CN108368328A

CN108368328A - 热塑性聚合物组合物、由其制成的制品及其制备方法

Info

Publication number: CN108368328A
Application number: CN201680072765.3A
Authority: CN
Inventors: 弗兰克·彼得·斯奥道勒斯·约翰内斯·范·德·伯格特; 西瓦苏博莫恩·埃萨基穆图
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2018-08-03
Also published as: TWI797069B; KR20180093048A; TW201736497A; US20180346711A1; JP2019500444A; WO2017102930A1

Abstract

本发明涉及热塑性聚合物组合物、由所述热塑性聚合物组合物制备的制品、通过LDS工艺制成的制品及其制备方法，其中所述热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包含热塑性聚酰胺或热塑性聚酯；激光直接成型(LDS)添加剂；冲击改性剂；任选的增强剂；和无卤阻燃剂，其包含三聚氰胺缩合产物，多磷酸酯和三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或有机次膦酸或二次膦酸和金属、三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或其任何混合物。

Description

热塑性聚合物组合物、由其制成的制品及其制备方法

本申请涉及包含热塑性聚合物和激光直接成型(LDS)添加剂的热塑性聚合物组合物。所述组合物还包含冲击改性剂，并且任选地还包含增强剂。本发明还涉及由热塑性聚合物组合物制备的制品、通过LDS工艺制成的制品及其制备方法。

电气元件可以作为模塑互连设备(MID)而被提供，MID即带有集成电子电路迹线的注射模塑热塑性部件。MID技术通过选择性金属化将塑料基材与电路组合成一个部件。带有期望的导电图案的模塑互连设备(MID)可以通过MID技术使用不同的方法来制造，所述方法为例如，掩模法，双组分注射模塑并随后电镀，激光直接成型，涂布膜的背面或通过热印。与由纤维玻璃增强塑料等制成的常规电路板相比，以这种方式制造的MID元件是三维模制部件，其具有集成的印刷导体布局，并且还可以有安装在其上或集成在其中的电子或机电元件。使用这种类型的MID元件，即使这些元件仅具有印刷的导体并且用于代替电气或电子器件内部的常规布线，不仅能节省空间，由此使有关器件小型化，还通过减少组装和连接工序的数量而降低制造成本。

使用激光直接成型(LDS)工艺形成MID变得越来越流行。高温热塑性塑料及其结构化金属化的使用为电子行业以及与涉及高温条件的表面贴装技术(SMT)工艺中的其他电子或机电元件的集成开创了电路载体设计的新局面。激光直接成型(LDS)是一种使注射模塑制品能够选择性镀覆金属以形成分立的导电电路路径的工艺。LDS工艺使用热塑性材料，该材料掺杂有可通过激光激活的金属基添加剂(LDS添加剂)。基础部件通常是单元件注塑模塑的，在3D设计自由度方面几乎没有限制。首先，使用为该工艺专门配制的聚合物模塑化合物来注射模塑塑料制品。然后激光将稍后的电路迹线的路线写在塑料上。在LDS工艺中，计算机控制的激光束在MID上移动从而在要设置导电路径的位置激活该塑料表面。以这种方式，制品的表面被激光以期望的图案激活，仅在用激光追踪的区域中激活。在激光束照射到塑料基材的地方，塑料形成微-粗糙轨迹，而由该轨迹上的金属基LDS添加剂释放的金属颗粒形成用于随后金属化的核。然后使该制品在含有金属(例如铜、镍或金)的金属镀覆浴中经受非电镀覆步骤。通过这种方式可以提高铜饰(copper finish)、镍饰(nickel finish)和金饰(gold finish)的连续层数。得到的电路路径完全符合激光图案。

借助于激光直接成型工艺，可获得小的导电路径宽度(例如150微米或者更小)。此外，导电路径之间的间隔也可以是小的。结果，由该工艺形成的MID节省了最终用途应用中的空间和重量。LDS工艺的另一个优点是能够使电路路径跟随注射模塑制品轮廓，从而应用真正的3D电路路径。通过将电路直接集成到塑料制品上，设计师现在拥有以前无法获得的自由度。这些设计自由度允许物品整合、减轻重量、小型化、减少装配时间、提高可靠性和整体系统成本的降低。激光直接成型的另一个优点是其灵活性。如果改变电路的设计，那么问题仅仅是要对控制激光的计算机进行重新编程。

激光直接成型工艺的主要市场和应用包括用于医疗、汽车、航空航天、军事的电子设备，RF天线，传感器，以及电子设备的连接器和安全外壳。

目前用于LDS材料的添加剂通常是尖晶石基金属氧化物(例如铜铬氧化物)，金属化合物(例如氢氧化铜和磷酸铜)，以及有机金属络合物(例如钯络合物或铜络合物)。

US 20040241422 A1公开了一种通过在金属核上沉积金属化层以产生设置在不导电载体材料上的导电轨迹的方法，所述金属核通过使用电磁辐射以打碎分散在载体材料中的非导电金属化合物来产生，及其生产方法。非导电金属化合物是不可溶的尖晶石基无机氧化物，它们是热稳定的并且在酸性或碱性金属化浴中是稳定的，并且是热稳定的且在酸性或碱性金属化浴中稳定的高级氧化物，并且是具有尖晶石结构的高级氧化物，并且在非照射区域保持不变。所使用的尖晶石基无机氧化物是耐热的并且在经受焊接温度之后保持稳定。导电轨迹可靠且容易制造并牢固地粘附到载体上。

US 2009/0292051 A1描述了具有高介电常数的激光直接成型材料，以用于例如天线中。US 2009/0292051 A1中所述的组合物包含热塑性树脂、LDS添加剂和填料。作为增强填料，提及了玻璃纤维和氮化硼等。使用TiO2作为陶瓷填料。

US2012/0279764 A1公开了一种热塑性组合物，其能够用于激光直接成型工艺中以提供增强的镀覆性能和良好的机械性能。该专利申请的组合物包括热塑性基础树脂、激光直接成型添加剂和白色颜料。所述颜料包含选自以下的材料：TiO2(包括阿纳斯塔斯(anastase)、金红石，涂布的和涂布的)、ZnO、BaSO4、CaCO3和BaTiO3或其中至少两种的组合。LDS添加剂是重金属混合氧化物尖晶石，例如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，例如氢氧化铜、磷酸铜、硫酸铜或硫氰酸亚铜；或其组合。据称这些材料展示出与LDS添加剂的协同效应并改善LDS组合物的镀覆性能。

然而，基于LDS添加剂存在一些限制。对于有机金属配合物，当通过激光辐射激活时，为了获得用于快速金属化的足够致密的成核，通常需要相对较高的负载量。另一个问题是LDS添加剂引起纤维增强组合物的脆化，从而影响断裂伸长率和冲击性能。具体而言，尖晶石基金属氧化物对纤维增强材料的机械性能产生不利影响，从而导致缺口冲击和拉伸伸长率降低。本发明人还观察到，声称对LDS添加剂具有协同作用以及对LDS组合物的镀覆性能具有协同作用的添加剂如TiO2可能对纤维增强聚合物组合物的断裂伸长率和冲击性能具有不利影响。

另一方面，用于电子元件的非增强热塑性模塑组合物通常比相应的增强热塑性模塑组合物更脆。为了改善增强热塑性模塑组合物以及非增强热塑性模塑组合物的机械性能，通常使用冲击改性剂。包含冲击改性剂的组合物通常比相应的非改性热塑性模塑组合物具有更大的断裂伸长率和更好的冲击性能。

例如在US-2014031476-A中描述了冲击改性的热塑性组合物。US-2014031476-A的组合物包含尼龙6,6树脂、聚合物性能改性剂和硅氧烷基添加剂，其中硅氧烷基添加剂包含未官能化且不与聚酰胺树脂反应的超高分子量硅氧烷聚合物，并且其中热塑性组合物的冲击强度值大于聚酰胺树脂和聚合物性能改性剂的组合或聚酰胺树脂和硅氧烷基添加剂的组合的冲击强度值。

然而，发明人体验到，虽然向LDS基热塑性聚合物组合物中添加冲击改性剂导致断裂伸长率和冲击性能更好，但对LDS组合物的镀覆性能具有非常负面的影响。

因此，需要具有良好甚至改进的LDS性能的材料，同时保持合理的机械性能。

本发明的一个目标是提供一种热塑性聚合物组合物，其能够用在激光直接成型方法中，具有良好的LDS性能并保持良好的机械性能，特别是保持断裂伸长率和冲击。

根据本发明，该目标通过具有权利要求1的特征的组合物得以实现。

本发明的热塑性组合物包含热塑性聚合物(组分A)、冲击改性剂(组分B)和激光直接成型添加剂(组分C)。该组合物还包含无卤阻燃剂(组分D)。

在一个优选的实施方式中，组合物还包含增强剂(组分E)。

在根据本发明的组合物中，热塑性树脂(A)包含热塑性聚酰胺或热塑性聚酯，并且无卤阻燃剂(D)包含三聚氰胺缩合产物，多磷酸酯(polyphosphate)和三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或有机次膦酸或二次膦酸和金属、三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或其任何混合物。

根据本发明的组合物的效果是协同效应，导致良好的LDS性能，同时组合物的机械性能保持在良好的水平。使用根据本发明的组合物的LDS工艺的一个方面是，与不含无卤阻燃剂的相应冲击改性组合物相比，在相同的镀覆条件下获得较厚的镀覆金属层，或在较短的时间内和/或在较低的能量需求条件下实现特定的层厚度。

热塑性聚合物(A)包含热塑性聚酰胺或热塑性聚酯，更优选热塑性聚酰胺。

热塑性聚酰胺适当地包含半芳族聚酰胺或脂族聚酰胺，或其中至少两种的混合物。

脂族聚酰胺通常是半结晶聚酰胺。半芳族聚酰胺可以是半结晶半芳族聚酰胺或无定形半芳族聚酰胺或其组合。

术语“半结晶聚酰胺”在本文中被理解为具有结晶区域的聚酰胺，如存在具有至少5J/g的熔融焓的熔融峰所证实的。术语“无定形聚酰胺”在本文中被理解为具有没有结晶区域或基本如此的聚酰胺，如通过不存在熔融峰或存在熔融焓小于5J/的熔融峰所证实的。这里的“熔融焓”是相对于聚酰胺的重量来表示的。

“半芳族聚酰胺”在本文中被理解为衍生自以下单体的聚酰胺，所述单体包含至少一种含有芳族基团的单体和至少一种脂族或脂环族单体。

适当地，半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度为约270℃或更高。优选地，熔融温度(Tm)为至少280℃，更优选地在280-350℃的范围内，或甚至更好地为300-340℃。因此，该组合物将能够更好地承受更苛刻的SMT条件。一般可以通过在聚酰胺中使用较高含量的对苯二甲酸和/或较短链二胺来实现较高的熔融温度。制造聚酰胺模塑组合物的本领域技术人员将能够制造和选择这种聚酰胺。

适当地，半结晶半芳族聚酰胺具有至少15J/g、优选至少25J/g、更优选至少35J/g的熔融焓。在本文中，熔融焓是相对于半结晶半芳族聚酰胺的重量来表示的。

术语“熔融温度”在本文中被理解为：通过根据ISO-11357-1/3,2011的DSC方法在N2气氛中以10℃/min的加热和冷却速率对预干燥的样品进行测量的温度。在本文中，Tm由第二加热循环中的最高熔融峰的峰值计算。术语“熔融焓”在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/3,2011的DSC方法在N2气氛中以10℃/min的加热和冷却速率针对预干燥的样品测量的熔融焓。在本文中，熔融焓是由第二加热循环中的熔融峰下方的积分面积测量的。术语“玻璃化转变温度(Tg)”在本文中理解为通过根据ISO-11357-1/2,2011的DSC方法在N2气氛中以10℃/min的加热和冷却速率对预干燥的样品进行测量的温度。在本文中，Tg是根据与第二加热循环的母温度曲线的拐点相对应的母热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰值计算的。

适当地，本发明中使用的半芳族聚酰胺衍生自约10摩尔％至约75摩尔％的含有芳族基团的单体。因此，优选约25摩尔％至约90摩尔％的剩余单体是脂族单体和/或脂环族单体。

含有芳族基团的合适单体的实例有对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、萘二甲酸及其衍生物、C6-C20芳族二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺。

优选地，根据本发明的组合物包含半结晶半芳族聚酰胺，更具体的是衍生自含有对苯二甲酸及其衍生物的单体的半结晶半芳香聚酰胺。

半结晶半芳族聚酰胺可进一步含有一种或多种不同的单体，其为芳族、脂族或脂环族。半芳族聚酰胺可进一步由其衍生的脂族或脂环族化合物的实例包括，脂族和脂环族二羧酸及其衍生物、脂族C4-C20亚烷基二胺和/或C6-C20脂环族二胺、以及氨基酸和内酰胺。合适的脂族二羧酸有例如己二酸、癸二酸、壬二酸和/或十二烷二酸。合适的二胺包括丁二胺、六亚甲基二胺；2甲基五亚甲基二胺；2-甲基八亚甲基二胺；三甲基六亚甲基-二胺；1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷。合适的内酰胺和氨基酸的例子有11-氨基十二酸、己内酰胺和月桂内酰胺。

合适的半结晶半芳族聚酰胺的实例包括聚(亚间二甲苯基己二酰胺)(聚酰胺MXD,6)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺12,T)、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺10,T)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺9,T)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6)、六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)、聚(己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6,T)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺(6,T/6,I)共聚物、聚酰胺10,T/10,12、聚酰胺10T/10,10等。

优选地，半结晶半芳族聚酰胺是由符号PA-XT或PA-XT/YT表示的聚苯二甲酰胺(polyphthalamide)，其中聚酰胺由衍生自对苯二甲酸(T)和一种或多种线性脂族二胺的重复单元构成。其合适的实例是PA-8T、PA-9T、PA-10T、PA-11T、PA5T/6T、PA4T/6T及其任意共聚物。优选地，聚苯二甲酰胺选自PA-9T、PA-10T和PA-11T、或其任意组合。

在本发明的一个优选实施方式中，半结晶半芳族聚酰胺的数均分子量(Mn)大于5000g/mol，优选在7500-50000g/mol的范围内，更优选在10000-25000g/mol的范围内。这样做的优点为：组合物在机械性能和流动性能方面具有良好的平衡。

合适的无定形半芳族聚酰胺的实例是PA-XI，其中X是脂族二胺，如PA-6I、PA-8I；PA-6I或PA-8I的无定形共聚酰胺，例如PA-6I/6T或PA-8I/8T(例如PA-6I/6T 70/30)；优选地，无定形半芳族聚酰胺包含无定形PA-6I/6T或由无定形PA-6I/6T组成。

脂族聚酰胺可以衍生自脂族和/或脂环族单体，例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或它们的衍生物等，脂族C4-C20亚烷基二胺、脂环族二胺、内酰胺和氨基酸中的一种或多种。合适的二胺包括双(对氨基环己基)甲烷；丁二胺、六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；2-甲基八亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷。合适的内酰胺或氨基酸包括11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。

合适的脂族聚酰胺包括例如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺4,8、聚酰胺4,10、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、和聚酰胺6,13、及其任意混合物和共聚物。

优选地，脂族聚酰胺包含聚酰胺6,6、聚酰胺4,6或聚酰胺4,8或聚酰胺4,10、聚酰胺-4,12、聚酰胺6,10或PA-6,12或其任意混合物或共聚物。更优选地，脂族聚酰胺包含PA-410、PA-412、PA-610或PA-612或其任意组合，或由PA-410、PA-412、PA-610或PA-612或其任意组合组成。

在另一个实施方式中，组合物包含热塑性聚酯。优选地，热塑性聚酯是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)(PTN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)的半结晶聚酯。

相对于组合物的总重量，热塑性聚合物(A)适当地以30-80重量％的量存在。例如，相对于组合物的总重量，该量在40-70重量％的范围内，更具体地在50-60重量％的范围内。

根据本发明的热塑性聚合物组合物包含冲击改性剂(B)。

适当地，冲击改性剂(B)是基于聚烯烃的聚合物、基于聚丙烯酸的聚合物、基于硅的聚合物或基于聚苯乙烯的聚合物，或其任何共聚物，和/或其任何组合。

其合适的例子包括

-乙烯-丁二烯共聚物(例如以商品名Tafmer得自Mitsui)；

-环氧乙烷共聚物(例如以商品名Fusabond得自DuPont)；

-α-烯烃共聚物(例如以商品名Bondiram得自Polyram；以商品名Paraloid得自DowChemicals)；

-乙烯-丙烯共聚物(例如以商品名Exxelor得自Exxon)；

-改性的乙烯-丙烯三元共聚物(例如以商品名Royaltuf得自Addivant)；

-乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如以商品名Igetabond得自Sumitomo；以商品名Lotader得自Arkema)；

-改性硅树脂(例如以商品名Metablen得自Mitsubishi Rayon；以商品名Genioperl得自Wacker；以商品名Flexil得自Polymer Dynamix)；

-改性SBS橡胶(例如以商品名Kraton得自Kraton)；或者

-基于乙烯和甲基丙烯酸共聚物的离聚物(例如以商品名Surlyn得自DuPont)。

相对于组合物的总重量，冲击改性剂(B)适当地以2.5-25重量％的量存在。例如，相对于组合物的总重量，该量在5-20重量％的范围内，更具体地在7.5-15重量％的范围内。

除了热塑性聚合物(A)和冲击改性剂(B)之外，本发明的组合物还包含激光直接成型(LDS)添加剂(C)。

对于LDS工艺，目标是通过形成激光蚀刻表面在成型部件上制造导电路径，并在随后的镀覆工艺期间形成镀覆金属层。导电路径可以通过非电镀覆工艺形成，例如通过应用标准的工艺，如镀铜工艺。可以使用的其它非电镀覆工艺包括但不限于镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等。在这样的工艺中，激光辐射激活了聚合物表面以用于随后的镀覆过程。当包含LDS添加剂的制品暴露于激光时，其表面被激活。不受理论束缚，在用激光激活期间，金属配合物似乎分解成金属核。激光在部件上绘制电路图案并留下含有嵌入的金属颗粒的粗糙表面。这些颗粒作为镀覆工艺的核，并使金属化层能够在金属化过程中附着。镀覆速率和镀覆层的附着力是关键的评估要求。

选择LDS添加剂以使组合物能够用于激光直接成型工艺中。在LDS工艺中，将由包含LDS添加剂的热塑性组合物制成的制品暴露于激光束以激活来自热塑性组合物表面上的LDS添加剂的金属原子。这样，选择LDS添加剂，使得在暴露于激光束时，金属原子被激活并暴露，并且在未暴露于激光束的区域中，没有金属原子被暴露。另外，选择LDS添加剂使得在暴露于激光束之后，蚀刻区域能够被镀覆以形成导电结构。如本文所使用的“能够被镀覆”是指这样的材料，其中基本上均匀的金属镀层可以被镀覆到激光蚀刻区域上并且对于激光参数显示宽的工艺窗口。

可用于本发明中的LDS添加剂的实例包括但不限于选自以下的金属化合物：金属氧化物、金属盐和有机金属络合物，或包含至少一种前述LDS添加剂的组合。合适的金属氧化物的实例包括尖晶石基金属氧化物。合适的金属盐包括铜盐。

-合适的铜盐的实例是碱式磷酸铜(copper hydroxide phosphate)、磷酸铜、硫酸铜和硫氰酸亚铜。

-尖晶石基金属氧化物通常基于重金属混合物，例如铜铬氧化物尖晶石，例如具有式CuCr2O4；镍铁氧体，例如具有式NiFe2O4的尖晶石；锌铁氧体，例如具有式ZnFe2O4的尖晶石；和镍锌铁氧体，例如具有式Zn_xNi_(1-x)Fe2O4的尖晶石，其中x是0和1之间的数。

-适合作为LDS添加剂的有机金属络合物包括钯络合物或铜络合物。

在一个优选的实施方式中，LDS添加剂(C)是重金属混合物氧化物尖晶石，更具体地是铜铬氧化物尖晶石或镍锌铁氧体或其组合。适当地，镍锌铁氧体是具有式Zn_xNi_(1-x)Fe2O4的尖晶石，其中x是在0.25-0.75范围内的数。

适当地，LDS添加剂(C)以1.0-10重量％的量存在。更具体地，该量在2-9.5重量％的范围内，或者在3-9重量％的范围内，或甚至在4-8.5重量％的范围内。

除热塑性聚合物(A)、冲击改性剂(B)和激光直接成型(LDS)添加剂(C)之外，本发明的组合物还包含无卤阻燃剂(D)。

无卤阻燃剂适当地为三聚氰胺缩合产物，多磷酸酯的盐，或(二)次膦酸的盐，或其任何组合。可用于根据本发明的组合物中的三聚氰胺缩合产物的实例是蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和更高级的低聚物以及其中两种或更多种的任何混合物。

适当地，多磷酸酯的盐是金属盐，即金属多磷酸酯盐，或多磷酸酯和三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐。可用于本发明中的多磷酸盐的例子包括三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和氰尿酰胺多磷酸盐，以及这些之中的两种或更多种的任何混合物。

术语“(二)次膦酸”在本文中是“有机次膦酸和/或二次膦酸”的简称，换言之，“有机次膦酸或二次膦酸或其组合”。类似地，术语“(二)次膦酸的盐”是“有机次膦酸或二次膦酸的盐或其混合物”的简称。在本文中，盐可以是(二)次膦酸和金属、三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐或其混合物。

适当地，(二)次膦酸的盐是金属盐，即金属(二)次膦酸盐，或(二)次膦酸和三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐。

可用于本发明组合物中的合适的(二)次膦酸的盐有例如式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，

或者它们的聚合物，其中R¹和R²可以是相同的或不同的，并且是线性或支链的C₁-C₆烷基和/或芳基；R³是线性或支链的C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是钙离子、镁离子、铝离子和锌离子中的一种或多种，m为2或3；n为1或3；x为1或2。R¹和R²可以是相同的或不同的且优选地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R³优选地是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。M优选地是铝离子或锌离子。美国专利No.6,255,371中公开了这些化合物，该专利文件通过引用被并入本文。

在本发明的一个优选实施方式中，所述无卤阻燃剂包含(二)次膦酸的金属盐或者甚至由(二)次膦酸的金属盐组成。优选的金属次膦酸盐是甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝，更优选二乙基次膦酸铝。无卤阻燃剂包含(二)次膦酸的金属盐或由(二)次膦酸的金属盐组成的优点是LDS工艺的镀覆速率被进一步提高，导致在同一时间内获得更厚的金属层或在更短的时间内或更少的能量要求条件下实现某一层厚。另一个优点是在非常少量的无卤阻燃剂时已经达到了对LDS性能的协同效应。

相对于组合物的总重量，无卤阻燃剂(D)适当地以1-15重量％的量存在。量小于1重量％对LDS性能的影响太小。量可以超过15重量％，但是对于LDS性质将具有有限的附加影响并且限制可以包含的增强剂的量。优选地，相对于组合物的总重量，(C)的量为2-12重量％，更优选3-10重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，热塑性聚合物组合物包含增强剂(E)。在本文中，增强剂合适地包含纤维(E.1)或填料(E.2)或其组合。更具体地，纤维和填料优选选自由无机材料组成的材料。其实例包括以下纤维增强材料：玻璃纤维、碳纤维及其混合物。组合物可包含的合适的无机填料的实例包括玻璃珠、玻璃片、高岭土、粘土、滑石、云母、钙硅石、碳酸钙、二氧化硅和钛酸钾中的一种或多种。

“纤维”在本文中被理解为具有至少10的纵横比(aspect ratio)L/D的材料。适当地，纤维增强剂具有至少20的L/D。“填料”在本文中被理解为具有小于5的长径比L/D的材料。适当地，无机填料具有小于5的L/D。在纵横比L/D中，L是单根纤维或单个颗粒的长度，D是单根纤维或单个颗粒的直径或宽度。

相对于组合物的总重量，增强剂适当地以5-60重量％的量存在。适当地，相对于组合物的总重量，(E)的量处于10-50重量％、更特别地20-40重量％的更受限制的范围内。

在本发明的一个特殊实施方式中，组合物中的组分(E)包含5-60重量％的L/D为至少20的纤维增强剂(E.1)和0-55重量％的L/D小于5的无机填料(E.2)，其中(E.1)和(E.2)的总量为60重量％或更少，并且其中所述重量百分比相对于组合物的总重量。

优选地，组分(E)包含纤维增强剂(E.1)和任选的无机填料(E.2)，其中重量比(E.1):(B.2)在50:50-100:0的范围内。

还优选地，增强剂包含玻璃纤维或甚至由玻璃纤维组成。在一个具体的实施方式中，相对于组合物的总重量，组合物包含5-60重量％的玻璃纤维，更具体地10-50重量％、甚至更具体地20-40重量％的玻璃纤维。

除了组分(A)-(E)之外，根据本发明的组合物可以任选地包含一种或多种其它组分，这些其它组分被共同称为组分(F)。在这方面，组合物适当地包含至少一种本领域技术人员已知适用于改善其他性质的选自用于热塑性模塑组合物的阻燃增效剂和辅助添加剂的组分。合适的辅助添加剂包括除酸剂、增塑剂、稳定剂(例如，热稳定剂、氧化稳定剂或抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂和化学稳定剂)、加工助剂(例如脱模剂、成核剂、润滑剂、发泡剂)、颜料和着色剂(例如炭黑、其他颜料、染料)和抗静电剂。

合适的阻燃增效剂的例子是硼酸锌。术语“硼酸锌”是指一种或多种具有式(ZnO)_x(B₂O₃)_Y(H₂O)_z的化合物。

适当地，组分(F)的量在0-30重量％的范围内。相应地，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总量适当地至少为70重量％。在本文中，所有的重量百分数(重量％)均相对于组合物的总重量。

其他组分(F)的总量可以是例如约1-2重量％、约5重量％、约10重量％或约20重量％。优选地，组合物包含至少一种其它组分，并且(F)的量在0.5-10重量％、更优选1-5重量％的范围内。相应地，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)分别以90-99.5重量％和95-99重量％的总量存在。

在一个具体的实施方式中，根据本发明的组合物中的组分(A)-(E)适合地以下列量存在：

(A)30-80重量％的热塑性聚合物；

(B)2.5-25重量％的冲击改性剂；

(C)1-10重量％的LDS添加剂；

(D)1-15重量％的无卤阻燃剂；和

(E)0-60重量％的增强剂。

在本文中，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总和为至多100重量％。

更具体地，该组合物中的组分(E)适当地包含5-60重量％的L/D为至少20的纤维增强剂(E.1)和0-55重量％的L/D小于5的无机填料(E.2)。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的组合物由以下组成：

(A)30-70重量％的热塑性聚合物；

(B)5-20重量％的冲击改性剂；

(C)1-10重量％的LDS添加剂；

(D)1-15重量％的无卤阻燃剂；

(E)5-60重量％的增强剂；

(F)0-30重量％的一种或多种其他组分。

在本文中，(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的总和为100重量％。

更具体地，该组合物中的组分(E)适当地包含纤维增强剂(E.1)和任选的无机填料(E.2)，其中重量比(E.1):(E.2)在50:50-100:0的范围内。

根据本发明的组合物可以通过这样的工艺来制备，该工艺中，将热塑性聚合物、冲击改性剂、LDS添加剂、无卤阻燃剂和任选的增强剂和/或附加成分熔融共混。部分材料可以在熔融混合器中混合，然后可以加入剩余的材料并进一步熔融混合直至均匀。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法进行熔融共混。合适的方法可以包括使用单螺杆或双螺杆挤出机、混合机、捏合机、班伯里密炼机、成型机等。双螺杆挤出是优选的，特别是当该方法用于制备含有添加剂如阻燃剂和增强剂的组合物时。本发明的组合物可以使用注射模塑、滚塑(retomolding)和其它熔融加工技术方便地形成各种制品。

本发明还涉及由根据本发明的热塑性聚合物组合物制备的模制品，所述组合物包含热塑性聚合物、激光直接成型(LDS)添加剂、冲击改性剂、无卤阻燃剂和任选的增强剂和/或其它组分，还涉及由LDS工艺制成的制品及其制备方法。

制品中使用的组合物可以是根据本发明的任何组合物，以及如上所述的任何优选的或特定的或具体的实施方式。

更具体的是，模制品可以是：

-待模塑的制品，其中所述热塑性组合物能够在使用激光激活之后进行镀覆；或者

-其上包含激活图案的模制品，所述激活图案通过激光处理获得并且能够在通过激光处理激活后被镀覆形成导电路径；

-其上包含形成导电路径的镀覆金属图案的模制品，所述镀覆金属图案在通过激光处理激活之后通过金属镀覆获得。

本申请所公开的物品可以用于医疗、汽车、航空航天应用等领域，包括RF天线、传感器、电子设备的连接器和外壳，例如笔记本电脑、手机和PC平板电脑的外壳和框架。

由根据本发明的优选实施方式制成并且包含熔融温度为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺的模塑制品尤其可用于SMT应用等。

以下实施例和对比实验进一步说明本发明。

原料

实施例

实施例I和比较例A的组合物通过如下制备：在Werner&Pfleiderer ZE-25双螺杆挤出机上使用标准温度分布熔融共混组成组分。成分通过料斗进料，玻璃纤维通过侧面进料加入。生产量为20kg/h，螺杆转速为200rpm。聚合物熔体在挤出机的末端脱气。将熔体挤出成股，冷却并切成颗粒。

注射模塑试验棒

在模具中注射模塑干燥的颗粒材料以形成厚度为4mm的试验棒，其符合用于拉伸试验的ISO 527 1A型、用于无缺口的夏比(Charpy)试验的ISO 179/1eU、用于有缺口的夏比试验的ISO 179/1eA和用于HDT试验的ISO 75。试验棒被用来测量组合物的机械性能。在与制造时一样干燥的试验棒上进行所有试验。组成和主要测试结果已收集在表11中。

LDS性能

用20W激光器测试LDS行为，应用不同的功率水平(范围从最大激光功率(最大20W)的40％到90％)和不同的脉冲频率(60kHz、80kHz和100kHz)，激光点尺寸为直径40微米。仅以10分钟的镀覆时间用标准的Ethone镀铜浴进行镀覆。表1中给出了代表性的结果。

表1.对比实验A(不含LDS添加剂)和对比实验B(含LDS添加剂)的组合物的组成和试验结果

试验/组成(重量％)	CE-A	EX-I
			PET	67	66
LDS添加剂	7	7
			玻璃纤维	15	15
冲击改性剂	10	10
			阻燃剂		5
添加剂包	1	1
			拉伸性能(如模塑时干燥)
拉伸模量(MPa)	2800	3100
			拉伸强度(MPa)	75	72
断裂伸长率(％)	3	3.1
			冲击性能
有缺口的夏比试验(kJ/m²)	3.6	3.5
			无缺口的夏比试验(kJ/m²)	32	30
在80kHz和功率水平(％)下的镀覆
			50	45	51
60	39	49
			70	32	52
80	9	47

表1显示出中等程度的机械性能(尽管存在冲击改性剂)，这指示LDS添加剂的负面影响；以及非常差的LDS性能，这说明冲击改性剂对这些性能的负面影响。阻燃剂的存在对机械性能有一定影响，因此在添加阻燃剂后这些性能很好地保留下来，同时添加阻燃剂导致LDS性能得到极大改善。

Claims

1.一种热塑性聚合物组合物，其包含

A.热塑性树脂；

B.冲击改性剂；和

C.激光直接成型(LDS)添加剂；

其中所述热塑性树脂(A)包含热塑性聚酰胺或热塑性聚酯，并且其中所述热塑性聚合物组合物还包含

D.无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂包含三聚氰胺缩合产物，多磷酸酯和三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或有机次膦酸或二次膦酸和金属、三聚氰胺或三聚氰胺缩合产物的盐，或其任何混合物。

2.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述聚酰胺包含脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述冲击改性剂(B)是基于聚烯烃的聚合物，基于聚丙烯酸的聚合物，基于硅的聚合物或基于聚苯乙烯的聚合物，或其任何共聚物，和/或其任何共混物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无卤阻燃剂(D)包含有机次膦酸或二次膦酸的盐或其混合物。根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含增强剂(组分E)。

5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述增强剂(E)包含无机纤维增强剂或无机填料或其组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含：

(A)30-80重量％的热塑性树脂；

(B)2.5-25重量％的冲击改性剂；

(C)1-10重量％的LDS添加剂；

(D)1-15重量％的无卤阻燃剂；和

(E)0-60重量％的增强剂；

其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总和为至多100重量％，并且其中所述重量百分比(wt％)相对于所述组合物的总重量。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含，以相对于所述组合物的总重量0.5-15重量％的量的一种或多种其他组分(F)。

8.由根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性组合物制成的模制品，其中所述热塑性组合物能够在使用激光被激活之后被镀覆。

9.由根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性组合物制成的模制品，其中所述模制品包括在所述模制品上的激活图案，所述激活图案通过激光处理获得并且能够通过激光处理被激活后被镀覆而形成导电路径。

10.由根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性组合物制成的模制品，其中所述模制品包括在其上形成导电路径的镀覆金属图案，所述镀覆金属图案在通过激光处理激活之后通过金属镀覆获得。

11.一种包括根据权利要求10所述的模制品的产品，所述模制品包括在其上形成导电路径的镀覆金属图案。

12.根据权利要求11所述的产品，其是选自如下的产品：RF天线、传感器、电子设备的连接器和外壳，例如用于笔记本电脑、移动电话和PC平板的外壳和框架。

13.用于制造模制品的方法，所述模制品由热塑性组合物制成并且其上包括形成导电路径的镀覆金属图案，所述方法包括以下步骤：

-模制根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物，由此获得模制品；

-通过激光处理来处理所述模制品，由此在所述模制品上获得激活图案；

-通过非电金属镀覆工艺处理其上包含激活图案的所述模制品，从而获得其上包括镀覆金属图案的模制品。