CN108368141A - 具有螯合二价阴离子配体的铂(ii)二烯配合物及其在氢化硅烷化反应中的用途 - Google Patents

具有螯合二价阴离子配体的铂(ii)二烯配合物及其在氢化硅烷化反应中的用途 Download PDF

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Abstract

要求保护一种不饱和化合物的氢化硅烷化方法，其包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和化合物在(c)包含具有螯合阴离子的铂‑二烯配合物的铂基氢化硅烷化催化剂存在下反应，其中所述方法的特征在于所使用的催化剂的性质，所述催化剂是式(I)的催化剂，其中R1‑X2‑R2是以η4模式与铂键合的二烯，X2代表烯属基团之间的一个或多个桥接，E1和E2独立地选自O、NR3、羧基(C(O)O)和S的一价阴离子基团。在该方法中使用本发明的催化剂以良好的收率提供了硅烷化产物并且允许使用比常规催化剂更低的铂负载量，减少了循环时间，并且可以减少产品中的黄变。

Description

具有螯合二价阴离子配体的铂(II)二烯配合物及其在氢化硅 烷化反应中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月15日提交的美国专利申请号14/969,500的优先权和权益，其要求2015年8月27日提交的美国临时申请号62/210,607的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
技术领域
本发明总体涉及具有螯合阴离子的铂(II)二烯配合物催化氢化硅烷化反应的用途。
背景技术
涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是生产商业有机硅产品如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷的合成路线的基础。常规地，氢化硅烷化反应已经通过贵金属催化剂如铂或铑金属配合物催化。
各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂被称为Karstedt催化剂。在文献中已被描述的其它示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的Ashby催化剂、如在美国专利号3,220,972中公开的Lamoreaux催化剂和如在Speier,J.L,Webster J.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier催化剂。
虽然这些贵金属化合物和配合物在商业上广泛用作氢化硅烷化反应的催化剂，但它们具有几个明显的缺点。常规催化剂体系的一个缺点是赋予最终产物不希望的颜色。在粗产物中的这种黄色着色或Pt沉淀常常需要额外的昂贵的纯化步骤。常规系统的另一个明显的缺点是在反应过程中铂催化剂的逐渐失活，这使得需要该昂贵的金属更高的负载量。
由于贵金属的高价格，衍生自这些铂金属的催化剂可占有机硅烷和有机硅产品的成本的相当大的比例。在过去二十年中，全球对包括铂在内的贵金属的需求急剧增加，使得价格提高了几百倍，从而催生了对有效但更低的催化剂负载量的需求。在有机硅工业中需要具有提高的稳定性的铂催化剂。该提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载量并降低反应器中的循环时间和提高许多氢化硅烷化的收率。
先前已经报道了在氢化硅烷化反应中使用预形成的Pt-COD配合物(COD＝1,5-环辛二烯)，例如L.Lewis等人，Organometallics，1991，10，3750-3759，和P.Pregosin等人，Organometallics，1988，7，1373-1380。PtCODCl2、PtCODMe2和PtCODPh2是商购可得的并且它们作为氢化硅烷化的催化剂的用途已知多年。Roy等人已经报道了由PtCODCl2制备一系列PtCOD(SiR3)2化合物(Roy,Aroop K.；Taylor,Richard B.J.Am Chem.Soc.,2012,124,9510-9524；和U.S.专利号6,605,734)。
具有儿茶酚盐或酰胺基酚盐配体的Pt-COD配合物已有报道(Boyer等人，Inorg.Chem 2009,48,638-645.；Richmond等人，J.Chem.Crystallogr.1996,26,335-340)。这些论文描述了这些具有非良性配体的Pt配合物的氧化还原反应性。这些具有螯合二价阴离子的铂二烯配合物在生产有机官能的硅烷和流体的氢化硅烷化反应中的用途尚未有报道。
在有机硅工业中需要具有提高的稳定性的铂催化剂，因为工业作业催化剂如Speier和Karstedt易于通过聚集而部分失活，特别是在高温使用时。活性催化剂提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载量。除了提高的稳定性，特别寻求在升高的温度下显示快速活化和高的氢化硅烷化活性的催化剂。最后，需要具有在工业上优选的有机溶剂或有机硅中具有提高的溶解性的铂催化剂。本发明提供了对于这些需求的一种解决方案。
发明内容
本发明提供了具有螯合二价阴离子配体的铂-二烯配合物在氢化硅烷化反应中的用途。已经发现，具有螯合二价阴离子配体的铂-二烯配合物适合用于氢化硅烷化反应并且在低的铂负载下呈现出可接受的非常良好的活性。稳定化可以例如通过在氢化硅烷化反应中使用较低的铂负载量的能力、改善的氢化硅烷化产物的颜色、减少反应时间和/或在该过程期间发生的副反应的减少来观察。
一方面，本发明的技术提供了一种不饱和化合物的氢化硅烷化方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和化合物在(c)氢化硅烷化催化剂存在下，任选在溶剂存在下进行反应，以制备氢化硅烷化产物，其中氢化硅烷化催化剂为式(I)的配合物：
其中R1-X2-R2是以η4-模式与铂键合并选自具有4至30个碳原子的支化或非支化链、环状结构或双环体系的二烯，由此所述二烯包含端部和/或内部的键合烯烃部分，且X2代表烯属基团之间的一个或多个桥接；
E1和E2独立地选自O、NR3、羧基(C(O)O)和S的一价阴离子基团；R3独立地为氢或具有1至30个碳原子的一价烃基；
X1是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基(siloxanylene)的二价烃基或有机硅基团；
X2是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基的二价烃基；和
n是0、1、2、3或4。
在一个实施方案中，E1和E2是O。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二酰胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：
其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：
其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R8、R9、R10和R11各自是氢。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R8和R10独立地选自C1-C20烷基，且R9和R11各自是氢。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中R8和R10各自是叔丁基。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1和E2各自是O。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1和E2独立地选自O和S。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2是3,5-二丁基儿茶酚盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述不饱和化合物选自如下：不饱和聚醚；烷基封端的烯丙基聚醚；甲代烯丙基聚醚；末端不饱和的胺；炔烃；C2-C45线性或支化的烯烃；不饱和的环氧化物；末端不饱和的丙烯酸酯；末端不饱和的甲基丙烯酸酯；末端不饱和的二烯；脂族不饱和的芳基醚；脂族不饱和的芳烃；不饱和的环烷烃；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不饱和的烯丙基官能化的或烯基官能化的硅烷或硅氧烷；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；脂族不饱和的合成或天然矿物质；或其两种或更多种的组合。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述不饱和的化合物选自具有以下通式的聚氧化烯：
R28(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)w-OR29；
R29O(CHR30CH2O)w(CH2CH2O)z-CR31 2-C≡C-CR31 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)w
OR29；
H2C＝CR31CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR30O)wCH2CR31＝CH2；
或其两种或更多种的组合，其中R28独立地是含有2-10个碳原子的不饱和有机基团；R29独立地是氢、酰基或具有1-8个碳原子的烷基；R30独立地是一价烃基；R31独立地选自氢和一价烃基；每次出现的z为0-100，包括端点；且每次出现的w为0-100，包括端点。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中硅烷基氢化物选自式R12 mSiHpX4-(m+p)和/或MaMH bDcDH dTeTH fQg的化合物，其中各R12独立地是取代或未取代的脂族或芳族烃基，X是烷氧基、酰氧基、卤素或硅氮烷，m为1-3，p为1-3，下标a、b、c、d、e、f和g使得硅烷基氢化物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R13 3SiO1/2的单官能基团，D是式R14 2SiO2/2的双官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团，Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR16 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，和DH是R17HSiO2/2；每次出现的R13-17独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R10-14任选地含有至少一个杂原子。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述硅烷基氢化物是氯硅烷、R12 mSiHpX4-(m+p)、MaDH dMa，其中R12是C1-C10烷氧基，m为1-3，p为1-3，M是式R13 3SiO1/2的单官能基团，DH是R17HSiO2/2；每次出现的R13和R17独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R13和R17任选地含有至少一个杂原子，并且a和d使得硅烷基氢化物的摩尔质量在100和100,000道尔顿之间。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述硅烷基氢化物是式R18R19R20Si(CH2R21)xSiOSiR22R23(OSiR24R25)yOSiR26R27H的化合物，其中R18–R27独立地选自氢、一价烷基、环烷基和芳基；x具有1-8的值，且y具有0-10的值。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述不饱和化合物是甲基丙烯酸烯丙酯。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述不饱和的化合物是烯丙基缩水甘油醚。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述不饱和的化合物是烯丙基或甲代烯丙基聚醚。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述反应在-50℃至250℃的温度下进行。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述反应在选自如下的溶剂存在下进行：烃、卤代烃、醚、醇或其两种或更多种的组合。
根据任何前述实施方案所述的方法，其中所述铂浓度为约100ppb至约100ppm。
这些以及其它方面和实施方案相对下面的详细描述进一步加以理解。
具体实施方式
本发明涉及一种制备氢化硅烷化产物的方法，其包括使包含如下的混合物任选地在溶剂存在下反应以制备氢化硅烷化产物：(a)含有至少一个不饱和基团的化合物，(b)硅烷基氢化物和(c)氢化硅烷化催化剂。所述氢化硅烷化催化剂包含具有螯合二价阴离子配体的铂-二烯配合物。在一个实施方案中，所述催化剂是式(I)的配合物或其加成物；
其中R1-X2-R2是以η4-模式与铂键合并选自具有4至30个碳原子的支化或非支化链、环状结构或双环体系的二烯，由此所述二烯包含端部和/或内部的键合烯烃部分，且X2代表烯属基团之间的一个或多个桥接；
E1和E2独立地选自O、NR3、羧基(C(O)O)和S的一价阴离子基团；R3独立地为氢或具有1至30个碳原子的一价烃基；
X1是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基的二价烃基或有机硅基团；
X2是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基的二价烃基；和
n是0、1、2、3或4。
多种螯合E1-X1-E2配体可用作Pt(II)二烯固化催化剂中的共配体。不受任何特定理论或机理的束缚，所需的E1-X1-E2配体将赋予铂催化剂在有机硅制剂或有机溶剂中良好的溶解性且所述螯合配体将在升高的温度下(在硅烷基氢化物存在下)迅速地解配合/消除。可用于本发明的螯合E1-X1-E2配体包括酰胺、硫醇盐、醇盐、羧酸盐或含有一个或多个这些官能团的配体。
合适的二价阴离子螯合配体的实例包括但不限于酰胺基酚盐、苯二酰胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐、丙二酸盐、氨基酸的N,O-二价阴离子等。
在实施方案中，二价阴离子螯合配体E1-X1-E2由下式表示：
其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基，且E1和E2可以如前面所述。在实施方案中，R4-R7独立地选自C1-20烷基，包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
在实施方案中，二价阴离子螯合配体E1-X1-E2由下式表示：
其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基，且E1和E2可以如前面所述。在实施方案中，R8-R11独立地选自氢和C1-C10烷基，甚至C1-C6烷基。R8-R11的合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。在一个实施方案中，R8和R10为C1-C10烷基，且R9和R11各自为氢。在一个实施方案中，R8和R10各自是叔丁基。
在所述二价阴离子螯合配体中E1和E2基团可以相同或彼此不同。在实施方案中，E1和E2基团各自是O。在其它实施方案中，E1是O，E2是S。
用于R1-X2-R2的螯合二烯化合物没有特别限制且可以选自多种二烯化合物。合适的螯合二烯的实例包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,4-环己二烯、1,4-己二烯、2,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、1,6-二甲基-1,5-环辛二烯、1,3-十二碳二烯、降冰片二烯、二环戊二烯等。
反应中使用的硅烷基氢化物和/或氢化硅氧烷没有特别限制。它可以是例如选自氢化硅烷或氢化硅氧烷的任何化合物，包括式R12 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg,的那些化合物，其中各R12独立地是取代或未取代的脂族或芳族烃基，X为卤素、烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m为1-3，p为1-3，且M、D、T和Q具有其在硅氧烷命名中的通常含义，条件是当X是卤素时，不饱和基体不是炔。在实施方案中，X是氯。下标a、b、c、d、e、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100至100,000道尔顿。在一个实施方案中，“M”基团表示式R13 3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R14 2SiO2/2的双官能基团，“T”基团表示式R15SiO3/2的三官能基团，和“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HR16 2SiO1/2，“TH”表示HSiO3/2，“DH”基团表示R17HSiO2/2。每次出现的R13-17独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R13-17任选地含有至少一个杂原子。在实施方案中，氢化硅氧烷具有式MaDH dMa，其中M、D、a和d如上所述。在其它实施方案中，硅烷基氢化物使得R12为C1-C10烷氧基，并且m为1-3。在实施方案中，R12是C1-C10烷氧基，且m为1。
本发明还提供了用包含碳硅氧烷连接(例如，Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-亚芳基-Si-O-SiH)的氢化硅氧烷进行氢化硅烷化。碳硅氧烷包含-Si-(亚烃基)-Si-和-Si-O-Si-官能度，其中亚烃基表示取代或未取代的二价亚烷基、亚环烷基或亚芳基。碳硅氧烷的合成公开在美国专利7,259,220号；美国专利7,326,761号和美国专利7,507,775号中，它们的全部内容通过引用并入本文。具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷的示例式为R18R19R20Si(CH2R21)xSiOSiR22R23(OSiR24R25)yOSiR26R27H，其中R18–R27独立地为一价烷基、环烷基或芳基，例如甲基、乙基、环己基或苯基。另外，R15-24也可以独立地是H。下标x具有1-8的值，y具有0-10的值，并且优选为0-4。氢化碳硅氧烷的具体实例是(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
如本文所用，“不饱和”是指包含一个或多个双键或三键的化合物。在一个实施方案中，不饱和是指包含碳-碳双键或三键的化合物。在氢化硅烷化反应中使用的含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物通常不受限制，并且可以选自对于特定目的或预期应用所需的不饱和化合物。所述不饱和化合物可以是单不饱和化合物或其可以包含两个或更多个不饱和官能团。在一个实施方案中，所述不饱和基团可以是脂族不饱和官能团。含有不饱和基团的合适化合物的实例包括但不限于不饱和聚醚如烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烯丙基或甲代烯丙基聚醚；末端不饱和的胺；炔烃(除了氢氯硅烷)；C2-C45线性或支化的烯烃，在一个实施方案中为α-烯烃；末端不饱和的二烯；不饱和的环氧化物如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯氧化物；末端不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不饱和的芳基醚；脂族不饱和的芳烃；不饱和的环烷烃如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化聚合物或低聚物；乙烯基官能化和/或末端不饱和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能化的有机硅；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；或其两种或更多种的组合。这种不饱和基体的说明性实例包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、烯丙基醇、烯丙基封端的聚乙二醇、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基封端的异氰酸酯或丙烯酸酯预聚物、聚丁二烯、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、十一烯酸甲酯、乙炔、苯乙炔、乙烯基侧基或乙烯基端基的聚硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、乙烯基硅氧烷树脂、其它末端不饱和的链烯基硅烷或硅氧烷、乙烯基官能的合成或天然矿物质等。
适合用于氢化硅烷化反应的不饱和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
R28(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)w-OR29 (式IV)；或
R29O(CHR30CH2O)w(CH2CH2O)z-CR31 2-C≡C-CR31 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)OwR29(式V)；或H2C＝CR31CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR30O)wCH2CR31＝CH2 (式VI)
其中R28表示含有2-10个碳原子的不饱和有机基团，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当所述不饱和是烯属时，其理想地是端部的以有助于平稳的氢化硅烷化。然而，当所述不饱和是三键时，它可以是内部的。R29独立地是氢、烷基，例如1-8个碳原子的烷基，如烷基CH3、正-C4H9、叔-C4H9或异-C8H17，和酰基，例如CH3COO、叔-C4H9COO，β-酮酯基如CH3C(O)CH2C(O)O或三烷基甲硅烷基。R30和R31是一价烃基如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如苯基和萘基，或烷芳基，例如苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如环己基和环辛基。R31也可以是氢。甲基是最优选的R30和R31基团。每次出现的z为0-100，包括端点，且每次出现的w为0-100，包括端点。z和w的优选值是1-50，包括端点。
本发明的方法也可用于例如制备硅烷基化的聚氨酯。这可包括使末端不饱和的聚氨酯与硅烷基氢化物在铂催化剂存在下接触的步骤。
在本方法中使用的铂催化剂的浓度可以变化。在一个实施方案中，铂的浓度为约100ppb至约100ppm；约500ppb至约70ppm；约1ppm至约50ppm；甚至约10ppm至约30ppm。在实施方案中，铂浓度为约0.5ppm至约10ppm；约1ppm至约7.5ppm；甚至约2ppm至约5ppm。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。
所述铂催化剂可以溶解在溶剂中以提高处理的容易性。所述溶剂不受限制，可以是极性或非极性的。在本发明的方法中可以使用任何溶剂，只要其有利于铂催化剂的溶解而没有有害的影响。
氢化硅烷化方法的温度范围为-50℃至250℃，优选0℃至150℃。在本发明的方法中可以使用各种反应器。该方法可以作为间歇反应或连续反应在环境压力、低于环境压力或高于环境压力下进行。在一个实施方案中，反应在惰性气氛下进行。选择由如试剂和产物的挥发性的因素决定。当试剂在环境和反应温度下为液体时，可方便地使用连续搅拌的间歇式反应器。这些反应器也可以连续输入试剂并连续抽出脱氢硅烷化的或氢化硅烷化的反应产物进行操作。使用气态或挥发性烯烃和硅烷，流化床反应器、固定床反应器和高压釜反应器会更合适。
相应地，在一些实施方案中，本发明还涉及由上述方法制备的组合物。这些组合物含有硅烷基氢化物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化产物。通过本发明的方法制备的氢化硅烷化产物在有机硅材料如有机硅烷的合成中具有用于偶联剂、粘合剂、用于农业和个人护理应用的产品以及用于稳定聚氨酯泡沫的有机硅表面活性剂的用途。
下面的实施例旨在说明，但决不限制本发明的范围。除非另有明确说明，所有的份数和百分比均按重量计，所有温度均为摄氏度。本申请中提及的所有专利、其它出版物和美国专利申请通过引用全文并入本文。
实施例
实验
使用标准Schlenk-line技术在氮气下进行反应和操作。铂配合物的制备根据用于tBu2-C6H2O2PtCOD的公开步骤进行(Boyer等人，Inorg.Chem 2009,48,638-645.)和C6H4S2PtCOD(Rath等人，Inorg.Chim.Acta,2007,306(5),1767-1770.)。1H、13C和29Si NMR光谱在Bruker 200mHZ和400mHz光谱仪上记录。GC分析使用Aligent 7890A气相色谱仪进行。使用以下缩写和术语：THF，四氢呋喃；NMR，核磁共振。Hazen值用BYK液体色度计获得。
3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD：烧瓶中装入3,5-二叔丁基儿茶酚(0.21g，1mmol)和叔丁醇钾(0.22g，2mmol)。用N2吹扫烧瓶。将所述物质溶于30mL干燥的THF中。向第二个烧瓶中装入PtCODCl2(0.35g，1mmol)。用N2吹扫烧瓶。将PtCODCl2溶于60mL CH2Cl2中。通过套管将去质子化的儿茶酚加入到PtCODCl2溶液中。立即形成暗橙色溶液和白色沉淀。将所述物质搅拌3小时。过滤该物质以除去白色固体。橙色滤液在真空下浓缩。产物在DCM/己烷(60mL，2:1)中萃取。获得0.44g橙色固体(90％产率)。获得0.44g橙色固体(90％产率)。1H NMR(CDCl3)：6.78(s,1H，芳基),6.64(s,1H，芳基),5.31(m,JPt-H＝77Hz,4H,CH),2.64(bs,4H,CH2),2.30(bs,4H,CH2),1.38(s,9H,tBu),1.27(s,9H,tBu)。13C NMR(CDCl3)：160.9(C＝O),157.6(C＝O),140.5(C芳基),135.0(JC-Pt＝53.7Hz,C芳基),112.5(CH芳基),110.5(JPt-C＝61.6Hz,CH芳基),87.1(JPt-C＝173.8Hz,C＝C),32.1(CtBu),30.0(tBu),29.8(tBu),29.7(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3210。
频哪醇盐PtCOD：在氮气下，向干燥的圆底烧瓶中装入2,3-二甲基-2,3-丁二醇(1.2g，10.2mmol)，并加入无水THF(30mL)。在氮气气氛下向单独的schlenk烧瓶中加入叔丁醇钾(2.2g，20mmol)并溶于无水THF(30mL)中。向单独的圆底瓶装入PtCODCl2(3.6g，9.7mmol)在二氯甲烷(150mL)中的溶液，并置于氮气氛下。将2,3-二甲基-2,3-丁二醇溶液通过套管转移到叔丁醇钾溶液中。将混浊的混合物搅拌5分钟，然后通过套管转移到PtCODCl2溶液中。这产生黄色溶液，其在氮气下在室温下搅拌时缓慢变黑。4小时后，停止搅拌所述略微浑浊的溶液，并通过滤纸过滤。将滤液在真空下减少至棕色固体。将分离的棕色固体溶于25mL二氯甲烷中并用250mL庚烷稀释。形成棕色沉淀物并滤出，将滤液减少，得到3.2g褐色固体(79％收率)。1H NMR(CDCl3)：4.83(bs,JPt-H＝61.6Hz,4H,CH),2.53(m,4H,CH2),2.15(m,4H,CH2),1.21(s,12H,CH3)。13C NMR(CDCl3)：88.2(JPt-C＝164.5Hz,C＝C),86.4(CO),30.0(CH2),27.2(JPt-C＝20.5,CH3)。195Pt NMR(CDCl3)：-3180。
C6H4ONMePtCOD:此物质类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD制备，不同之处在于将该物质萃取到乙醚中。真空除去溶剂，得到橙色固体。收率81％。1H NMR(CDCl3)：6.5-6.9ppm(m,4H，芳基),5.22(bs,JPt-H＝54Hz,2H,CH),4.03(bs,JPt-H＝65Hz,2H,CH),3.19(s,JPt-H＝30Hz,3H,N-Me),2.2-2.8(m,8H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：161.4(C＝O),151.8(JPt-C＝44.8Hz,C＝N),118.2(CH芳基),116.6(CH芳基),113.4(JPt-C＝59.6Hz,CH芳基),108.7(JPt-C＝39Hz,CH芳基),88.9(JPt-C＝148.1,C＝C),84.3(JPt-C＝188.6,C＝C),36.7(JPt-C＝56.9Hz,N-Me),31.1(CH2),29.2(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3498ppm。
C6H4(NMe)2PtCOD:此物质类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD制备，不同之处在于将该物质萃取到乙醚中。真空除去溶剂。将棕色粘性残余物从DCM/戊烷中重结晶。获得38％收率的深棕色微晶物质。1H NMR(CDCl3)：6.67-6.86(m,4H，芳基),4.79(bs,4H,JPt-H＝54.7Hz,CH),3.32(bs,6H,JPt-H＝29.7Hz,N-Me),2.33-2.76(m,8H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：150.0(JPt-C＝40.7Hz,C＝N),116.1(CH芳基),106.8(JPt-C＝40.5Hz,CH芳基),83.1(JPt-C＝162.Hz,C＝C),36.9(JPt-C＝46.4Hz,N-Me),30.4(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3828ppm。
C6H4SOPtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备。橙色固体。收率73％。1H NMR(CDCl3)：7.37(d,J＝7.5Hz,1H，芳基),6.87(m,2H，芳基),6.67(m,1H，芳基),5.69(bs,JPt-H＝54.1Hz,2H,CH),5.69(bs,JPt-H＝61.6Hz,2H,CH),2.63(m,4H,CH2),2.39(m,4H,CH2)。13C NMR(CDCl3)：171.1(C＝S),130.8(C＝O),127.9(JPt-C＝54.25Hz,CHaryl),124.2(CH芳基),118.5(CH芳基),116.1(JPt-C＝78.92Hz,CH芳基),100.6(JPt-C＝113.4Hz,C＝C),79.8(JC-Pt＝174.61Hz,C＝C),31.3(CH2),28.9(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-3583。
水杨酸盐PtCOD:该物质以类似于3,5-tBu2-儿茶酚盐PtCOD的方式制备，其中具有以下例外。将PtCODCl2溶液加入搅拌的水杨酸和KOtBu在THF中的溶液中。将分离的物质用甲苯洗涤，分离黄色固体。收率46％。1H NMR(CDCl3)：8.12(dd,J＝8.3Hz,J＝1.6Hz,,1H，芳基),7.25(td,J＝7.5Hz,J＝1.5Hz,,1H，芳基),6.80(t,J＝7.5Hz,1H，芳基),6.72(d,J＝8.3Hz,1H，芳基),5.36(bs,JPt-H＝66.0Hz,4H,CH),2.76(m,4H,CH2),2.32(m,4H,CH2)。13CNMR(CDCl3)：165.7(OCO),164.7(CPh),133.1(CPh),132.7(CPh),119.5(JPt-C＝50.8Hz,CPh),118.1(CPh),117.6(CPhO),95(JPt-C＝168.9Hz,C＝C),94.9(JPt-C＝184.9Hz,C＝C),29.8(CH2),29.7(CH2)。195Pt NMR(CDCl3)：-2899。
实施例1：烯丙基环氧乙烷(APEG)与MDHM使用(3,5-tBu2儿茶酚盐)PtCOD作为催化剂的氢化硅烷化
四颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒。带有干冰冷凝器的水冷凝器连接到中央颈部。液体加料漏斗连接到另一个颈部。剩余2个颈部用磨砂玻璃塞和橡胶隔片塞住。J-Kem温度探针与加热套连接并通过橡胶隔片引入。加料漏斗配有N2入口并且N2管线被连接到鼓泡器的t型件分开。整个装置用N2惰化。反应容器中加入APEG350R(35.3g，0.086mol，1.3当量)、总体积20％的MDHM(2.96g，0.013mol，0.2当量)和丙酸钠(18mg，360ppm)。液体加料漏斗中加入剩余的MDHM(11.74g，0.053mol，0.8当量)。在恒定搅拌下，在N2下将反应容器加热至90℃的设定温度。通过注射器快速将(3,5-叔丁基儿茶酚盐)PtCOD(200μL，2ppm Pt w/w)在二甲苯中的0.15重量％的催化剂溶液注入反应混合物中。在确认反应放热后，通过加料漏斗以旨在30分钟内完成添加的速率加入剩余的MDHM。最终加入MDHM后，将温度保持在90℃达4小时，在此期间通过定期的氢化物测试监测反应混合物以检查反应的完成。通过NMR分析产物中残留的APEG及其内部异构体。还测量了产物的Hazen值和粘度。除了在表格中指出不同之外，其它Pt-COD也遵循类似的程序。
对比例1：烯丙基聚环氧乙烷(APEG)与MDHM使用氯铂酸(CPA)作为催化剂的氢化硅烷化
除了使用乙醇中的3.2重量％的氯铂酸(CPA)溶液作为催化剂之外，类似于实施例1进行反应。表A列出了完成的时间、最终的氢化物含量和MDHM加入完成15分钟后的氢化物含量。
实施例2：辛烯与三乙氧基硅烷使用(3,5tBu2儿茶酚盐)PtCOD作为催化剂的氢化硅烷化
所有玻璃器皿在使用之前在125℃的烘箱中干燥过夜。四颈圆底烧瓶装配有加料漏斗、两个橡胶隔片、磁力搅拌棒和带有干冰冷凝器的水冷凝器。加料漏斗配备有N2入口且N2管线被连接到鼓泡器的t型件分开，鼓泡器流出物穿过填充有KOH/乙醇溶液的洗涤器。J-Kem温度探针与加热套连接并通过一个橡胶隔片引入。装置用N2流吹扫，并向四颈圆底装入1-辛烯(36.6mL，0.229mol)并用N2覆盖。将一定量的三乙氧基硅烷(39.0mL，0.207mol)加入到加料漏斗中并用N2吹扫。向圆底中的1-辛烯中加入另外2mL(0.01mol)三乙氧基硅烷。将圆底中的混合物加热至70℃，此时向所述混合物中加入冰醋酸(0.038g)。在70℃下，加入(3,5-tBu2-儿茶酚盐)PtCOD溶液(1.61E-07mol Pt，0.5ppm Pt)，并监测反应放热。在确认放热后，密切监测反应并保持在80℃以下，同时加入三乙氧基硅烷。在45分钟内加入三乙氧基硅烷，然后将反应在70℃搅拌90分钟，在0、15、30、60分钟标记处取样用于GC分析。在90分钟结束时，对反应取样用于GC分析，由加热移走，并冷却至室温。经GC显示最终产物为88.8％产物并具有6的Hazen值。
对比例2：辛烯与三乙氧基硅烷使用Karstedt催化剂的氢化硅烷化
如上面实施例2进行反应，但加入Karstedt催化剂(1.61E-07mol Pt，0.5ppm Pt)代替(3,5-tBu2-儿茶酚盐)PtCOD配合物。在45分钟内加入三乙氧基硅烷，然后将反应在70℃搅拌90分钟，在0、15、30、60分钟标记处取样用于GC分析。在90分钟结束时，对反应取样用于GC分析，由加热移走，并冷却至室温。经GC显示最终产物为51.8％产物并具有32的Hazen值。
实施例3：烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷使用3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD作为催化剂的氢化硅烷化。
所有玻璃器皿在使用之前在125℃的烘箱中干燥过夜。四颈圆底烧瓶装配有加料漏斗、两个橡胶隔片、磁力搅拌棒和带有干冰冷凝器的水冷凝器。加料漏斗装备有N2入口且N2管线用连接到鼓泡器的t型件分开，鼓泡器流出物穿过填充有KOH/乙醇溶液的洗涤器(以淬灭形成的任何SiH4)。J-Kem温度探针与加热套连接并通过一个橡胶隔片引入。装置用N2流吹扫，并向四颈圆底装入烯丙基缩水甘油醚(AGE，33.3mL，0.281mol)并用N2覆盖。将一定量的三乙氧基硅烷(45.0mL，0.240mol)加入到加料漏斗中并用N2吹扫。将圆底中的物质加热至90℃，此时向所述混合物中加入冰醋酸(0.17g)。随着温度平衡至70℃，加入(3,5-tBu2-儿茶酚盐)PtCOD溶液(1.12E-06mol Pt，3.0ppm Pt)，并监测反应放热。在确认放热后，密切监测反应并保持在100℃以下，同时加入三乙氧基硅烷。在38分钟内加入三乙氧基硅烷，然后将反应在90℃搅拌120分钟，在0、15、60分钟标记处取样用于GC分析。在120分钟结束时，对反应取样用于GC分析，由加热移走，并冷却至室温。
对比例3：烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷使用氯铂酸作为催化剂的氢化硅烷化
如上面实施例3进行反应，但加入氯铂酸(1.12E-06mol Pt，3.0ppm Pt)代替(3,5-tBu2-儿茶酚盐)PtCOD配合物。在39分钟内加入三乙氧基硅烷，然后将反应在90℃搅拌120分钟，在0、15、60分钟标记处取样用于GC分析。在120分钟结束时，对反应取样用于GC分析，由加热移走，并冷却至室温。
表1：APEG与MDHM用各种Pt配合物在2ppm Pt负载量下氢化硅烷化的反应条件和结果
A-催化剂在90℃加入；
B-催化剂在室温下加入并接着加热至90℃
C-PtCODXY配合物在EtOH中制备
一些轮次进行两次和三次。
表2：APEG与MDHM用各种Pt配合物在120℃和2ppm Pt负载量下氢化硅烷化的反应条件和结果
表1和2说明本发明的催化剂在催化氢化硅烷化反应中与常规催化剂如氯铂酸相当或表现更好。与氯铂酸相比，多种所述催化剂提供了更快的反应。另外，本发明的催化剂可以提供具有较低黄化指数的产物，如较低的Hazen值所示。
表3和4比较了1-辛烯与三乙氧基硅烷使用3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD(表3)或Karstedt催化剂(表4)随时间的反应。表5和6比较了烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷使用3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD(表5)或CPA作为催化剂(表6)随时间的反应。
表3：1-辛烯与三乙氧基硅烷使用3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD作为催化剂的氢化硅烷化反应的GC数据
TrES＝Si(OEt)3H
TEOS＝Si(OEt)4.
表4：1-辛烯与三乙氧基硅烷使用Karstedt催化剂的氢化硅烷化反应的GC数据
表5：烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷使用3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD作为催化剂的氢化硅烷化反应的GC数据
表6：烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷使用CPA作为催化剂的氢化硅烷化反应的GC数据
表3和表4以及表5和表6中的结果显示用Pt(3,5-tBu2-儿茶酚盐)(COD)的反应比用CPA或Karstedt催化剂的反应完成更快。
实施例4：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)与二甲基氯硅烷使用(3,5-叔丁基儿茶酚盐)PtCOD的氢化硅烷化
所有玻璃器皿在使用之前在烘箱中干燥。四颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒。带有干冰冷凝器的水冷凝器连接到中央颈部。液体加料漏斗连接到另一个颈部。剩余2个颈部用特氟龙隔膜密封的注射器端口塞住。J-Kem温度探针与加热套连接并通过一个注射器端口引入。加料漏斗配有N2入口并且N2管线被连接到鼓泡器的t型件分开。整个装置用N2惰化。反应容器中装入合适的抑制剂和AMA(29.9g，0.237mol，1.12当量)。液体加料漏斗中装入二甲基氯硅烷(20.1g，0.212mol，1.0当量)。在加料漏斗上安装另外的管以便于次表面添加。在恒定搅拌下，在N2下将反应容器加热至设定的温度。通过注射器快速将(3,5-叔丁基儿茶酚盐)PtCOD(50μL，0.5ppm Pt)在二甲苯中的0.15重量％的催化剂溶液注入反应混合物中。向反应容器中加入几滴(约2mL)二甲基氯硅烷。来自氢化硅烷化反应的初始放热控制在100℃以下。剩余的二甲基氯硅烷在20-25分钟内加入，其中温度绝不超过100℃。在二甲基氯硅烷加入完成后，加入另外的抑制剂。所述反应混合物在85℃下蒸煮并通过GC定期监测完成。当没有观察到AMA峰面积的显著变化时，将反应冷却至室温。还测量了产物的Hazen值。
对比例4：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)与二甲基氯硅烷使用Karstedt催化剂(K)的氢化硅烷化反应
除了使用Karstedt催化剂(1.31E-07mol Pt，0.5ppm Pt)作为催化剂外，类似实施例4进行反应。
表7：AMA与二甲基氯硅烷用各种Pt配合物在0.5ppm Pt负载量下氢化硅烷化的反应条件和结果
*40分钟后没有引发反应
在表7中，t引发是观察到初始放热所需的时间。通过GC检测二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)峰，当≤0.1峰面积％时认为反应完成并报告为t完成。数据点t0和t60对应于从二甲基氯硅烷加入完成开始的以分钟计的取样时间。在0.5ppm Pt负载量下，3,5-tBu2儿茶酚盐PtCOD催化剂(PtcatCOD)显示25分钟诱导期。催化剂加入40分钟后，Karstedt催化剂在85℃下未能引发反应，但在90℃下在25分钟内引发。尽管当在90℃运行时Karstedt和PtcatCOD都在15分钟完成了反应，但是发现PtcatCOD在t0具有更大的转化率。表7中的结果表明(PtcatCOD)比常规催化剂如Karstedt在0.5ppm Pt负载量下在催化涉及氯硅烷的氢化硅烷化反应方面表现更好。当使用PtcatCOD作为催化剂时，没有观察到像AMA异构化或颜色增加的不利影响。
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书旨在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (23)

1.一种不饱和化合物的氢化硅烷化方法，其包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和化合物在(c)氢化硅烷化催化剂存在下，任选在溶剂存在下进行反应，以制备氢化硅烷化产物，其中氢化硅烷化催化剂为式(I)的配合物：
其中R1-X2-R2是以η4-模式与铂键合并选自具有4至30个碳原子的支化或非支化链、环状结构或双环体系的二烯，由此所述二烯包含端部和/或内部的键合烯烃部分，且X2代表烯属基团之间的一个或多个桥接；
E1和E2独立地选自O、NR3、羧基(C(O)O)和S的一价阴离子基团；R3独立地为氢或具有1至30个碳原子的一价烃基；
X1是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基的二价烃基或有机硅基团；
X2是选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基的二价烃基；和
n是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中E1和E2是O。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二酰胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中E1-X1-E2选自：
其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基，并且R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R8、R9、R10和R11各自是氢。
8.根据权利要求6所述的方法，其中R8和R10独立地选自C1-C20烷基，且R9和R11各自是氢。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R8和R10各自是叔丁基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中E1和E2各自是O。
11.根据权利要求6所述的方法，其中E1和E2独立地选自O和S。
12.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2是3,5-二丁基儿茶酚盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物选自如下：不饱和聚醚；烷基封端的烯丙基聚醚；甲代烯丙基聚醚；末端不饱和的胺；炔烃；C2-C45线性或支化的烯烃；不饱和的环氧化物；末端不饱和的丙烯酸酯；末端不饱和的甲基丙烯酸酯；末端不饱和的二烯；脂族不饱和的芳基醚；脂族不饱和的芳烃；不饱和的环烷烃；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不饱和的烯丙基官能化的或烯基官能化的硅烷或硅氧烷；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；脂族不饱和的合成或天然矿物质；或其两种或更多种的组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述不饱和的化合物选自具有以下通式的聚氧化烯：
R28(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)w-OR29；
R29O(CHR30CH2O)w(CH2CH2O)z-CR31 2-C≡C-CR31 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR30)wOR29；
H2C＝CR31CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR30O)wCH2CR31＝CH2；
或其两种或更多种的组合，其中R28独立地是含有2-10个碳原子的不饱和有机基团；R29独立地是氢、酰基或具有1-8个碳原子的烷基；R30独立地是一价烃基；R31独立地选自氢和一价烃基；每次出现的z为0-100，包括端点；且每次出现的w为0-100，包括端点。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中硅烷基氢化物选自式R12 mSiHpX4-(m+p)和/或MaMH bDcDH dTeTH fQg的化合物，其中各R12独立地是取代或未取代的脂族或芳族烃基，X是烷氧基、酰氧基、卤素或硅氮烷，m为1-3，p为1-3，下标a、b、c、d、e、f和g使得硅烷基氢化物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R13 3SiO1/2的单官能基团，D是式R14 2SiO2/2的双官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团，Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR16 2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，和DH是R17HSiO2/2；每次出现的R13-17独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R10-14任选地含有至少一个杂原子。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述硅烷基氢化物是氯硅烷、R12 mSiHpX4-(m+p)、MaDH dMa，其中R12是C1-C10烷氧基，m为1-3，和p为1-3，M是式R13 3SiO1/2的单官能基团，DH是R17HSiO2/2；每次出现的R13和R17独立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R13和R17任选地含有至少一个杂原子，并且a和d使得硅烷基氢化物的摩尔质量在100和100,000道尔顿之间。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述硅烷基氢化物是式R18R19R20Si(CH2R21)xSiOSiR22R23(OSiR24R25)yOSiR26R27H的化合物，其中R18–R27独立地选自氢、一价烷基、环烷基和芳基；x具有1-8的值，且y具有0-10的值。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物是甲基丙烯酸烯丙酯。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述不饱和的化合物是烯丙基缩水甘油醚。
20.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述不饱和的化合物是烯丙基或甲代烯丙基聚醚。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述反应在-50℃至250℃的温度下进行。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述反应在选自如下的溶剂存在下进行：烃、卤代烃、醚、醇或其两种或更多种的组合。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中铂浓度为约100ppb至约100ppm。
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