PL233547B1 - Nowe anionowe kompleksy platyny, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie zwłaszcza do procesów hydrosililowania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe anionowe kompleksy platyny oraz sposób ich otrzymywania, oraz zastosowania zwłaszcza do procesów hydrosililowania.

Reakcja hydrosililowania umożliwia syntezą szerokiej gamy połączeń krzemoorganicznych w wyniku addycji ugrupowania Si-H (pochodzącego od związków krzemoorganicznych) do związków zawierających wiązania nienasycone: węgiel-węgiel, węgiel-tlen, węgiel-azot, azot-azot i azot-tlen itp. Proces hydrosililowania może zachodzić przy udziale wolnych rodników generowanych w trakcie reakcji, jednak powszechne jest stosowanie katalizatorów: kompleksów metali przejściowych, katalizatorów nukleofilowo-elektrofilowych lub metali szlachetnych naniesionych na nośniki. Najbardziej rozpowszechnionymi katalizatorami procesów hydrosililowania są kompleksy metali przejściowych zwłaszcza związków i kompleksów platyny, wśród których dominują katalizator Speiera (H2PtCl6 w izopropanolu) oraz katalizator Karstedta [Pt2{CH2=CHSi(CH3)2O}3] [B. Marciniec, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć (B. Marciniec, ed.), Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, 2009]. Pomimo wysokiej aktywności katalitycznej, katalizatory platynowe są dość podatne na zatrucia, zwłaszcza pochodnymi zawierającymi azot [Brook M. A., Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, John, Wiley & Sons, New York, 2000]. Ze względu na wysoką cenę tych metali, a także często niedopuszczalną obecność nawet śladowych ilości metali w finalnym produkcie poszukuje się nowych aktywnych katalizatorów heterogenicznych lub kompleksów metali immobilizowanych na nośnikach, które umożliwią połączenie zalet katalizy homogenicznej i heterogenicznej, oraz możliwości łatwego oddzielenia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej i wielokrotne jego użycie

- cech typowych dla układów heterogenicznych. Przykładem takich działań jest zastosowanie cieczy jonowych (jako czynników immobilizujących), które umożliwiają prowadzenie procesów w układach dwufazowych ciecz-ciecz.

Jednakże ciecz jonową, która jest organiczną solą, np. halogenkową, można wykorzystać nie tylko jako nośnik lecz także jako reagent do syntezy jonowych kompleksów metali, w wyniku np. jej reakcji z halogenkami metali. Pierwszymi reprezentantami tej grupy związków były chloroaluminianowe ciecze jonowe, które zostały omówione w publikacji J. S. Wilkes, Green Chem., 2002, 4, 73, ale obecnie znane są także inne halometalowane ciecze jonowe zawierające metale przejściowe takie jak Co, Ni, Ir, Pd lub Pt zilustrowane w publikacjach J. Estager, J. D. Holbrey and M. Swadźba-Kwaśny, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 985.

Znany jest kompleks anionowy platyny (II) [BMIM]2[PtCl4], [EMIM]2[PtCl4], który otrzymywano z 55-65% wydajnością w reakcji PtCl2 lub PtCl4 z [BMIM]CI w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 30 min do 24 h zilustrowany w publikacjach Masihul Hasan, Ivan V. Kozhevnikov, M. Rafiq H. Siddiqui, Cristina Femoni, Alexander Steiner, Neil Winterton Inorg. Chem. 2001,40, 795-800 i Chongmin Zhong, Takehiko Sasaki, Akiko Jimbo-Kobayashi, Emiko Fujiwara, Akiko Kobayashi, Mizuki Tada, Yasuhiro Iwasawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 12, 2365-2374. Znany jest również kompleks platyny (IV)

- [EMIM]2[PtCl6] otrzymywany z 80% wydajnością w reakcji PtCl4 z [EMIM]Cl/AlCl3 w 150°C przez 1 h oraz kompleks [BMIM]2[PtCI6] do syntezy którego wykorzystano K2PtCl6 i [BMIM]CI przedstawiony przez Masihul Hasan, Ivan V. Kozhevnikov, M. Rafiq H. Siddiqui, Cristina Femoni, Alexander Steiner, Neil Winterton Inorg. Chem. 2001, 40, 795-800, C. Kolbeck, N. Taccardi, N. Paape. P.S. SchuItz, P.Wasserscheid, H. P.Steinruck, F. Maier, Journal of Molecular Liquids, 2014, 192, 103-113. Znane są anionowe kompleksy [EMPy]2[PtCI6] bis(1-etylol-1-metylopyrolidyna) hexachloroplatynowy, które otrzymuje się w wyniku rozpuszczenia K2PtCl6 w pirydyniowych cieczach jonowych (ILs) otrzymując m.in. wspomniany powyżej kompleks zreferowane w C. Kolbeck, N. Taccardi, N. Paape. P.S.Schultz, P. Wasserscheid, H. P. Steinruck, F. Maier, Journal of Molecular Liquids, 2014, 192, 103-113.

Istotą wynalazku są nowe anionowe kompleksy platyny o ogólnym wzorze 1, gdzie „x” oznacza 1 lub 2 atomy platyny, „y” oznacza od 2 do 6 atomów chloru, A to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH3), albo grupa etylosiarczanowa SO3(OCH2CH3), a „z” oznacza ilość tych grup, natomiast [K]⁺ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że do naczynia schlenka zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się organiczną sól halogenkową o wzorze [K]⁺A^-, gdzie [K]⁺ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6, a A^- to atom chloru Cl,

PL 233 547 B1 albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH3) oraz dodaje się kompleks platyny [Pt(Cl2)(cod) (w którym cod oznacza cyklooktadien), albo sole potasowe platyny (II) K2PtCI4 albo platyny (IV) K2PtCl6 w stosunku molowym 1:2 albo 1:1 oraz 2 ml rozpuszczalnika którym jest acetonitryl, po czym całość miesza się przez 3-24 godziny, korzystnie 3 godziny, a następnie odparowuje się acetonitryl, a otrzymany kompleks suszy się pod obniżonym ciśnieniem.

Zastosowanie nowych anionowych kompleksów platyny określonych zastrzeżeniem 1 jako katalizator w procesach hydrosililowania olefiny o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R oznacza liniową grupę alkilową o zawartości od 3 do 16 atomów węgla, albo grupę eterową -CH2OCH2CHOCH2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.

Opracowana metoda, wg wynalazku umożliwia syntezę anionowych kompleksów platyny z wydajnością praktycznie ilościową, a ponadto pozwala na syntezę kompleksów z anionami w formie dimeru. Anionowe kompleksy Pt(II) i Pt(IV) o ogólnym wzorze 1 są nowymi katalizatorami z możliwością zastosowania w reakcjach katalitycznych, a w szczególności w procesie hydrosililowania.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• anionowy katalizator platynowy według wynalazku otrzymany jest w bardzo prosty sposób poprzez wykorzystanie komercyjnie dostępnych odczynników, • uzyskany katalizator w przeciwieństwie do katalizatorów homogenicznych, jest nierozpuszczalny w reagentach, można łatwo oddzielać go od mieszaniny poreakcyjnej, np. poprzez dekantację lub filtrację i użyć ponownie w kolejnych cyklach katalitycznych, • katalizator ma dużą stabilność, utrzymuje wysoką aktywność i selektywność nawet po wielokrotnym jego użyciu, • wszystkie zastosowane w wynalazku ciecze jonowe zawierają anion o właściwościach koordynujących który w reakcji syntezy koordynuje do centrum metalu i tym samym wytwarza się kompleks anionowy, który łączy się z kationem wiązaniem wodorowym, • nowe anionowe katalizatory platyny (II) i platyny (IV) znajdują zastosowanie w reakcji hydrosililowania olefin o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R=-(CH2)5, -(CH2)6, -CH2OCH2CHOCH2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono sposoby otrzymywania anionowych kompleksów platyny (II) i platyny (IV) (tabela 1), a także przykłady ich zastosowania w reakcji hydrosililowania (tabela 1-19).

P r z y k ł a d 1

Synteza kompleksu [BMPyHPtCL]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-4-metylopirydyniowy ([BMPy][CI]), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) [(PtCbcod] w stosunku molowym 1:2 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 1.

P r z y k ł a d 2

Synteza kompleksu [BMIM]2[Pt2Cl6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]) kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCUcod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 2.

P r z y k ł a d 3

Synteza kompleksu [BMPy]2[PtCl6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-4-metylopirydyniowy ([BMPy][CI]), heksachloroplatynian (IV) potasu (foPtCh) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 10 h. Otrzymana zawiesinę przefiltrowano przez kanulę, pozostały osad KCI przemyto pentanem. Następnie z przesączu odparowano acetonitryl i pentan otrzymując pomarańczowy krystaliczny osad, który su

PL 233 547 B1 szono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 91% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 3.

P r z y k ł a d 4

Synteza kompleksu [BDMIM]2[PtCl4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy ([BDMIM][CI]), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) [(PtCUcod] w stosunku molowym 1:2 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 94% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 4.

P r z y k ł a d 5

Synteza kompleksu [BMIM]2[PtCl4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) [(PtCbcod] w stosunku molowym 1:2 oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu do momentu uzyskania wysuszonego katalizatora. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany kompleks suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z 96% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 5.

P r z y k ł a d 6

Synteza kompleksu [BMPy]2[Pt2CI6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-4-metylopirydyniowy ([BMPy][Cl]) kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 93% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 6.

P r z y k ł a d 7

Synteza kompleksu [BMIM]2[PtCI4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), tetrachloroplatynian (II) potasu (K2PtCI4) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 10 h. Otrzymana zawiesinę przefiltrowano przez kanulę, pozostały osad KCI przemyto pentanem. Następnie z przesączu odparowano acetonitryl i pentan otrzymując pomarańczowy krystaliczny osad, który suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 91% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 7.

P r z y k ł a d 8

Synteza kompleksu [BMIM]2[PtCl6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM][CI]), heksachloroplatynian (IV) potasu (KsPtCfe) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 10 h. Otrzymana zawiesinę przefiltrowano przez kanulę, pozostały osad KCI przemyto pentanem. Następnie z przesączu odparowano acetonitryl i pentan otrzymując pomarańczowy krystaliczny osad, który suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 90% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 8.

P r z y k ł a d 9

Synteza kompleksu [(C4Hg)4P]2[PtCl4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tetrabutylofofoniowy ([(C4Hg)4P]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Następnie z przesączu odparowano acetonitryl i pentan otrzymując pomarańczowy krystaliczny osad, który suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 93% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 9.

P r z y k ł a d 10

Synteza kompleksu [(C4Hg)4P]2[Pt2Cl6]

PL 233 547 B1

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tetrabutylofofoniowy ([(C4H9)4P]Cl), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Następnie z przesączu odparowano acetonitryl i pentan otrzymując pomarańczowy krystaliczny osad, który suszono pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 94% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 10.

P r z y k ł a d 11

Synteza kompleksu [(C4Hg)4P(C14H29)]2[PtCl4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tributylotetradecylofofoniowy ([(C4H9)3P(Ci4H29)]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 97% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 11.

P r z y k ł a d 12

Synteza kompleksu [(C4H9)3P(C14H29)]2[Pt2Cl6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek tributylotetradecylofofoniowy ([(C4H9)3P(Ci4H29)]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCl2-cod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 95% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 12.

P r z y k ł a d 13

Synteza kompleksu [BMPiP]2[PtCl4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1 -butylo-1-metylopiprydyniowy ([BMPiP]Cl), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCI2cod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 93% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 13.

P r z y k ł a d 14

Synteza kompleksu [BMPyrr]2[PtCI4]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-1-metylopyrrolidyniowy ([BMPyrr]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 14.

P r z y k ł a d 15

Synteza kompleksu [BMPiP]2[Pt2CI6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo -1-metylopiprydyniowy ([BMPiP]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 91% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 15.

P r z y k ł a d 16

Synteza kompleksu [BMPyrr]2[Pt2Cl6]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono chlorek 1-butylo-1-metylopyrrolidyniowy ([BMPyrr]CI), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:1, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 24 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany biały osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 90% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 16.

P r z y k ł a d 17

Synteza kompleksu [BMIM]2[PtCL(CH3OSO3)2]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono metylosiarczan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]CH3OSO3), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II)

PL 233 547 Β1 ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany żółty osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 92% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 17.

Przykład 18

Synteza kompleksu [BPy]2[PtCl2(NTf2)2]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono bis(trifluorometylo) imid 1-butylopirydyniowy ((BPy]NTf2), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany żółto-brązowy osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 89% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 18.

Przykład 19

Synteza kompleksu [BMIM]2[PtCl2(BF4)2]

W naczyniu Schlenka zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono terafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]BF4), kompleks dichlorocyklookatadienowy platyny (II) ([PtCbcod]) w stosunku molowym 1:2, oraz 2 ml acetonitrylu. Reakcje prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 3 h. Po jej zakończeniu odparowano acetonitryl i otrzymany żółto-brązowy oleisty osad przemyto eterem dietylowym, a następnie suszono pod obniżonym ciśnieniem. Uzyskano produkt z 91% wydajnością. Produkt zidentyfikowano na podstawie analizy NMR przedstawionej w tabeli 1 przykład 19.

Tabela 1

Przykład	Ciecz Jonowa	Kompleks	Kompleks anionowy	Dane spektroskopowe kompleksu >H i 13C
1	[BDMIM]CI Chlorek lbutylo-2,3dimetyloimidazoliowy	[Pt(Cl2>(cod)]	}B[ CH,	)MlM]2[Pt< CL· Ct cr ^ci	-U] ch3	Ή NMR (DMSO-de): 9.21 (s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(5, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CH2), 4.5 (s 3H CH3), 3.85 (s, 6H N-CH,), 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-), 1.75 (m, 8H, CHj-), 1 27 (m, 4H, 7- 7.5, -CHj-), 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CH3), i5C NMR (DMSO-d6): 138(N-CH=N); 123 (-CH=CH-), 121 {CH=CH}; 50(NCHj), 37 l-N-CHz-); 32, 31 (-CHj-); 25,13 (-CH3)
2	[BMPy]CI Chlorek l-butylo-4metylopirydyniowy	[Pt(Ch)(cod)]	[B	MPyMPtC cr	4] 1 2'	JH NMR (DMSO-d6): 9.39 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.0& (t, 4H, 7=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CH;-), 2.51 (m, 7= 7.14, 6H, CHj), 2.26 (m, 4H, 7- 7.14, NCHjCHr), 2.0 (s, 6H, -CH3), 0.97 (t, 6H, 1=7.15,-CH3) I3C NMR: 145 (CAr), 129 (CAr), 62 (NCHj), 33 (Ar-CHj), 19, 18 (-CHj-), 14 (CH3)
3	[BMIM]CI Chlorek l-butylo-3metyloimidazoliowy	[Pt(CI2)(cod)]		[BMIMbfP CK	2- _	id σ^· i CHj	2	=H NMR (DMSO-dg): 9.21 (s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CHj), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CH;-), 1.75 (m, 8H, -CHj-), 1.27 (m, 4H, 7= 7.5, -CHj-), 1-0 (t, 6H, 1=7.5, -CH3) !3C NMR (DMSO-ds): 138|N-CH=N); 123 (-CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(NCHj), 37 (-N-CHj-); 32, 31 |-CHr); 13 (-CH3)
4	[BMPy]CI Chlorek l-butylo-4metylopirydyniowy	[Pt(Clj)(cod)]		[BMPy]j[Pl CL· CL· ,-CI cr ύ:ι	2Ck]	+	3H NMR (DMSO-de): 9.39 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.06 (t, 4H, l=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CHj-), 2.51 (m, 7= 7.14, 6H, CHj), 2.26 (m, 4H, 7= 7.14, NCHjCHj-), 2.0 (s, 6H, -CH3), 0.97 (t, 6H, 7=7.15, -CH3) 1JC NMR: 145 (CAr), 129 (CAr), 62 (NCHz), 33 (Ar-CH3), 19, 18 (-CHj-), 14 (CHj)

PL 233 547 Β1

5	[BMIM]CI Chlorek l-butylo-3metyloimidazo	KzPtCk	[ U' 1 ch3	3MIM]2[PtC GL Cl cr ^ci	4] b- 1 CH3	Ή NMR [DMSO-de): 9.21 [s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CHj), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.25 (m, 4H, J= 7.5, -CHr), 1.75 {m, 8H, -CHr), 1.27 (m, 4H, J= 7.5, -CHr), 1.0 (t, 6H, >7.5, -CHj), 13C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (-CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(NC«3), 37 ( N-CHi-J; 32, 31 |-CH2-); 13 (-CH3)
6	[BMIMJCI Chlorek l-butylo-3 metyloimidazo	KzPtCIe	[I 0—[ ch3 l	SMIMMPtC a CU | Cl cr | τι ct J	d Γ 0 1 ch3	Ψ NMR (DMSO-de): 9.21 (s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(s, 2H CH=CH), 5.61 (t, 4H -N-CHj), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.36 (m, 4H, 7= 7.5, -CHr), 1.75 (m, 8H, -CHr), 1-27 |m, 4H, 7= /.5, -CH2-), 1.0 (t, 6H, >7.5, -CH3) ;3C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 |-CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(NCH3), 37 (-N-CHr); 32, 31 (-CHr); 13 (-CH3)
7	[BMPyJCI Chlorek l-butylo-4metylopiry dyniowy	KaPtCL	[	BMPy]2|PtCI CL Cl >·Ρ,\ cr ^ce	4] /^'O	:H NMR (DM50-ds): 9.39 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.06 (t, 4H, 7=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CH2-), 2.51 (m, > 7.14, 6H, CH2), 2.26 (m, 4H, J= 7.14, NCH2CH2-), 2.0 (s, 6H, -CH3), 0.97 (t, 6H, 7=7.15, -CH3) 13C NMR: 145 (CAr), 129 (CAr), 62 (NCH2), 33 (Ar-CH3), 19, 18 ( CH2-), 14 (CH3)
8	[BMPyJCI Chlorek l-butylo-4metylopirydyniowy	K2PtCI6	[	BMPy]2[PtCI Cl CL | Cl c|/l\ Cl	5] 2'	]H NMR (DMSO-ds): 9.39 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.06 (t, 4H, J=7.14Hz, Py-H), 5.01 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CHr), 2.51 (m, 7= 7.14, 6H, CH2), 2.26 (m, 4H, 7= 7.14, NCH2CH2-), 2.0 (s, 6H, -CH3), 0.97 (t, 6H, 7=7.15, -CH3) 13C NMR: 145 (Ca,), 129 (CAr), 62 (NCH2), 33 (Ar-CH3|, 19, 18 ( CHr), 14 (CH3)
9	[(C4H9)4P]CI Chlorek tetrabutylofofoniowy	[Pt(Clz)(cod)J	[(C _u	4H9)4P]2[PtC Ck -C cr Tl	:k] LU	Ή NMR (DMSO-de): 5.56 (m, 2H CH2-P, J=7.36Hz), 3.85 (m, 7= 7.15, 6H, CH2), 2.45 (s, 3H, -CH3), 1.98 (m , CH2), 1.49 (t, 3H, -CH3) 13C NMR: 136 (CH2-P), 77, 76 (-CHr CH2), 60, 48, ( CH2- CH2), 29, 25 (CH3)
10	[(C4H9)4P]CI Chlorek tetra bu tylof ofo niowy	[Pt(CI2)(cod)J	[(GH^P] 2[Pt2 CL UL Cl cr Tr ^ci	:i6j U Ϊ	]H NMR (DMS0-ds): 5.56 (m, 2H CHrP, J=7.36Hz), 3.6m, 7= 7.13, 6H, CHZ), 2.45 (s, 3H, -CHj), 1.96 (m , CH2), 1.48 (t, 3H, -CH3) BC NMR: 135 (CH2-P), 77, 76 (-CH2CH2), 60, 48, (-CH2- CH2), 29, 25 (CH3)

PL 233 547 Β1

11	[{C4H9)3P(C14H29)]Cl Chlorek tributylo tetradecylofofoniowy	[Pt(CI2)(cod)]	[(C4H9 H3OH?C:.IHłC —	)3P(C14H29)] CK -Cl cr xi	2[PtCU] >,;·Η fi —P	*H NMR (DMSO-de): 5.8 |m, 2H CH2P, J=7.12Hz), 5.56 (m, 2H CH2-P, J=7.36Hz), 4.0 (m 2H, CHJ, 3.85 (m,6H, CHJ, 3.7 - 3.4 (m 24H, CH2) 2.45 (s, 3H, -CHJ, 1.98 (m , CHJ, 1.49 (t, 3H, -CHJ, 0.9 (t, 3H, -CH3) 13C NMR: 118, 101 (CHj-P), 60, 48, (-CH2- CHJ, 54, 52 (CHr CHJ, 3129 (12 -CHr), 21,19 (CHJ
12	[{GiHjaPl CwHzJjCI Chlorek tributylo tetradecylofofoniowy	[Pt(CI2)(cod)]		[{C4Hg)3P(Cial-b -|2· CK ^-CK /Cl Cl^ XII ''Χΐ	9)]2[Pt2CIG] [ U		Ή NMR (DMSO-de): 5.8 (m, 2H CH2P, J=7.12Hz), 5.56 (m, 2H CH2-P, J=7.36Hz), 4.0 (m 2H, CHJ, 3.85 (m,6H, CHJ, 3.7 - 3.4 (m 24H, CHJ 2.45 (s, 3H, -CHJ, 1.98 (m , CHJ, 1.49 (t, 3H, -CHJ, 0,9 (t, 3H, CHJ 13C NMR: 118, 101 (CH2-P), 60, 48, (-CH2- CHJ, 54, 52 (-CHr CHJ, 3129 (12-CHr), 21,19 (CHJ
13	[BMPIPJCI Chlorek 1-butylo-lmetylopipry dyniowy	[Pt(CI2)(cod)l	[f h3c$^-	JMPiPhiPtC CK c CK X	k] Ί 2 J H3C- L·-^·	*H NMR (DMSO-de): 7.5 (s, 3H,NCHJ, 5.6 (ΐ, 2H, 7=7.24Hz, N-CHJ, 4.15 (m, i- 7.14,4H, N-CHJ, 3.6 (m, 4H, J= 7.04, -CHr), 2.33 (m, 2H, 7= 7.04, -CH2-), 1.0 (t, 3H, 7=7.13, -CHJ nC NMR: 99 (N-CHJ, 62 (N-CHJ, 48 ,31,30 (-CH2-Cy), 23, 20 (-CH2-), 13 (CHJ
14	[BMPyrrjCI Chlorek 1-butylo-lmetylopyrrolidyniowy	[Pt(Ch)(cod)l	[B H3C	MPyrr]?[PtC CK XI cr xi	:id 2 h3c	Ή NMR (DMSO-de): 7.4 (s, 4H, NCHJ, 7.0 (s, 4H CH2-CH2), 5.5 (t, 3H -N-CHJ, 3.58 (s, 3H N-CH3), 2.31 (m, 2H, J= 7.5, -CHj·), 1.75 (m, 2H, CH2J, 0.9 (t, 3H,-CH J, nC NMR (DMS0-d6): 123 (N-CHJ; 121 N-CHJ, 99.8 (N-CHJ, 50, 46 (CH2-); 30,28 ( CH2-| 18 ( CHJ
15	[BMPiPJCI Chlorek 1-butylo-lmetylopiperydyniowy	(Pt(Cb)(CQd)]		[BMPiPMF ck .ck ^Cl cr Xi	>t2C 2-	:i6]	1	Ψ NMR (DMSO-de): 7.6 (s, 3H,NCHJ, 5.5 (t, 2H, J=7.14Hz, N-CHJ, 4.11 (m, 7= 7.12,4H, N-CHJ, 3.5 (m, 4H, 7= 7.02, -CH2-), 2.31 (m, 2H, 7= 7.04, -CH2-), 1.0 (t, 3H, 7=7.13, -CHJ 13C NMR: 99 (N-CHJ, 62 (N-CHJ, 48 ,31, 30 (-CH2-Cy), 23, 20 ( CH2-), 13 (CHJ
16	[BMPyrr]CI Chlorek 1-butylo-lmetylopyrrolidyniowy	[Pt(CIJ(cod)}		[BMPyrr]2[ CK ^-Cl Cr ^ci^ ^Xi	Pt2 -	:k] Qj h3c	2	NMR (DMSO-de): 7.8 (s, 4H, NCHj), 7.3 (s, 4H CHj-CHj), 5.6 (t, 3H -N-CHJ, 3.7 (5, 3H N-CHJ, 2.31 (m, 2H, 7= 7.5, -CH2J, 1.75 (m, 2H, CH2-),0.9 (t, 3H.-CHJ, 13C NMR (DMSO-de): 128 (N-CHJ; 123 N-CHJ, 101 (N-CHJ, 78, 76 (CHr);31,30 (-CHr) 19 (-CHJ
17	[BMIM]CH3OSO3 Metylosiarczan l-butylo-3metyloimidazoliowy	[Pt(CI2)(cod)]	[BMIM]2[PtCl2(CH3OSOJ2] cf K<a 7 cX Nir, cr3	Ή NMR (DMSO-de): 9.21 (s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CHJ,4.29 (s, 3H OCHJ 3.85 (s, 6H N-CHJ, 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CHr), 1.75 (m, 8H, -CHr), 1.27 (m, 4H, 7= 7.5, CH2-), 1.0 (t, 6H,7=7.5, -CHJ, 13C NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (-CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(NCHJ, 37 ( NCHj ); 32, 31 (-CHj ); 13 (-CH3)

PL 233 547 Β1

18	[BPyJNTfz bis(trifluorometylo) imid l-butylopirydyniowy	[Pt(Cla)(cod)]	[BPy]2[PtCl2(NTf2)2]	NMR (DMSO-de): 9 42 (d, 4H, 7=5.57 Hz, Py-H), 8.16 (t, 4H, 7=7.14Hz, Py-H), 5.11 (t, 4H, J=7.36Hz, -N-CHr), 2.58 (m, 7= 7.14, 6H, CH2), 2.35 (m, 4H, J= 7.14, NCHjCHr), 0.99 (t, 6H, 7=7.15, CH3) 13C NMR: 147 (CAr), 131 (CAr), 62 (NCH2), 21,19 <-CH2-), 16 (CHj)
O N	Ck NTf2 cr	2o N
19	[BMIMjBFł terafluoroboran 1-butylo -3metyloimidazoliowy	[Pt(Cb}(codj]	[Bk 0— 1 ch3	1IM]2[PtCI2(BF Gł^ cr ΈΡ.,	*)z] N 1 ch3	*H NMR (DMSO-de): 9.21 (s, 2H, NCH=N), 7.79 (s, 2H CH=CH), 7.72(s, 2H CH=CH), 5.51 (t, 4H -N-CH2), 3.85 (s, 6H N-CH3), 2.25 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-), 1.75 (m, 8H, -CH2-), 1.27 (m, 4H, 7= 7.5, -CH2-|, 1.0 (t, 6H, 7=7.5, -CH3), :jC NMR (DMSO-de): 138(N-CH=N); 123 (-CH=CH-), 121 (CH=CH); 50(NCH3), 37 (-N-CH2-); 32, 31 (-CH3-); 13 (-CH3)

Przykłady zastosowania

Przykład 1

Zsyntezowany katalizator [BDMIMHPtCk] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 1 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 1

Kompleks Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5- | [BDMIMHPtCL] heptametylotrisiloksanem [%]

	eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	99 (99,98,98,98,43,40,40,15,15)	91 (78,82,78,60,51,43,24,12,9)

Przykład 2

Zsyntezowany katalizator [BMPyMPtCk] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 2 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosilowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 2

Kompleks [BMPy]2[PtCl4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	100 (85,38,14,4,3,1,0,0,0)	99 (95,93,87,66,65,28,16,12,10)

PL 233 547 Β1

Przykład 3

Zsyntezowany katalizator [BMIM]2[Pt2Cl6] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 3 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 3

Kompleks [BMIM]2[Pt2ClG]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	96 (83,75,14,2,0,0,0,0,0)	97 (97,97,97,97,97,97,97,97,97)

Przykład 4

Zsyntezowany katalizator [BMPy]2[Pt2Cl6] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 4 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 4

Kompleks [BMPy]2[Pt2CI6]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	97(85,63,57,49,44,8,5,4,4)	98 (98,98,98,98,98,98,98,98,98)

Przykład 5

Zsyntezowany katalizator [BMIM]2[PtCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 5 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 5

Kompleks [BMIM]2[PtCI4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	98 (17,15,9,5,5,5,4,2,0)	97 (97,96,95,92,92,92,90,82,66)

PL 233 547 Β1

Przykład 6

Zsyntezowany katalizator [BMIM^PtCIe] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 6 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 6

Kompleks [BM(M]2[PtCI6]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru a 11II owo-gl icydylowego	oktenu 1
Cykl katalityczny (1-10)	87 (86,58,58,57,56,44,9,8,4)	71 (71,64,64,64,64,64,62,60,58)

Przykład 7

Zsyntezowany katalizator [BMPyMPtCk] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 7 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosilowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 7

Kompleks [BMPy]2[PtCI4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	100 (86,48,14,4,3,1,0,0,0)	99 ¢95,93,87,66,65,29,19,15,13)

Przykład 8

Zsyntezowany katalizator [BMPy]2[PtCls] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 8 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 8

Kompleks IBMPy]2[PtCle]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5 heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	96 (96,96,96,96,90,79,63,56,32)	73 (73,73,62,60,57,55,55,53,50)

PL 233 547 Β1

Przykład 9

Zsyntezowany katalizator [(C4H9)4P]2[PtCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 9 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 9

Kompleks [(C4H9)4P]2[PtCl4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	98 (58,12,12,12,12,11,11,0,0)	99 (98,98,95,78,33,15,10,7.7)

Przykład 10

Zsyntezowany katalizator [(C4H9)4P]2[Pt2Cl6] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 10 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 10

Kompleks [(C4H9)4P]2[Pt2Cl6I	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	90 (86,77,65,55,45,40,30,5,0)	95 (92,69,65,65,65,65,65,65,50)

Przykład 11

Zsyntezowany katalizator [(C4H9)3P(Ci4H29)]2[PtCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 11 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 11

Kompleks [(C4H9)3P(C14HZ3)]2[PtCl4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	99 (89,74,65,58,55,47,39,35,30)	100 (98,80,75,67,64,63,50,49,45)

Przykład 12

Zsyntezowany katalizator [(C4H9)3P(Ci4H29)]2[Pt2Cl6] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę

PL 233 547 Β1 substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 12 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 12

Kompleks [(CiHehPiCuHwJjzlPtzCk]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	87 (80,56,35,28,20,12,12,5,0)	93 (85,57,15,5,4,4,4,4,3)

Przykład 13

Zsyntezowany katalizator [BMPiP]2[PtCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 13 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 13

Kompleks [BMPiP]2[PtCL|J	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	98 (98,96,96,77,27,22,17,0,0)	94 (94,94,94,69,28,27,18,10,5)

Przykład 14

Zsyntezowany katalizator [BMPyrr]2[PtCl4] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 14 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 14

Kompleks [BMPyrr]2[PtCI4]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	85 (76,32,22,2,2,0,0,0,0)	93 (91,91,83,34,31,26,16,15,15)

Przykład 15

Zsyntezowany katalizator [BMPiP]2[Pt2Cl6] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS

PL 233 547 Β1 fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 15 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 15

i Kompleks [BMPiP]2[Pt2CI6]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	90 (80,72,69,60,52,25,20,13,10)	94 (94,94,94,94,94,93,93,93,72)

Przykład 16

Zsyntezowany katalizator [BMPynLIPbCIe] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 16 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 16

Kompleks [BMPyrr]2[Pt2Cle]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	89 (85,80,73,50,41,34,26,10,6)	93 (93,93,93,93,93,93,93,84,84)

Przykład 17

Zsyntezowany katalizator [BMIM]2[PtCl2(CH3OSO3)2] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 5 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 17

Kompleks [BMIM]2[PtCI2(CH3OSO3)2]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	76 (57,39,30,10,9,6,5,0,0)	96 (94,83,37,37,37,37,37,9,2)

Przykład 18

Zsyntezowany katalizator [BMIM]2[PtCl2(CH3OSO3)2] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 18 przed

PL 233 547 Β1 stawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 18

Kompleks [BMIMMPtCkfCHsOSChh]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
eteru allilowo-glicydylowego j	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	54 (27,16,10,6,2,0,0,0,0) |	93 (92,81,17,4,2,2,0,0,0)

Przykład 19

Zsyntezowany katalizator [BMIM]2[PtCl2(BF4)2] zastosowano w procesach hydrosililowania olefiny (oktenu lub eteru allilowo-glicydylowego) z wodorosiloksanem (1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem). Do odważonego katalizatora którego stężenie wynosiło 10 ⁵ mola Pt na 1 mol Si-H dodano mieszaninę substratów w stosunku 1:1 i całość ogrzewano w temperaturze 110°C przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej zdekantowano produkt znad katalizatora, a katalizator wykorzystano ponownie w kolejnych 10 cyklach katalitycznych. Przebieg reakcji kontrolowano za pomocą GCMS fig. 1. Strukturę produktu identyfikowano za pomocą chromatogramu fig. 2-3. Natomiast w tabeli 19 przedstawiono wydajność produktu (w 10 cyklach katalitycznych) reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego.

Tabela 19

Kompleks [BMIM]2[PtCI2(BF4)2]	Wydajność produktu reakcji hydrosililowania olefiny z 1,1,1,3,5,5,5heptametylotrisiloksanem [%]
	eteru allilowo-glicydylowego	oktenu-1
Cykl katalityczny (1-10)	91 (90,85,73,65,55,46,36,21,16)	98 (98,98,98,98,96,93,85,85,85)

Fig 1. GC chromatogram procesu hydrosililowania oktenu z 1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego Czas 1.5-2.0 min - substrat (1-octene, HMTS), 6.4 min dekan (wewnętrzny wzorzec), 11.7 min - produkt reakcji

PL 233 547 Β1

Fig. 2 GC/MS/MS chromatogram produktu (oktyloheptametylotrisiloksanu) reakcji hydrosililowania oktenu z

1,1,1,3,5,5,5-heptametylotrisiloksanem, katalizowanej tą samą porcją katalizatora platynowego -

Fig.3 GC/MS/M5 chromatogram produktu (oktyloheptametylotrisiloksanu) - rozpad masowy.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowe anionowe kompleksy platyny o ogólnym wzorze 1, gdzie „x” oznacza 1 lub 2 atomy platyny, „y” oznacza od 2 do 6 atomów chloru, A to atom chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH2CH3), albo grupa etylosiarczanowa SO3(OCH2CH3), a „z” oznacza ilość tych grup, natomiast [K]⁺ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6.
2. 2. Sposób otrzymywania nowych anionowych kompleksów platyny określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że do naczynia Schlenka zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadza się organiczną sól halogenkową o wzorze [K]⁺A^_, gdzie [K]⁺ oznacza pochodne imidazolu o wzorze 2, albo pochodne pirydyny o wzorze 3, albo pochodne pirolidyny o wzorze 4, albo pochodne piperydyny o wzorze 5, albo pochodne fosfonowe o wzorze 6, a A- to atom

   PL 233 547 B1 17 chloru Cl, albo grupa tetrafluoroboranowa BF4, albo grupa bis(trifluorometylo)imidowa NTf2, albo grupa metylosiarczanowa SO3(OCH3) oraz dodaje się kompleks platyny [Pt(Cb)(cod)] (w którym cod oznacza cyklooktadien), albo sole potasowe platyny (II) K2PtCI₄ albo platyny (IV) K2PtCl6 w stosunku molowym 1:2 albo 1:1 oraz 2 ml rozpuszczalnika którym jest acetonitryl, po czym całość miesza się przez 3-24 godziny, korzystnie 3 godziny, a następnie odparowuje się acetonitryl, a otrzymany kompleks suszy się pod obniżonym ciśnieniem.
3. 3. Zastosowanie nowych anionowych kompleksów platyny określonych zastrzeżeniem 1 jako katalizator w procesach hydrosililowania olefiny o ogólnym wzorze RCH=CH2, gdzie R oznacza liniową grupę alkilową o zawartości od 3 do 16 atomów węgla, albo grupę eterową -CH2OCH2CHOCFI2, za pomocą wodoro-silanów, -siloksanów i -silseskwioksanów.