CN108367529A - 轻质阻燃热塑性结构 - Google Patents

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Abstract

用于航空和运输应用的轻质可热成形和阻燃材料和结构，其形式为配混到具有均匀泡沫泡孔几何形状和阻燃性的高分子量的支化聚碳酸酯中的聚碳酸酯/聚膦酸酯的发泡挤出物片材。该摘要旨在作为用于在特定领域中搜索的目的的扫描工具，且不旨在限制本公开。

Description

轻质阻燃热塑性结构
相关申请的交叉引用
本申请要求保护在2015年10月21日提交的美国临时专利申请序号62/244,529的优先权且通过引用全部并入。
技术领域
本公开总体上涉及轻质、阻燃热塑性和可热成形的结构复合材料，特别适合于符合火焰、烟雾和毒性的航空要求的飞机内部部件以及包括海运、消遣车辆、活动房屋等的其它工业。本公开进一步包括用于制造所公开的结构复合材料和产品的方法。
发明背景
燃料经济性的提高在所有运输领域中变得越来越重要，推动对较轻质设计的需求，在维持或甚至改善先前设计的强度和结构完整性方面有相关困难。在大型交通工具如列车和商业客机中，减重特别重要。为了保持、补充和增强商业客机的内部中使用的轻质面板和其它产品的强度，有利或甚至必要的是使组合件的所有部件有助于最终设计的结构完整性和抗冲击性。设计部件以保持、补充或增强它们覆盖的面板和表面的强度和耐久性越来越重要。重要地，必须获得部件增加强度和耐久性的能力，同时在燃烧时有热量释放、烟雾产生和潜在有害产物排放的区域保持对阻燃性的严格要求。
发明概述
在本发明中，表面层、背衬层和优选发泡的插入的中间层由包括膜的阻燃工程热塑性材料构成。术语“工程热塑性材料”通常可以定义为“纯的或填充的热塑性树脂，其在高于100℃以及低于0℃下保持尺寸稳定性和大部分机械性质”。工程热塑性材料另外定义为包括“可以成形为适合于承载负荷且能够承受在传统上由金属、陶瓷、玻璃和木材耐受的热环境中滥用的部件的塑料”，且定义为“提供高的机械、热、电和化学性质等级组合的高性能材料”。
基本概念是生产用于航空工业的热成形产品，其具有以下特点：与当前产品供应相比质量轻，转化为航空公司的燃料节省；通过标准物理要求，例如加德纳落镖冲击；和通过原始设备制造商(“OEM”)的“易燃性、烟雾和毒性”(“FST”)和热释放要求。例如，产品可以符合60秒垂直燃烧的FAR 25-853(a)(1)(i)和12秒垂直燃烧的FAR 25-853(a)(1)(ii)。比光学烟雾密度由NBS烟雾室测试。4分钟内的平均峰值烟雾密度不应超过200(由FAR 25-853(d)规定)和更小(如可能由OEM规定)。燃烧气体的毒性由Draeger管测量，且烟雾中的下列气体组分的平均浓度(百万分率，ppm)不应超过相关测试持续时间和所需测试条件的限制。测量到HF <100热释放，且2分钟总热释放(THR)和热释放速率(HRR)不应超过65KW-min/m2和65 KW/m2，分别由FAR 25-853(d)规定。
虽然本申请关注具有聚膦酸酯的聚碳酸酯共聚物，但本发明不限于此，且多种无定形聚合物的使用预期在本发明的范围内。无定形聚合物的使用允许在整个制造和应用过程中更宽的过程窗口，且因此相对于结晶聚合物优选。然而，如果特定的结晶聚合物具有如本文所述的独特加工特征，该材料也可以与使用相关。
与使用可在发泡产品中产生不需要的泡孔结构的固体添加剂相反，最初的开发关注可熔融加工的阻燃剂添加剂以实现符合FST的特征。选择的一种阻燃剂添加剂材料是由FRX Polymers, Inc., 200 Turnpike Rd., Chelmsford, MA 01824制造的具有聚碳酸酯的聚膦酸酯共聚物(NofiaTM CO6000)。在25mm 40/1 LDR共旋转双螺杆挤出机上完成配混，并将挤出物成形为用于实验室测试目的的固体片材。挤出条件对于聚碳酸酯挤出是典型的，其中熔融温度在~465℉(241℃)下达到稳定。后续运行能够将挤出期间的熔融温度降低至~435℉(224℃)。作为使聚合物体系的热降解最小化的手段，这是优选的。该材料允许简易配混，通过所需测试的火焰特征，并采用工业上典型的热成形条件。聚膦酸酯共聚物的水平以35重量%水平初始试验，且FST和物理参数的测试值在可接受的范围内。已经试验更高水平(高达并包括50重量%)的聚膦酸酯共聚物，具有与上述类似的结果。
合成并测试上述结构层压材料的泡沫形式以确保更轻质产品的可行性。制备35%聚膦酸酯65%PC共聚物(FRX CO6000)的三层复合材料共混物且进行试验。这些样品在不同的泡孔尺寸、总密度变化、壁厚比和整体片材厚度下发泡。实验室测试表明多种变化中的每一种在一定程度上通过所有物理要求，但FST测试显示对于OSU热释放速率值的有限接受度。一些样品以略低于要求的FAR 25.583(a), App. F而通过，而其它样品以略高于要求的OSU值而不通过。
由于不通过OSU的可能性，其它类型的阻燃剂体系在固体片材挤出材料上试验。含有溴的卤化体系和具有溴和磷的共混样品运行有各种结果。
对于本公开的结构复合材料，热塑性材料的基础制剂(“树脂”)选自聚碳酸酯；聚苯酚硫酸酯；聚砜；聚醚酰亚胺；和聚醚酮。树脂通常将包含配混到高分子量的支化无定形聚碳酸酯中的共聚物。树脂的添加剂选择选自膦酸酯；陶瓷泡沫；可膨胀珠；和玻璃微球。可用于本发明的材料的一个代表性实例包括Bayer PC ET 3227(支化)，密度1.20 g/cm3；Tg/Vicat ~146℃；HDT @ 66psi为~140℃；而阻燃剂添加剂包括具有3.7至6.4%可用磷的NofiaCO4000或Nofia CO6000共聚(膦酸酯-碳酸酯)。
因此，下面将更详细描述层压材料挤出组合物，其包含：一对相对的顶部和底部非发泡层；至少一个插入的中间发泡层，所述中间发泡层使用超临界流体发泡；每个所述层包含阻燃剂共聚膦酸酯，共聚膦酸酯具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量，共聚膦酸酯具有约2至约7的多分散性，共聚膦酸酯具有单一玻璃化转变温度；所述至少三个层的百分数比率范围为约~7-13%/~75-85%/~7-13%，所述至少三个层总计100%；且层压材料具有<65kW min/m2的OSU热释放总值和<65kW/m2的OSU热释放峰值。
在层压材料中，在本发明的一个实施方案中，共聚膦酸酯选自共聚(膦酸酯-碳酸酯)和共聚(膦酸酯-酯)。共聚膦酸酯可以选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)、无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共聚(膦酸酯-酯)和无规共聚(膦酸酯-酯)。共聚膦酸酯还可以选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)和无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)。
共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段可以是直链或优选支化的聚碳酸酯。共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段将优选包含双酚A。
层压材料挤出组合物优选热成形为模制形状，其中模制形状是飞机内部、列车内部或海上工具(marine-based)内部的部件。当设计用于飞机应用时，层压材料挤出组合物是检修面板、门、灯面板、天花板面板、电视机外壳、杂志架、座椅靠背、手推车部件、侧壁、存储外壳托盘桌、窗户外框、窗户滑动板或窗户、厨房表面、隔板、搁板或舱壁的部件。
层压材料挤出组合物可以进一步包含至少一种其它添加剂，特别是以小于1重量%的量存在的至少一种溴化剂。
本发明还包括合成具有至少一对相对的顶部和底部非发泡层以及至少一个插入的中间发泡层的轻质和阻燃层压材料的方法，包括以下步骤：挤出一对相对的顶部和底部非发泡层；同时使用超临界流体作为发泡剂(blowing agent)挤出至少一个插入的中间发泡层；将挤出的层压材料热成形为模制形状；每个所述层包含阻燃剂共聚膦酸酯，所述共聚膦酸酯具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量，所述共聚膦酸酯具有约2至约7的多分散性，所述共聚膦酸酯具有单一玻璃化转变温度；所述至少三个层的百分数比率范围为约~7-13%/~75-85%/~7-13%，所述至少三个层总计100%；且层压材料具有< 65 kW min/m2的OSU热释放总值和< 65 kW/m2的OSU热释放峰值。将层压材料形式的另外的层添加到结构复合材料用于增强性能或美观性也在本发明的范围内。
发明详述
通过参考本发明的以下详细描述和其中包含的示例，可以更容易地理解本公开。在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、设备和/或方法之前，应当理解除非另有说明，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另有说明，否则不限于具体的试剂，因此它们当然可以改变。还应当理解本文使用的术语仅仅是为了描述具体方面的目的，而不旨在限制。尽管在本公开的实践或测试中可以使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料，现在描述示例性方法和材料。
此外，应当理解除非另有明确说明，否则决不意图将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤应遵循的顺序或在权利要求或说明书中没有另外具体陈述步骤被限制于特定顺序的情况下，决不意图在任何方面推断顺序。这适用于解释的任何可能的非表达性依据，包括：关于步骤或操作流程安排的逻辑事项；衍生自语法组织或标点符号的简单含义；以及说明书中描述的实施方案的数量或类型。
还应当理解本文使用的术语仅仅是为了描述具体方面的目的，而不旨在限制。如在说明书和权利要求中使用的，除非另有定义，否则术语“包含”可以包括实施方案“由......组成”和“基本上由......组成”，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求中，将参考本文应定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。因此，例如，提及“聚碳酸酯”可以包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文使用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“复合材料”包括生产并结合到产品中的层压结构。
范围可以在本文中表达为从一个特定值，和/或到另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到其它特定值。类似地，当值被表达为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解特定值形成另一个方面。应当进一步理解重要的是每个范围的端点既与另一个端点相关，又独立于另一个端点。还应理解，存在本文公开的多个值，且除了值本身之外，每个值也在本文中公开为“约”该特定值。例如，如果公开值“10”，则也公开“约10”。还应当理解，两个特定单元之间的每个单元也被公开。例如，如果公开10和15，则还公开11、12、13和14。
如本文使用，术语“约”和“为或约”表示所讨论的量或值可以是被近似指定一些其它值或约该值的值。如本文使用，通常应当理解除非另有指示或推断，否则标称值表示±10%变化。该术语旨在表达类似的值促进权利要求中叙述的等同结果或效果。也就是说，应当理解量、尺寸、制剂、参数以及其它量和特征不精确且不需要精确，但可以根据需要近似化和/或更大或更小，反映公差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般而言，无论是否明确如此说明，量、尺寸、制剂、参数或其它量或特征为“约”或“大约”。应当理解，除非另有特别说明，否则在定量值之前使用“约”的情况下，参数还包括具体的定量值本身。
如本文使用，术语“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可以或可以不发生，且该描述包括所述事件或情况发生的情况以及不发生的情况。例如，短语“任选被取代的烷基”表示烷基可以被取代或可以不被取代，且该描述包括被取代的和未被取代的烷基二者。
如本文使用，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改性的量。例如，增强填料的“有效量”是指足以实现由制剂组分调节的性质的期望改善的量，例如实现期望的模量水平。在作为有效量所需的组合物中的重量%的方面的具体水平将取决于各种因素，包括聚碳酸酯的量和类型、聚碳酸酯的量和类型、导热填料的量和类型以及使用该组合物制备的制品的最终用途。
公开了用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开这些和其它材料，且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、集合等时，尽管不能明确公开这些化合物的各个不同个体和集合组合和序列的具体参考，每个都在本文中具体考虑和描述。例如，如果公开和讨论特定的化合物且讨论可以对包括化合物的许多分子进行的许多修饰，则特别考虑化合物和可能的修饰的每种组合和序列，除非具体指示为相反。因此，如果公开一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F以及组合分子的实例，则公开A-D，那么即使没有单独列举每一个，单独和统一考虑每一个，表示认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样，也公开这些的任何子集或组合。因此，例如，将认为公开A-E、B-F和C-E的子组。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，应当理解这些附加步骤中的每一个可以用本公开方法的任何具体方面或方面的组合来执行。
在说明书和结尾的权利要求中对组合物或制品中特定元素或组分的重量份的提及表示组合物或制品中的元素或组分和任何其它元素或组分之间的重量关系，由此表示重量份。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，且以这样的比率存在，不管是否在化合物中包含额外的组分。
除非另有说明，否则本文使用的术语“重量百分数”、“wt%”和“wt.%”可以互换使用，指示基于组合物的总重量的给定组分的重量百分数。也就是说，除非另有说明，否则所有重量%值均基于组合物的总重量。应当理解，公开的组合物或制剂中所有组分的重量%值的总和等于100。
使用标准命名法来描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有其由所指示的键填充的化合价，或氢原子。不在两个字母或符号之间的破折号(“–”)用于指示取代基的连接点。例如，–CHO通过羰基的碳连接。除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同含义。
如本文使用的术语“烷基”是1至24个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1至6个碳原子的烷基。
如本文使用的术语“烯基”是指包含2至20个碳原子或更多的烯烃的化合物。
如本文使用的术语“炔基”是指包含2至20个碳原子或更多的炔烃的化合物。
如本文使用的术语“环状基团”是通常包含5至40个碳原子的任何基于碳的芳族或非芳族基团，例如但不限于苯、萘等。术语“芳族”还包括“杂芳基”，其被定义为在芳族基团的环内结合的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。芳基可以被取代或未被取代。芳基可以被一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文使用的术语“芳烷基”是具有与芳族基团连接的如上定义的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的实例是苄基。
如本文使用的术语“碳酸酯基团”由式OC(O)OR表示，其中R可以是上述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
如本文使用，可互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”是指具有由下式的结构的化合物：
BisA也可以称为4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚；p,p′-亚异丙基双酚；或2,2-双(4-羟基苯酚)丙烷。BisA具有CAS #80-05-7。
如本文使用的术语“碳酸酯(盐)”被赋予其常规含义，例如含有二价负基团CO的碳酸盐或该酸的不带电荷的酯。“碳酸二芳基酯”是具有与CO基团缔合的至少两个芳基的碳酸酯，碳酸二芳基酯的最主要实例是碳酸二苯基酯；然而，碳酸二芳基酯的定义不限于它的具体实例。
如本文使用，术语“阻燃剂”、“耐燃”、“耐火”或“耐火性”表示组合物表现出至少27的极限氧指数(LOI)。“阻燃剂”、“耐燃”、“耐火”或“耐火性”也可以通过根据UL测试(主题94)测量燃烧后时间来测试。在该测试中，基于用十个测试样本获得的结果，测试材料被分类为UL-94 V-0、UL-94 V-1和UL-94 V-2。简而言之，这些UL-94-V分类中的每一个的标准如下：
UL-94 V-0：在除去点火火焰后，每个样本的总有焰燃烧不应超过10秒，且5个样本的总有焰燃烧不应超过50秒。没有一个测试样本应当释放点燃吸收性棉绒的任何滴液。
UL-94 V-1：在除去点火火焰后，每个样本的总有焰燃烧不应超过30秒，且5个样本的总有焰燃烧不应超过250秒。没有一个测试样本应当释放点燃吸收性棉绒的任何滴液。
UL-94 V-2：在除去点火火焰后，每个样本的总有焰燃烧不应超过30秒，且5个样本的总有焰燃烧不应超过250秒。测试样本可以释放点燃吸收性棉绒的有焰颗粒。
耐火性也可以通过测量燃烧后时间来测试。这些测试方法提供用于测量和比较暴露于规定水平的辐射热能时材料的表面可燃性的实验室测试程序以测量暴露于火时材料的表面可燃性。测试使用在可能的程度上代表待评估的材料或组件的小样本来进行。火焰沿表面行进的速率取决于测试的材料、产品或组件的物理和热性质、样本安装方法和方向、火或热暴露的类型和水平、空气的可用性以及周围包围物(enclosure)的性质。如果不同的测试条件被取代或最终使用条件被改变，可能并不总是可以通过该测试或从该测试预测测量的火焰测试响应特征的变化。因此，结果仅对本程序中描述的火焰测试暴露条件有效。
使聚合物阻燃的现有技术状态的方法是使用添加剂如溴化化合物或含铝和/或磷的化合物。将添加剂与聚合物一起使用可以对由其生产的制品的加工特征和/或机械性能具有有害影响。另外，这些化合物中的一些是有毒的，且随着时间流逝会渗入环境中，使它们的使用不太合乎需要。在一些国家中，由于环境问题，某些溴化添加剂正被逐步淘汰。
如本文使用的“分子量”可以通过相对粘度(ηrel)和/或凝胶渗透色谱(GPC)来确定。聚合物的“相对粘度”通过将已知量的聚合物溶解在溶剂中且比较该溶液和纯溶剂在恒定温度下行进通过专门设计的毛细管(粘度计)所花费的时间来测量。相对粘度是表示聚合物分子量的量度。也众所周知的是相对粘度的降低表明分子量降低，且分子量降低导致机械性质例如强度和韧性的损失。GPC提供关于聚合物的分子量和分子量分布的信息。已知聚合物的分子量分布对于性质例如热氧化稳定性(由于不同量的端基)、韧性、熔体流动和耐火性是重要的，例如低分子量聚合物在燃烧时更多滴液。
本发明结合作为添加剂的共聚(碳酸酯-膦酸酯)共聚物，其是可熔融加工的、可混溶的阻燃剂，由于它们在设计上的独特性和与聚碳酸酯的相容性而被选择。本发明将该膦酸酯添加剂结合到传统的工程热塑性材料中，同时在挤出过程期间添加过程改性(注射超临界氮气或二氧化碳(或任何惰性气体))以形成发泡挤出物片材。本发明不同于已知的产品，因为其它类似的组分体系通常使用改变体系的总体化学性质以及通常产生不均匀的泡孔结构或泡沫的添加剂(例如偶氮二甲酰胺(diazocarbomide)或其它化学结构)。这些组合物通常不具有将允许用于制造航空部件的全范围的塑性过程的实际物理特征。相反，本发明不包含产生泡沫的添加剂化学物质，从而允许利用大部分的基础热塑性性质。
聚碳酸酯(PC)是杰出的工程热塑性材料，具有优异的性质组合，例如高热变形温度(HDT)，低颜色，透明度，可熔融加工性和优异韧性。这些材料用于各种应用，并大规模商业生产。然而，聚碳酸酯缺乏必要的耐燃性，且要求和仍然需要也保持其其它有利性质的阻燃剂PC。已经采取各种方法来赋予这些材料耐燃性，但是这些方法在很大部分不成功，因为它们损害PC所具有的重要固有性质。
如本文使用，“聚碳酸酯”是指包含通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物例如二羟基芳族化合物的残基的低聚物或聚合物；它也包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在一个方面，所公开的聚合物组合物可以包含聚碳酸酯聚合物组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物包含双酚A、聚碳酸酯共聚物、聚酯碳酸酯聚合物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或其组合，它们与聚膦酸酯聚合物(如本文所定义的)组合。
在一个方面，聚碳酸酯可包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物。术语聚碳酸酯可进一步定义为具有式(I)的重复结构单元的组合物：
其中R1基团的总数的至少60%是芳族有机基团且其余量是脂族、脂环族或芳族基团。在其它方面，每个R1为芳族有机基团，且更优选为式(II)的基团：
–A1–Y1–A2–
其中A1和A2中的每一个是单环二价芳基基团且Y1是具有将A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基团。在各个方面，一个原子将A1与A2分开。例如，这种类型的基团包括但不限于基团例如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双亚环庚基、亚乙基、亚异丙基、二氯亚乙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团Y1优选为烃基或饱和烃基，例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
在其它方面，聚碳酸酯可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应产生，所述二羟基化合物包括式(III)的二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括通式(IV)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或一价烃基且可以相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；且Xa表示式(V)的基团之一：
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或C1-8单价直链或环状烃基，且Re是二价烃基。
在各个方面，含有杂原子的环状亚烷基包含具有2价或更高价的至少一个杂原子和至少两个碳原子。用于含杂原子的环状亚烷基的杂原子包括-O-、-S-和-N(Z)-，其中Z是选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基的取代基。当存在时，环状亚烷基或含杂原子的环状亚烷基可以具有3至20个原子，且可以是单个饱和或不饱和的环，或稠合的多环体系，其中所述稠合环是饱和的、不饱和的或芳族的。
在各个方面，合适的二羟基化合物的实例包括由名称或化学式(通用或具体)公开的二羟基取代的烃，包括合适的二羟基化合物的具体实例的非排他性列表，包括以下：间苯二酚，4-溴间苯二酚，氢醌，4,4′-二羟基联苯，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1,2-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(羟基苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯，1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯，2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷，α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯，双(4-羟基苯基)乙腈，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4,4'-二羟基二苯甲酮，3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮，1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮，乙二醇双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)亚砜，双(4-羟基苯基)砜，9,9-双(4-羟基苯基)氟，2,7-二羟基芘，6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)，3,3-双(4-羟基苯基)苯酞，2,6-二羟基二苯并-p-二噁英，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二羟基酚黄素(dihydroxyphenoxathin)，2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪，3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩，2,7-二羟基咔唑，3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(phthalimidine)，2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)等，以及包括至少一种上述二羟基化合物的混合物。
在其它方面，可由式(III)表示的双酚化合物的类型的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称“双酚A”或“BPA”)，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷，2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
本发明的实施方案通常涉及包含一种或多种共聚膦酸酯和任选的一种或多种有机盐以及在一些实施方案中一种或多种聚膦酸酯、一种或多种聚碳酸酯和任选的一种或多种有机盐的混合物的聚合物组合物。其它实施方案涉及一种或多种共聚膦酸酯和一种或多种有机盐，且在其它实施方案中涉及一种或多种共聚膦酸酯，一种或多种聚碳酸酯和一种或多种有机盐。又一些实施方案涉及一种或多种聚碳酸酯，一种或多种共聚膦酸酯和一种或多种有机盐。如本文可互换使用的，该术语“共聚膦酸酯”进一步包括共聚(膦酸酯-碳酸酯)，聚膦酸酯PC共聚物和聚碳酸酯与聚碳酸酯的共聚物。
在某些实施方案中，聚膦酸酯特征可在于表现出具有3.2或更大，2.5或更大和2.3或更大的多分散性的至少一个且优选所有宽分子量分布，使用聚苯乙烯标准物的大于约10,000的Mw，和至少100℃的Tg。在一些实施方案中，聚膦酸酯可以具有约25℃至约140℃，约50℃至约135℃或约75℃至约130℃的Tg。在具体的实施方案中，聚膦酸酯可以由芳基膦酸酯和双酚A或双酚A和其它双酚和鏻催化剂或烷基金属催化剂如钠催化剂的混合物制备，且可以具有至少1.1的相对粘度、透明度和改善的水解稳定性。这样的聚磷酸酯可以是支化聚膦酸酯或直链或环状的。
在一些实施方案中，羟基芳族物相对于芳基膦酸酯的量可以被改变以影响聚膦酸酯的性质。例如，使用鏻催化剂例如四苯基鏻苯酚盐制备的聚膦酸酯表现出至少100℃，至少105℃，至少110℃，至少约120℃，至少约130℃，或至少约140℃的Tg。这些聚膦酸酯可表现出约10,000g/mol至约200,000g/mol，约12,000g/mol至约150,000g/mol，约15,000g/mol至约140,000g/mol，约20,000g/mol至约100,000g/mol范围或基于聚苯乙烯标准物的这些范围之间的任何值的重均分子量(Mw)。在具体的实施方案中，重均分子量(Mw)为约10,000g/mol至约100,000g/mol。通常，这种聚膦酸酯可具有大于约3的聚合物分散性。
本文使用的术语“共聚膦酸酯”意在包括共聚(膦酸酯-碳酸酯)和共聚(膦酸酯-酯)且包括嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)、无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共聚(膦酸酯-酯)和无规共聚(膦酸酯-酯)。这种共聚膦酸酯的构成组分可以包括任何类型的膦酸酯和碳酸酯组分。
各种实施方案的无规共聚膦酸酯可以是本领域已知的任何无规的共聚膦酸酯。在一些实施方案中，无规共聚膦酸酯可由至少20摩尔%高纯度的任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种碳酸二苯基酯和一种或多种双酚制备，其中高纯度烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分数基于酯交换组分即总烷基膦酸二芳基酯和总碳酸二苯基酯的量。
共聚膦酸酯的膦酸酯和碳酸酯含量可以在各实施方案中变化，且实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的范围的限制。例如，在一些实施方案中，共聚膦酸酯可以具有指示膦酸酯含量为总共聚膦酸酯的约1重量%至约15重量%的磷含量，且在其它实施方案中，本发明的共聚膦酸酯的磷含量可以是总聚合物的约2重量%至约12重量%或约4重量%至约10重量%。
各种实施方案的共聚膦酸酯表现出高分子量和窄分子量分布(即，低多分散性)二者。如本文使用，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)称为多分散性(PD = M w /M n )。例如，在一些实施方案中，如通过(ηrel)或使用聚苯乙烯标准物的GPC测定，共聚膦酸酯可具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)，且在其它实施方案中，如通过通过(ηrel)或使用聚苯乙烯标准物的GPC测定，共聚膦酸酯可以具有约12,000至约80,000g/mol的Mw。这种共聚膦酸酯的窄分子量分布(即，M w /M n )在一些实施方案中可以是约2至约7，且在其它实施方案中可以是约2至约5。在又一些实施方案中，无规共聚膦酸酯可以具有约1.0至约1.75，约1.1至约1.5，约1.2至约1.4或这些示例性范围之间的任何值的相对粘度。在其它实施方案中，共聚膦酸酯可具有约25℃至约140℃，约50℃至约135℃或约75℃至约130℃的Tg。
本发明的无规共聚膦酸酯通常表现出高分子量和窄分子量分布，这继而可以赋予性质的优良组合。例如，实施方案的无规共聚膦酸酯通常是韧性的，极其阻燃的且表现出优异的水解稳定性。另外，实施方案的共聚膦酸酯通常表现出加工特征的优良组合，包括例如良好的热和机械性质。
可用于本发明的实施方案的嵌段共聚膦酸酯可以是本领域已知的任何嵌段共聚膦酸酯。通常，嵌段共聚膦酸酯可以包括至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯和一种或多种低聚酯或聚酯或低聚碳酸酯或聚碳酸酯，聚碳酸酯与至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯共价连接以形成嵌段共聚(膦酰基(phosphonato)-酯)或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)。在一些实施方案中，所述至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯和一种或多种聚酯或聚碳酸酯可以通过酯交换或缩聚相互连接，且在某些实施方案中，所述嵌段共聚(膦酰基-酯)和/或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)具有单一玻璃化转变温度(T g )。
在结合到嵌段共聚膦酸酯之前，嵌段共聚膦酸酯的膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可具有约1.03至大于约1.35的溶液粘度(ηrel)且可具有约25℃至约140℃的Tg。在一些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可以是支化或直链的，且可以用至多约50mol.%支化剂制备。在其它实施方案中，聚膦酸酯的膦酸酯低聚物可以具有约2,000g/mol至约35,000g/mol的分子量(Mw)，且在某些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可以由至少磷酸二芳基酯和双酚的化学计量不平衡混合物制备。
商业或定制合成的支化或直链聚碳酸酯可以适合在本发明的实施方案中使用。在一些实施方案中，聚碳酸酯可具有至少约1.2的相对粘度(ηrel)或在某些实施方案中约1.02至约1.2的相对粘度(ηrel)。市售可得的聚碳酸酯的非限制性实例可以是以商品名Lexan(General Electric Company)、Makrolon (Bayer AG)、Apec (Bayer AG)、Hiloy(ComAlloy)、Calibre (Dow Chemical Co.)、Lupilonx (Mitsubishi)、Naxell (MRCPolymers)、Edgetek (PolyOne)、Trirex (Kasei)和Panlite (Teijin Chemicals)得到的那些。应当理解，现在或将来可用的任何聚碳酸酯可以用于本文呈现的方法的实施方案中。
定制聚碳酸酯可以通过本领域已知的任何方法制备。例如，定制聚碳酸酯可以使用酯交换催化剂，且在支化聚碳酸酯的情况下使用支化剂或通过使用光气和任何双酚的界面缩聚方法(具有或不具有支化剂)由碳酸二苯基酯和任何已知的双酚合成。在这种反应中可以使用多种双酚，且容易获得且本领域技术人员熟知的已知双酚，包括含有杂环结构的那些双酚的汇编可以在“Engineering Plastics: A Handbook of Polyarylethers”,Robert J. Cotter, Gordon and Breach Science Publishers S.A., Switzerland 1995中找到。例如，双酚可以包括但不限于间苯二酚，氢醌，4,4'-双酚，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，3,3'-双酚，4,4'-二羟基苯基醚，4,4'-二羟基二苯基砜，9,9-二羟基苯基氟，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基苯基硫醚，1-甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷，双(3-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)甲烷，9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴，9,9-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)氟，1,4-双[(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，1,4-双[(4-羟基苯基)-3,5-二甲基苯基]-2-丙基]苯，4,4'-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，2,2-双(4-羟基苯基)六氟异丙烯，1-三氟甲基-1-苯基双(4-羟基苯基)甲烷及其组合。
在其它实施方案中，共聚(碳酸酯-聚膦酸酯)共聚物可以进一步包括另外的聚合物，且在其它实施方案中，可以或可以不包括另外的聚合物的这些混合物还可以包括一种或多种含硅化合物。各种实施方案的共聚膦酸酯可以是其中各种实施方案的共聚膦酸酯的单体无规结合到聚合物链中的无规共聚物，或其中共聚物的聚碳酸酯部分和聚膦酸酯部分共价连接的嵌段共聚物。本发明的聚合物组合物通常相对于包含单独的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、或聚碳酸酯或共聚碳酸酯与有机盐的混合物提供改善的阻燃性。这种改善比基于包含聚碳酸酯、聚膦酸酯和有机盐的混合物的添加效果所预期的更好。因此，这些混合物可以表现出协同效应。
本领域已知的任何有机盐可以用于本文体现和描述的聚合物组合物。如本文使用，“有机盐”包括通过有机酸和无机碱之间的反应形成的任何化合物。所有这些有机酸被各种实施方案包括。在某些实施方案中，有机盐可以是“磺酸”，其如本文所定义，包括包含结构R-SO2OH的有机化合物，其中硫原子S结合到可以是大的脂族或芳族烃R的一部分的碳原子且还结合到三个氧原子O，其中一个氧原子具有与其连接的氢原子H。氢原子使得化合物为酸性，程度与羧酸的氢一样。然而，羧酸很弱(解离常数为约10-5)，磺酸被认为是强酸(解离常数为约10-2)。
示例性有机盐包括但不限于2,5-二氟苯磺酸钠，2,4,5-三溴苯磺酸钠，对碘苯磺酸钠，2,4-二溴-5-氟苯磺酸钠，2,5-二氯苯磺酸钙，2,5-二氯苯-1,3-二磺酸二钠，4,4'-二溴二苯基-3-磺酸钠，1,4-二氯萘-x,y-二磺酸二钠，2,2-二氯-1,1-双(4'-氯-苯基)亚乙基-3',3''-二磺酸二钠，2,4-二硝基苯磺酸钠，2-氯-5-硝基苯磺酸钙，3-(三氟甲基)苯磺酸钙，3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酸钠，2,4,5-三氯苯磺酸锂，对溴苯磺酸锂，2,4,5-三氯苯磺酸钡，4-氯-3-硝基苯磺酸钾，2,4,5-三氯苯磺酸镁，2,4,5-三氯苯磺酸锶，2-氯-4-氰基苯磺酸钠，3-氯-4-甲基苯磺酸钙，4-氯-3-甲基苯磺酸钠，3,5-二氯-2-甲基苯磺酸钠，3-(三氟甲基)-5-(ar-五氯苄基)苯磺酸钠，2-氯-4-(三氟乙烯基)苯磺酸钠，4'-溴-α,α'-二氯芪磺酸钠，四(4-氯苯基)亚乙基-3-磺酸钾，4,2′,3′,4′,5′,6′,4″-七氯三苯基甲烷-3-磺酸钠，1,1,1-三氯-2-(4'-氰基苯基)-2-(4-氯苯基)乙磺酸二钠，2,2-双(4'-氯苯基)-六氟丙烷-3'-磺酸钠，9,10-二氯蒽磺酸锂，1,3,6,8-四氯芘-4-磺酸钠，2,3-二氯苯磺酸钠，2,3,4-三氯苯磺酸钠，五氯苯磺酸钠，2,3,5,6-四氯苯磺酸钠，2,3,4,5-四溴苯磺酸钠，2,4,6-三氯苯-1,3,5-三磺酸三钠，对氟苯磺酸，2,3,4,5-四氟苯磺酸，五氟苯磺酸，对氯苯磺酸，2,4-二氯苯磺酸，对溴苯磺酸，2,5-二溴苯磺酸，2-溴-4-氯苯磺酸，2-氯-4-溴苯磺酸，2-溴-5-氯苯磺酸，2-氯-5-溴苯磺酸，2,3,4-三氯苯磺酸，2,4,6-三氯苯磺酸，2,3,4,5-四氯苯磺酸，2,3,5,6-四氯苯磺酸，2,3,4,6-四氯苯磺酸，五氯苯磺酸，1-氯萘-x-磺酸，1,x-二氯萘-y-磺酸，1-溴萘-x-磺酸，4,5-二氯苯-1,3-二磺酸及其组合。在其它实施方案中，有机盐可以是低聚或聚合磺酸的钠或钙盐，例如但不限于每5.4个苯环含有一个磺酸基团的聚(单氯苯乙烯)磺酸的钠或钙盐。
在具体的实施方案中，有机盐可以是二苯基砜磺酸钾(KSS)和三氯苯磺酸钠(STB)、全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)、对甲苯磺酸钠盐(NaTS)、聚(苯乙烯磺酸钠盐)和类似的盐、氟烷基磺酰胺酸盐、2,4,5-三氯苯钾，2,4,5-三氯苯磺酸钾及其组合。已知可用于聚合物领域的这种有机盐的量是本领域已知的，且在实施方案中可以使用足以提供阻燃性的任何浓度的有机盐。例如，在某些实施方案中，有机盐可以以约0.01重量%至约1.0重量%提供。
在其它实施方案中，可以与有机盐一起提供助添加剂以改善例如所得的聚合物的澄清度和/或可加工性。提供这种性质的助添加剂的实例包括但不限于八苯基环四硅氧烷、聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、卤化有机添加剂如四溴苯、四溴BPA-聚碳酸酯、六氯苯和六溴苯以及联苯如2,2'-二氯联苯、2,4'-二溴联苯、2,4'-二氯联苯、六溴联苯、八溴联苯、十溴联苯和卤代二苯醚，含有2-10个卤素原子。通常，少量的这种助添加剂是产生所需结果所必需的。例如，在各种实施方案中，可以在聚合物组合物中提供小于1.0重量%或小于0.5重量%的这种助添加剂。
在一些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以进一步包含少量存在的第二阻燃剂、主要量存在的聚膦酸酯。第二阻燃剂的非限制性示例性列举包括：PDBS-80卤化阻燃剂，PDBS-80是二溴苯乙烯的均聚物；FR-245(三(三溴苯氧基)三嗪；Arichem KSS-FR，3-(苯基磺酰基)苯磺酸钾；NOFIA HM1100(未描述组合物的聚膦酸酯)；Fyrolflex SOL-DP(芳基磷酸酯)；和BC-58，四溴双酚A的苯氧基封端的碳酸酯低聚物，CAS注册号[71342-77-3]，由Chemtura销售。
在一些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以进一步包含一种或多种防滴剂。防滴剂在本领域中是公知的，且任何防滴剂可以用于本文所述的组合物中。例如，在具体的实施方案中，防滴剂可以是一种或多种氟化聚烯烃，例如聚四氟乙烯或聚四氟乙烯和苯乙烯丙烯腈共聚物(TSAN)的共混物。在这样的实施方案中，聚四氟乙烯可以以约0.001重量%至约1.0重量%的浓度提供，尽管技术人员可以提供更多或更少的防滴剂来产生所需的活性。
在又一些实施方案中，包含一种或多种共聚膦酸酯、一种或多种聚碳酸酯和一种或多种有机盐和/或在一些实施方案中包括含聚硅酮的化合物的上述聚合物组合物可以进一步包含另外的聚合物或工程塑料。可与本文所述的聚合物组合物组合的另外的聚合物包括但不限于塑料，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚酰胺，玻璃填充或非玻璃填充的聚酰胺，更具体地，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，聚酯，玻璃填充或非玻璃填充的聚酯，更具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，聚氨酯，聚脲，聚环氧树脂，聚酰亚胺，聚芳酯，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚氧化乙烯，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯醚(PPO)，聚(乙烯酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酐，聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，ABS/PC，高冲击聚苯乙烯(HIPS)，PPO/HIPS，液晶聚合物，纤维素聚合物或其组合。另外的聚合物可以使用本领域已知的任何混合、共混或配混方法与聚合物共混，例如但不限于熔融混合。本文使用的工程塑料包括热塑性材料和热固性树脂二者且可以包括但不限于环氧树脂，衍生聚合物，聚环氧树脂(例如，由一种或多种环氧单体或低聚物与一种或多种扩链剂或固化剂例如单官能或多官能酚、胺、苯并噁嗪、酸酐或其组合反应产生的聚合物)，苯并噁嗪，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，不饱和聚酯，聚酰胺，包括高冲击强度聚苯乙烯的苯乙烯、聚脲、聚氨酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚(乙烯酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酸酐，液晶聚合物，纤维素聚合物或其任何组合(可以例如分别从Sabic Plastics, Pittsfield, Mass.；Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.；Bayer Corp.-Polymers, Akron, Ohio；Reichold；DuPont；Huntsman LLC, West Deptford, N.J.；BASF Corp., Mount Olive,N.J.；Dow Chemical Co., Midland, Mich.；GE Plastics；DuPont；Bayer；DuPont；ExxonMobil Chemical Corp., Houston, Tex.；ExxonMobil.；Mobay Chemical Corp.,Kansas City, Kans.；Goodyear Chemical, Akron, Ohio；BASF Corp.；3M Corp., St.Paul, Minn.；Solutia, Inc., St. Louis, Mo.；DuPont；和Eastman Chemical Co.,Kingsport, Tenn.市售可得)。在具体的实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯-碳酸酯)可以与聚环氧化物组合。
在其它实施方案中，上述聚合物组合物可以包括本领域常用的一种或多种附加组分或添加剂，例如填料，纤维，表面活性剂，有机粘合剂，聚合物粘合剂，交联剂，偶联剂，芳族聚酰胺纤维，润滑剂，脱模剂如季戊四醇四硬脂酸酯，成核剂，抗静电剂如导电炭黑，碳纤维，碳纳米管和有机抗静电剂如聚亚烷基醚，烷基磺酸酯和含聚酰胺的聚合物，催化剂，着色剂，油墨，染料，抗氧化剂，稳定剂，冲击剂，阻燃剂等及其任何组合。在这样的实施方案中，一种或多种另外的组分或添加剂可以构成约0.001重量%至约30重量%，约0.05重量%至约25重量%，约0.5重量%至约20重量%，约1.0重量%至约15重量%，或约1.5重量%至约10重量%，基于总组合物。
在一些实施方案中，上述聚合物组合物可以单独用作工程聚合物或用作与其它聚合物组合以提供耐燃性而不降低其它重要性质的添加剂。某些实施方案包括由本发明的聚合物组合物单独或与另一种聚合物组合制备的制品和涂层。在又一些实施方案中，聚合物组合物的工程聚合物可与增强材料例如玻璃、碳、碳化硅、有机纤维等及其组合结合以产生复合材料，其具有耐火性和尺寸稳定性的有利组合，同时维持接近未改性工程聚合物的HDT的高HDT。
一种具体的示例性组合物，即共聚(膦酸酯-碳酸酯)的化学式如下式(VI)所示：
其中n范围为约20%至45%(包括端值)；和
其中m范围为约80%至55%(包括端值)；和
其中m + n = 100%；且进一步其中
共聚(聚膦酸酯-碳酸酯)的分子量范围为约10,000g/mol至约100,000g/mol且具有约2至7的多分散性，且优选具有单一Tg。
更通常，共聚(膦酸酯-碳酸酯)如下式(VII)所示：
其中n和m如对式(VI)所定义；且进一步
其中R选自C1-24烷基和C5-40环状基团。
本发明中优选的三层结构复合材料可以在优选采用超临界流体的挤出方法(例如MuCell Extrusion, LLC (“MuCell”)的商业挤出方法)中形成。在一个实施例中，共混的热塑性材料在挤出期间以受控方式用超临界氮气或二氧化碳注射以产生特定的泡孔结构(通常具有均匀和受控的泡孔几何形状)，允许满足某些物理性质。产生的主要特征是较轻密度，通常大于30%的减少量，同时保持与非发泡体系类似的物理特征。阻燃性质将满足严格的航空要求。
聚合物发泡可以通过两种不同方法中的一种来实现：加入化学发泡剂或通过使用物理发泡剂(例如N2或CO2)。化学发泡剂通常是具有低分子量的有机化合物。这种方法不能很好地控制孔隙率，且所得的产物通常表现出不均匀的泡孔结构。超临界流体发泡剂是在聚合物中产生空隙的物质，因为流体的压力和温度均高于其临界值。它们具有介于气体和液体的性质之间的性质。经常使用超临界CO2或N2，因为它们是无毒的、不易燃的、化学惰性的，且它们的超临界条件容易在足够的压力下达到。超临界CO2常用于聚合物加工。例如，气体状粘度和液体状密度的特殊组合使得在诸如微孔发泡的应用中超临界CO2为良好的溶剂或增塑剂。
超临界CO2或超临界N2发泡过程的另一个价值是可以通过调节操作条件来控制超临界气体的溶解量和压降。因此，可以固定孔的膨胀、尺寸和密度以获得具有广泛的机械性质的材料。
该方法提供改变壁厚尺寸与泡沫芯壁比率、泡沫泡孔尺寸和泡沫泡孔密度的能力。例如，利用用添加剂阻燃剂的方法会导致重量平均减少33%，至多可能降低42%。类似地，使用具有上述组合物的上述方法，壁比率降低到~10%(内壁)/~80%(泡沫)/~10%(外壁)。更通常，各种层的厚度为~7-13%(内壁)/~75-85%(泡沫)/~7-13%(外壁)范围，三个层的百分比总计100%。
该组合物可用于许多方面，包括但不限于以下：用于飞机的单独的标准材料，包括但不限于材料加装饰层压膜，符合用于飞机内部的可燃性、烟雾和毒性(“FST”)要求；以及符合用于飞机内部的FST要求的多层热塑性片材，其中材料是满足飞机内部的适当产品要求的几个层之一。
基础制剂将通常包含高分子量的共混聚碳酸酯/聚膦酸酯共聚物，除了可能的其它添加剂外，其中可以加入可混溶的阻燃剂添加剂(例如聚膦酸酯)。用于制造基础制剂的挤出方法很重要，且包括发泡挤出共聚物膦酸酯和阻燃剂以及所用的树脂和添加剂，包括使用氮气(N2)或二氧化碳(CO2)注射点以及热成形性。
作为超临界挤出方法的结果，轻质发泡片材材料由配混到高分子量的支化聚碳酸酯的聚碳酸酯/聚膦酸酯共聚物制成。泡沫层介于非发泡表层之间。
如在工业中已知的，OSU热释放(2分钟总量)是所产生的热能的量(kW min/m2)，且OSU热释放速率(峰值)是所产生的热能的速率(kW/m2)，且表示当材料燃烧最强时发生的最大热释放速率。
OSU Ohio State University(OSU)热释放速率装置采用修改的(ASTM E906)标准。它具有三(3)个主要部分：(A)保持室，其是在测试之前的保持区域，在该保持区域中注射机构滑过密封和铰接的外门；(B)环境室，其包含辐射加热元件(例如碳硅棒(globar))、反射板和具有上部和下部点火枪的菱形遮罩、空气分配板(2)、冷区热电偶(热电堆)、具有耐热观察窗的两部分铰接绝缘辐射门组件；和(C)锥体部分，其包含具有释放内部和外部两个锥形部分之间的恒温空气的冷却歧管的烟筒或排气烟道、挡板和烟筒(具有热区热电偶)以促进空气在其离开烟筒时混合。
实施例
使用超临界N2根据表I中确定的参数制备一系列三层层压材料实例。在层压材料中，中间层是发泡层，而相对的外层不发泡。所有层均包含式(I)中所示的化学组成，进一步其中“m”和“n”是使得重复单元的比率分别为~65%和~35%的数字。样品根据表II和III的标准进行表征。
根据表格制备一系列具有各种过程和组成变化的样品。
表I*
模隙(英寸) 成核 速度(rpm)泡沫/盖(cap) 厚度(mm) 密度(g/cc) 层(体积) 热成形温度(℉) 热成形时间(秒)
2 0.010 3% 16/5 1 0.78 10/80/10
3 0.010 9% 16/5 1 0.75 10/80/10 485 40
4 0.010 9% 16/5 1 0.75 10/80/10
5 0.010 9% 16/10 1 0.77 25/50/25
6 打开 9% 16/10 2 0.75
7 打开 9% 22/13 2 0.75 485 45
8 0.060 9% 28/15 3 0.82 485 90
9 0.060 3% 28/15 3 0.81 485 90
*在不同的合成条件下使用式(VI)的三层层压材料
表II
单位 要求通过 PC* PC* PC*
比重 0.81 0.86 0.90
面重量(Areal Wt.) 10.45 12.87 24.20
屈服拉伸强度(50 mm/min) MPa 22.19 34.76 33.64
屈服拉伸模量(50 mm/min) MPa 661 1164 1042
屈服伸长率(50 mm/min) % 13.65 6.76 7.04
断裂伸长率(50 mm/min) % 13.79 24.05 11.72
最大挠曲载荷(1.27 mm/min) MPa 62 71 64
挠曲模量(1.27 mm/min) MPa 1926 2022 1956
加德纳冲击强度 in.lb. 28 64 192
垂直燃烧60s(燃烧后)秒 秒 < 15 3.73 0 9.08
垂直燃烧60s(滴液时间)秒 秒 < 5 0.59 0 4.96
垂直燃烧60s(燃烧长度) mm mm < 203 67 91 41
OSU热释放(总计) kW min/m2 < 65 183.9 150.5 114.7
OSU热释放(峰值) kW/m2 < 65 235.4 141.8 111.8
烟雾密度 128.05 122.8 123.45
表皮/泡沫/表皮比率(显微镜) 19/66/15 15/73/12 9/79/12
泡孔直径(显微镜) 0.0727 0.1257 0.1788
*聚碳酸酯
表III
表IV***
式(VI)
式(VIII)
表V中给出使用式(VI)的化学吹制的三层层压材料的物理特征与使用相同制剂的超临界(supercrically)吹制的三层层压材料的物理特征的比较。对于超临界吹制的层压材料注意到较低的玻璃化转变温度和较低的熔融温度以及如由OSU热释放证明的优异的热特征，包括总量和峰值。
表V
表V (续)
表V (续)
虽然上述实验数据关注共聚(膦酸酯-碳酸酯)三层层压材料，但本发明不限于此。本发明确实关注使用其中中间层发泡的三层层压材料能带来的重量减轻。认为在本发明中有效的其它添加剂将包括：十溴二苯基乙烷；具有高溴(卤素)含量的聚合化合物；四溴双酚-A的苯氧基封端的碳酸酯低聚物；三芳基异丙基化磷酸酯；聚碳酸酯磺酸盐和2,4,6-三溴茴香醚。
如表II和III所示，并非合成组合的所有组合均符合“通过”标准，特别是OSU热释放(总)值，且通过的那些样品中，实验4具有最大的重量减轻。类似地，对于单层测试组合，溴化聚苯乙烯和式(VII)不符合OSU热释放峰值的测试标准，但与不同量的磷相关的那些符合(~3.7%和~6.4%)。
本文所述的本发明的实施方案可以包括聚合物，其包含至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯，和与至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯共价连接以形成嵌段共聚(膦酰基-酯)或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)的一种或多种聚酯或聚碳酸酯。在一些实施方案中，至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯和一种或多种聚酯或聚碳酸酯可以通过酯交换或缩聚相互连接，且在某些实施方案中，嵌段共聚(膦酰基-酯)和/或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)可具有单一玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的实施方案的膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可以具有约1.03至大于约1.35的溶液粘度(ηrel)，且可以具有约28℃至约107℃的Tg。在一些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可以是支化或直链的，且可以用至多约50mol%支化剂制备。在其它实施方案中，聚膦酸酯的膦酸酯低聚物可具有约2,000g/mol至约35,000g/mol的分子量(Mn)，且在某些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚膦酸酯可由磷酸二芳基酯和双酚的至少一种化学计量不平衡的混合物制备。
本发明的实施方案的聚酯或聚碳酸酯可以是芳族和脂族聚酯、芳族和脂族聚碳酸酯、聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸烷二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、芳族和脂族共聚酯及其组合。
在本发明的实施方案中，上述嵌段聚合物可以进一步包含第二聚合物，其可以是任何聚合物或塑料，例如但不限于塑料，聚碳酸酯(PC)，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚酰胺，玻璃填充或非玻璃填充的聚酰胺，更具体地，PA 6，PA 6.6，PA 4.6，聚酯，玻璃填充或非玻璃填充的聚酯，更具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氨酯，聚脲，聚环氧树脂，聚酰亚胺，聚芳酯，聚(亚芳基醚)，聚乙烯，聚氧化乙烯，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯醚(PPO)，聚(乙烯酯)，聚氯乙烯，双马来酰亚胺聚合物，聚酐，聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，ABS/PC，高冲击聚苯乙烯(HIPS)，PPO/HIPS，液晶聚合物，纤维素聚合物或其组合。第二聚合物可以使用本领域已知的混合、共混或配混方法与聚合物共混，例如但不限于熔融混合。
本发明的嵌段聚合物中的聚膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段相对于全部嵌段共聚(膦酰基-酯)和/或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)可为至少约20重量%至约99.5重量%，且在一些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段相对于嵌段共聚(膦酰基-酯)和/或嵌段共聚(膦酰基-碳酸酯)的总重量可以为至少约0.5重量%至约20重量%。
本发明进一步包括聚合物体系，其非限制性、非穷举性列举将包括：聚苯醚和醚，聚硅酮衍生的聚合物和显示固有阻燃性质的其它聚合物，但不以纯净形式通过航空要求。
认识到，本文公开的任何制剂可以进一步包含由一个或多个层组成的装饰层压材料层。
进一步认识到，共聚膦酸酯的最终用途应用通常将影响产品的最终特征。就航空工业而言，每次应用的壁材比率(%厚度)如下：托盘桌– ~8/~84/~8；座椅支撑/仅为美观– ~8/~84/~8；座椅靠背，包括电子界面区域– ~12/~76/~12；所有其它区域– ~10/~80/~10。
至于三层层压材料的厚度，壁材厚度的范围在一个下端预期约0.040″，而0.500″似乎是对于内表面实用的最大值。
当然应当认识到，除了在每个层中采用的特定聚合物外，每个层压材料层的厚度以及层压材料的总厚度的比率将取决于最终用途所需的性能特征。
为了说明当时申请人已知的最佳模式，已经描述了实施本发明的最佳模式。实施例仅是说明性的，并不表示限制本发明，如由权利要求的范围和优点所衡量。已经参考优选和备选的实施方案描述了本发明。显然，在阅读和理解说明书时，其它人会想到修改和改变。旨在包括所有这些修改和改变，只要它们落入所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (35)

1.一种层压材料挤出组合物，其包含：
一对相对的顶部和底部非发泡层；
至少一个插入的中间发泡层，所述中间发泡层使用超临界流体发泡；
每个所述层包含阻燃剂共聚膦酸酯，所述共聚膦酸酯具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量，所述共聚膦酸酯具有约2至约7的多分散性，所述共聚膦酸酯具有单一玻璃化转变温度；
所述至少三个层的百分数比率范围为约~7-13%/~75-85%/~7-13%，所述至少三个层总计100%，所述三个层的总厚度范围为约0.040″至0.500″；和
所述层压材料具有<65kW min/m2的OSU热释放总值和<65kW/m2的OSU热释放峰值。
2.权利要求1的层压材料挤出组合物，其还包括
在所述一对相对的顶部和底部非发泡层中的至少一个中的至少一个另外的非发泡层。
3.权利要求2的层压材料挤出组合物，其中所述至少一个另外的层是装饰层。
4. 权利要求1的层压材料挤出组合物，其中所述共聚膦酸酯选自共聚(膦酸酯-碳酸酯)和共聚(膦酸酯-酯)。
5.权利要求4的层压材料挤出组合物，其中
所述共聚膦酸酯选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)、无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共聚(膦酸酯-酯)和无规共聚(膦酸酯-酯)。
6.权利要求5的层压材料挤出组合物，其中
所述共聚膦酸酯选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)和无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)。
7.权利要求5的层压材料挤出组合物，其中
所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段是支化聚碳酸酯。
8.权利要求7的层压材料挤出组合物，其中
所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段为双酚A。
9.权利要求5的层压材料挤出组合物，其中
所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段是直链聚碳酸酯。
10.权利要求1的层压材料挤出组合物，其进一步包含：
至少一种另外的聚合物，该另外的聚合物选自聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚氨酯、聚脲、聚环氧树脂、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、ABS/PC、高冲击聚苯乙烯、PPO/HIPS、液晶聚合物、纤维素聚合物及其组合。
11.权利要求10的层压材料挤出组合物，其中至少一种另外的聚合物是双酚A聚碳酸酯。
12.权利要求10的层压材料挤出组合物，其中双酚A聚碳酸酯是支化双酚A聚碳酸酯。
13.权利要求6的层压材料挤出组合物，其中所述共聚膦酸酯作为下式(VII)示出：
其中n范围为约20至45%(包括端值)；
其中m范围为约80至55%(包括端值)；和
其中m + n = 100%；且进一步其中
其中R选自C1-24烷基和C5-40环状基团。
14.权利要求13的层压材料挤出组合物，其中所述共聚膦酸酯作为下式(VI)示出：
。
15.权利要求14的层压材料挤出组合物，其进一步包含：至少一个装饰层。
16.权利要求1的层压材料挤出组合物，其进一步包含至少一种有机盐，所述有机盐选自：
2,5-二氟苯磺酸钠，2,4,5-三溴苯磺酸钠，对碘苯磺酸钠，2,4-二溴-5-氟苯磺酸钠，2,5-二氯苯磺酸钙，2,5-二氯苯-1,3-二磺酸二钠，4,4'-二溴二苯基-3-磺酸钠，1,4-二氯萘-x,y-二磺酸二钠，2,2-二氯-1,1-双(4'-氯-苯基)亚乙基-3',3''-二磺酸二钠，2,4-二硝基苯磺酸钠，2-氯-5-硝基苯磺酸钙，3-(三氟甲基)苯磺酸钙，3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酸钠，2,4,5-三氯苯磺酸锂，对溴苯磺酸锂，2,4,5-三氯苯磺酸钡，4-氯-3-硝基苯磺酸钾，2,4,5-三氯苯磺酸镁，2,4,5-三氯苯磺酸锶，2-氯-4-氰基苯磺酸钠，3-氯-4-甲基苯磺酸钙，4-氯-3-甲基苯磺酸钠，3,5-二氯-2-甲基苯磺酸钠，3-(三氟甲基)-5-(ar-五氯苄基)苯磺酸钠，2-氯-4-(三氟乙烯基)苯磺酸钠，4'-溴-α,α'-二氯芪磺酸钠，四(4-氯苯基)亚乙基-3-磺酸钾，4,2′,3′,4′,5′,6′,4″-七氯三苯基甲烷-3-磺酸钠，1,1,1-三氯-2-(4'-氰基苯基)-2-(4-氯苯基)乙磺酸二钠，2,2-双(4'-氯苯基)-六氟丙烷-3'-磺酸钠，9,10-二氯蒽磺酸锂，1,3,6,8-四氯芘-4-磺酸钠，2,3-二氯苯磺酸钠，2,3,4-三氯苯磺酸钠，五氯苯磺酸钠，2,3,5,6-四氯苯磺酸钠，2,3,4,5-四溴苯磺酸钠，2,4,6-三氯苯-1,3,5-三磺酸三钠，对氟苯磺酸，2,3,4,5-四氟苯磺酸，五氟苯磺酸，对氯苯磺酸，2,4-二氯苯磺酸，对溴苯磺酸，2,5-二溴苯磺酸，2-溴-4-氯苯磺酸，2-氯-4-溴苯磺酸，2-溴-5-氯苯磺酸，2-氯-5-溴苯磺酸，2,3,4-三氯苯磺酸，2,4,6-三氯苯磺酸，2,3,4,5-四氯苯磺酸，2,3,5,6-四氯苯磺酸，2,3,4,6-四氯苯磺酸，五氯苯磺酸，1-氯萘-x-磺酸，1,x-二氯萘-y-磺酸，1-溴萘-x-磺酸，4,5-二氯苯-1,3-二磺酸，二苯基砜磺酸钾，三氯苯磺酸钠，全氟丁磺酸钾，对甲苯磺酸钠盐，聚(苯乙烯磺酸钠盐)及类似盐，氟烷基磺酰胺酸盐，2,4,5-三氯苯钾，2,4,5-三氯苯磺酸钾及其组合。
17.权利要求1的层压材料挤出组合物，其还包含至少一种防滴剂，所述防滴剂选自氟化聚烯烃和聚四氟乙烯与苯乙烯丙烯腈共聚物的共混物。
18.权利要求1的层压材料挤出组合物，其进一步包含以少于1重量%的量存在的至少一种溴化剂。
19.一种合成具有至少一对相对的顶部和底部非发泡层以及至少一个插入的中间发泡层的轻质和阻燃层压材料的方法，包括以下步骤：
挤出一对相对的顶部和底部非发泡层；
同时使用超临界流体作为发泡剂挤出至少一个插入的中间发泡层；
将所述挤出的层压材料热成形为模制形状；
每个所述层包含阻燃剂共聚膦酸酯，所述共聚膦酸酯具有约10,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量，所述共聚膦酸酯具有约2至约7的多分散性，所述共聚膦酸酯具有单一玻璃化转变温度；
所述至少三个层的百分数比率范围为约~7-13%/~75-85%/~7-13%，所述至少三个层总计100%；和
所述层压材料具有<65kW min/m2的OSU热释放总值和<150kW/m2的OSU热释放峰值。
20.权利要求19的方法，其中所述共聚膦酸酯选自共聚(膦酸酯-碳酸酯)和共聚(膦酸酯-酯)。
21.权利要求20的方法，其中所述共聚膦酸酯选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)、无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共聚(膦酸酯-酯)和无规共聚(膦酸酯-酯)。
22.权利要求21的方法，其中所述共聚膦酸酯选自嵌段共聚(膦酸酯-碳酸酯)和无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)。
23.权利要求21的方法，其中所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段是支化聚碳酸酯。
24.权利要求23的方法，其中所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段为双酚A。
25.权利要求19的方法，其中所述共聚膦酸酯的聚碳酸酯嵌段是直链聚碳酸酯。
26.权利要求19的方法，其进一步包括：
加入至少一种另外的聚合物，该另外的聚合物选自聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚氨酯、聚脲、聚环氧树脂、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、ABS/PC、高冲击聚苯乙烯、PPO/HIPS、液晶聚合物、纤维素聚合物及其组合。
27.权利要求23的方法，其中
所述共聚膦酸酯作为下式(VII)示出：
其中n范围为约20至45%(包括端值)；
其中m范围为约80至55%(包括端值)；和
其中m + n = 100%；且进一步其中
其中R选自C1-24烷基和C5-40环状基团。
28.权利要求27的方法，其中
所述共聚膦酸酯作为下式(VI)示出：
。
29.权利要求19的方法，其还包括：至少一个装饰层。
30.权利要求19的方法，其还包括加入至少一种有机盐的步骤，所述有机盐选自：
2,5-二氟苯磺酸钠，2,4,5-三溴苯磺酸钠，对碘苯磺酸钠，2,4-二溴-5-氟苯磺酸钠，2,5-二氯苯磺酸钙，2,5-二氯苯-1,3-二磺酸二钠，4,4'-二溴二苯基-3-磺酸钠，1,4-二氯萘-x,y-二磺酸二钠，2,2-二氯-1,1-双(4'-氯-苯基)亚乙基-3',3''-二磺酸二钠，2,4-二硝基苯磺酸钠，2-氯-5-硝基苯磺酸钙，3-(三氟甲基)苯磺酸钙，3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酸钠，2,4,5-三氯苯磺酸锂，对溴苯磺酸锂，2,4,5-三氯苯磺酸钡，4-氯-3-硝基苯磺酸钾，2,4,5-三氯苯磺酸镁，2,4,5-三氯苯磺酸锶，2-氯-4-氰基苯磺酸钠，3-氯-4-甲基苯磺酸钙，4-氯-3-甲基苯磺酸钠，3,5-二氯-2-甲基苯磺酸钠，3-(三氟甲基)-5-(ar-五氯苄基)苯磺酸钠，2-氯-4-(三氟乙烯基)苯磺酸钠，4'-溴-α,α'-二氯芪磺酸钠，四(4-氯苯基)亚乙基-3-磺酸钾，4,2′,3′,4′,5′,6′,4″-七氯三苯基甲烷-3-磺酸钠，1,1,1-三氯-2-(4'-氰基苯基)-2-(4-氯苯基)乙磺酸二钠，2,2-双(4'-氯苯基)-六氟丙烷-3'-磺酸钠，9,10-二氯蒽磺酸锂，1,3,6,8-四氯芘-4-磺酸钠，2,3-二氯苯磺酸钠，2,3,4-三氯苯磺酸钠，五氯苯磺酸钠，2,3,5,6-四氯苯磺酸钠，2,3,4,5-四溴苯磺酸钠，2,4,6-三氯苯-1,3,5-三磺酸三钠，对氟苯磺酸，2,3,4,5-四氟苯磺酸，五氟苯磺酸，对氯苯磺酸，2,4-二氯苯磺酸，对溴苯磺酸，2,5-二溴苯磺酸，2-溴-4-氯苯磺酸，2-氯-4-溴苯磺酸，2-溴-5-氯苯磺酸，2-氯-5-溴苯磺酸，2,3,4-三氯苯磺酸，2,4,6-三氯苯磺酸，2,3,4,5-四氯苯磺酸，2,3,5,6-四氯苯磺酸，2,3,4,6-四氯苯磺酸，五氯苯磺酸，1-氯萘-x-磺酸，1,x-二氯萘-y-磺酸，1-溴萘-x-磺酸，4,5-二氯苯-1,3-二磺酸，二苯基砜磺酸钾，三氯苯磺酸钠，全氟丁磺酸钾，对甲苯磺酸钠盐，聚(苯乙烯磺酸钠盐)及类似盐，氟烷基磺酰胺酸盐，2,4,5-三氯苯钾，2,4,5-三氯苯磺酸钾及其组合。
31.权利要求19的方法，其还包括加入至少一种防滴剂的步骤，所述防滴剂选自氟化聚烯烃、和聚四氟乙烯与苯乙烯丙烯腈共聚物的共混物。
32.权利要求1的层压材料挤出组合物，其被热成形为模制形状。
33.权利要求19的方法的产品。
34.权利要求32的层压材料挤出组合物，其中所述模制形状是飞机内部、列车内部或海上工具(marine-based)内部的部件。
35.权利要求34所述的层压材料挤出组合物，其中所述模制形状是检修面板、门、灯面板、天花板面板、电视机外壳、杂志架、座椅靠背、手推车部件、侧壁、存储外壳托盘桌、窗户外框、窗户滑动板或窗户、厨房表面、隔板、搁板或舱壁的部件。
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