,115.70,115.54.气质联用：GC-MS:m/z(％)109(100)[M]+,80(50),52(14).
图5是用于催化对硝基苯酚还原的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜(TEM)图；由图可知，利用此方法制备的碳纳米管纯度高，尺度长。
图6是不同金属含量所制备的碳纳米管催化4-硝基苯酚的还原；由图可知，当退火温度为500℃时，不同金属含量的乙酰丙酮镍的掺杂量对催化反应有显著的影响，当乙酰丙酮镍的含量为100mg时，催化剂的催化活性最高。
图7是不同退火温度所制备的碳纳米管催化4-硝基苯酚的还原；由图可知，在500℃下退火所得的催化剂的催化活性最高；
图9是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚的浓度时间曲线；由图可知，此催化剂的化学选择性好，没有副产物；
图10是原位生成的碳纳米管催化4-硝基酚的循环使用效果图；由图可知，催化剂稳定，可重复利用，催化剂的催化活性没有降低；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：将权利要求10所述交联聚合物退火，得到所述碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述退火步骤中，温度为400-900℃、500-600℃、700℃或800℃；
时间为0.5-6h、1h、2h或4h；
所述制备碳纳米管的方法包括如下步骤：在所述退火步骤之前，将权利要求10所述交联聚合物烘干后，在45-55℃保持25-35min后升温至退火温度进行退火，退火完毕后降温至45-55℃；
所述烘干步骤中，温度为75-85℃或80℃；时间为11-13h或12h；
所述升温步骤中，升温速率为2-10℃ min-1或5℃ min-1；
所述降温步骤中，降温速率为2-10℃ min-1或5℃ min-1。
3.权利要求1或2所述方法制备得到的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的内径为5-30nm；外径为10-50nm；长度为20-200um；比表面积为50-200m2g-1；电导率为30-400S cm-1。
5.权利要求3或4所述碳纳米管在催化还原硝基化合物中的应用。
6.一种催化还原硝基化合物的组合物，由权利要求3或4所述碳纳米管和还原剂组成。
7.根据权利要求5所述的应用或权利要求6所述的组合物，其特征在于：所述硝基化合物为芳香基硝基化合物、对硝基酚、对氯苯酚或2,6-二氯对硝基苯酚；
所述催化还原硝基化合物步骤在还原剂存在的条件下进行；
所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或氢气；
所述催化剂与硝基化合物的质量比为4-20mg：13mg；
所述还原剂与硝基化合物的质量比为10-100mg：13mg；
所述催化还原的时间为4-30min或12min；所述催化还原的温度为25-100℃；
所述催化还原在水或去离子水中进行。
8.一种制备交联聚合物的方法，包括如下步骤：将交联剂、金属供体在强碱的作用下进行醇醛缩合反应后静置，得到所述交联聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述交联剂为乙酰丙酮；
所述金属供体为乙酰丙酮镍；
所述强碱为NaOH、KOH或Li(OH)2；
所述交联剂与金属供体的用量比为100mL：0-2000mg；且所述金属供体的用量不为0；
所述强碱与金属供体的用量比为1-15g：100mg；
所述醇醛缩合反应步骤中，温度为常温；时间为25-35min或30min；所述静置步骤中，时间为1-14天或7天；
所述方法还包括：在所述静置步骤之后，将所得产物干燥。
10.权利要求8或9所述方法制备得到的交联聚合物。
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