CN108362614B - 测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置及方法，径向岩心夹持器、围压泵和第一压力传感器均与第一三通接头相连，模拟油饱和泵、第三压力传感器和径向岩心夹持器均与第四三通接头相连，岩心夹持器和真空泵通过第三三通接头连通外界，岩心夹持器与CO₂高压容器相连，CO₂高压容器、第二压力传感器和CO₂储气罐通过第二三通接头相连；围压泵、CO₂高压容器、径向岩心夹持器、模拟油饱和泵、第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第一三通接头、第二三通接头、第三三通接头、第四三通接头通过一个恒温箱控制温度；本发明考虑页岩对CO₂吸附溶解及原油膨胀条件下扩散系数，更接近实际，对现场开发方案设计有重要指导意义。

Description

测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置及方法

技术领域

本发明涉及石油工程领域，尤其是一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置及方法。

背景技术

随着常规油气资源的不断开发和消耗，世界石油工业正在从常规油气向非常规油气跨越。非常规油气主要为页岩系统油气，包括致密油和气、页岩油和气。致密油和气是储集在致密砂岩或灰岩等储集层中的石油和天然气，油气经历了短距离运移。页岩油和气是指富集在富有机质黑色页岩地层中的石油和天然气，油气基本未经历运移过程，目前页岩气已成为全球非常规天然气勘探开发的热点，页岩油的相关研究已经兴起。随着水平井钻井技术和大规模体积压裂技术的成熟，页岩油的商业开发也将逐步实现。

与常规油藏相比，页岩油藏富含有机质，孔隙类型多样，孔隙呈多尺度分布，空间结构复杂。流体在页岩中以多种形式存在，包括无机孔中的游离态和有机孔中的吸附互溶态，而后者相比于前者更加难以动用。基于以上特征，页岩油藏开发难度大，开发效果差，一次采收率一般低于15％。同时，页岩油藏具有低孔低渗的特点，毛管现象显著，注水开发难度大，储层的强非均质性会导致波及系数较低，粘土矿物的存在会导致水敏效应显著。因此，常规的水驱方式并不适用于页岩油藏开发。由于CO₂对原油的抽提能力和在有机质中的强吸附作用，CO₂注入技术成为具有潜力的高效开发页岩油藏的有效手段之一。

国外80年代注气混相和非混相驱油技术在低渗透油藏中已得到广泛的应用，并获得较好的经济效益。国内随着江苏、胜利吉林和等油田中小规模的CO₂气藏的发现，松辽盆地大型高含CO₂气藏频频发现，注CO₂驱油技术也开始在油田进行了现场应用。CO₂驱按作用机理可分为CO₂混相驱和CO₂非混相驱，其提高采收率的主要作用机理为促使原油膨胀、降低粘度、降低油水界面张力、改善储层渗透率、萃取和汽化原油中轻质烃和形成内部溶解气驱等。但是页岩储层强非均质性的特点决定了CO₂驱流度难以控制，提高采收率的程度难以预测和控制。

CO₂吞吐技术是一种可以用来提高页岩油采收率的方法，它可以有效地避免CO₂驱流度难以控制的问题。对于页岩来说，其富含有机质的特点，决定了有机质对原油具有很强的吸附能力，通入CO₂后CO₂和原油在有机质中存在很强的竞争吸附，CO₂要把原油从有机质中代替出来需要很长的时间，其低孔低渗的特点，也决定了被取代下来的原油在基质孔道内的扩散和流动要更慢，同时在裂缝中CO₂在携带原油的过程中更容易发生相分离。因此，研究CO₂在吞吐过程中的扩散系数，对于施工参数的设计具有重要的意义。而现有的技术通常对CO₂在水、油或者多孔介质中的扩散系数采用经典的菲克定律或者其它经验公式进行一定的修正进行评价，但是对于实际开发过程中，多孔介质中往往含有原油，原油遇CO₂会发生膨胀，会导致计算的扩散系数与实际地层中的情况存在较大的偏差。现有技术虽然有测量CO₂在饱和油岩心中扩散系数的方法，但是它要设置多个测压点，测压点数量的设置对计算结果影响较大，另外只适应于室内岩心的测量，无法扩展到实际油藏生产中应用，操作比较麻烦。此外，对于页岩来说，其有机质含量高，CO₂会在有机质发生吸附和溶解，而现有的技术在测量扩散系数时，都没有同时考虑到原油遇CO₂的膨胀和CO₂遇有机质发生的吸附和溶解问题，这会导致计算的扩散系数与实际过程存在较大偏差，不利于指导实际的开发生产。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置及方法，该方法将数值计算的方法和实验相结合，通过数值计算结果来拟合实验得到的CO₂在扩散过程中的压力随时间的变化曲线，充分考虑到CO₂吞吐过程中原油的膨胀问题和CO₂在页岩有机质中的吸附溶解引起的浓度损失问题，得到的扩散系数更加接近生产实际，能更好地指导实际生产。

为解决上述技术问题，本发明采用下述方案：

一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置，包括：围压泵、CO₂高压容器、CO₂储气瓶、径向岩心夹持器、真空泵、模拟油饱和泵、恒温箱、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀、第七截止阀、第八截止阀、第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第一三通接头、第二三通接头、第三三通接头、第四三通接头。

所述第一三通接头包括第一接头、第二接头和第三接头，第二三通接头包括第四接头、第五接头和第六接头，第三三通接头包括第七接头、第八接头和第九接头，第四三通接头包括第十接头、第十一接头、第十二接头；

所述径向岩心夹持器通过管线与第一三通接头的第三接头相连，所述径向岩心夹持器与第一三通接头之间的管线上设置第八截止阀，所述围压泵通过管线与第一三通接头的第二接头相连，所述围压泵与第一三通接头之间的管线上设置第一截止阀，所述第一压力传感器通过管线与第一三通接头的第一接头相连，所述模拟油饱和泵通过管线与第四三通接头的第十接头相连，所述第三压力传感器通过管线与第四三通接头的第十一接头相连，所述径向岩心夹持器通过管线与第四三通接头的第十二接头相连，所述径向岩心夹持器与第四三通接头之间的管线上设置第七截止阀，所述径向岩心夹持器通过管线与第三三通接头的第九接头相连，所述径向岩心夹持器与第三三通接头之间的管线上设置第四截止阀，所述真空泵通过管线与第三三通接头的第八接头相连，所述真空泵与第三三通接头之间的管线上设置第五截止阀，所述第三三通接头的第七接头通过管线连通外界，所述第三三通接头与外界相连的管线上设置第六截止阀，所述径向岩心夹持器通过管线与CO₂高压容器相连，所述径向岩心夹持器与CO₂高压容器之间的管线上设置第三截止阀，所述CO₂高压容器通过管线与第二三通接头的第四接头相连，所述第二三通接头的第五接头与第二压力传感器相连，所述第二三通接头的第六接头通过管线与CO₂储气罐相连，所述第二三通接头的第六接头与CO₂储气罐之间的管线上设置第二截止阀，所述围压泵、CO₂高压容器、径向岩心夹持器、模拟油饱和泵、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀、第七截止阀、第八截止阀、第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第一三通接头、第二三通接头、第三三通接头、第四三通接头通过一个恒温箱控制温度。

优选的，所述径向岩心夹持器内的直径为26mm。

优选的，所述CO₂高压容器的体积为20cm³。

优选的，所述第一压力传感器、第二压力传感器和第三压力传感器的量程均为45MPa，精度均为0.01MPa。

根据本发明，所述装置用于测量页岩油二氧化碳吞吐过程中的扩散系数。

本发明还公开了测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，包括以下步骤：

(1)打开恒温箱，设置温度为T；

(2)保持所有截止阀关闭状态，将质量为m_s的岩心放入径向岩心夹持器中，打开第一截止阀和第八截止阀，通过围压泵对径向岩心夹持器中加围压至设定压力P_f，关闭第一截止阀和第八截止阀；

(3)打开第五截止阀、第四截止阀和第三截止阀，通过真空泵对岩心、岩心夹持器、CO₂高压容器进行抽真空，使真空度达到0.1Pa，关闭第五截止阀、第四截止阀和第三截止阀；

(4)向模拟油饱和泵中注入模拟油，打开第七截止阀，通过模拟油饱和泵向岩心中饱和模拟油，直至模拟油饱和泵进泵量不再变化，关闭第七截止阀；

(5)打开第二截止阀，向CO₂高压容器中注入设定量的CO₂气体，直到压力达到设定的初始压力P₀，关闭第二截止阀；

(6)打开第三截止阀，将CO₂注入饱和模拟油的岩心中，通过第二压力传感器记录扩散过程中压力随时间的变化，直到压力随时间不再变化；

(7)计算CO₂扩散过程中在岩心不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，具体的计算方法如下：

考虑到CO₂在页岩中有机质中具有吸附溶解作用和CO₂溶解会导致原油膨胀作用,CO₂在页岩扩散的控制方程如下式所示:

其中c为自由相CO₂的浓度，即CO₂在页岩孔隙中的浓度，mol/cm³；c_e为CO₂的等效浓度，即吸附溶解态的CO₂等效到页岩孔隙中的浓度,mol/cm³；v为由于原油膨胀造成的对流速度，cm/s。D_e为扩散系数，cm²/s；t为时间，s。

CO₂的等效浓度通过以下方程计算得到：

其中n^s _CO2为吸附溶解的CO₂的物质的量，mol；V₀为岩心的表观体积,cm³；m_s为页岩岩心的质量，g；ρ为页岩岩心的密度，g/cm³；φ为岩心的孔隙度；S_CO2为单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量，mol/g。

单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量通过以下方程确定：

其中w_s为单位质量页岩中CO₂饱和吸附溶解量,mol/g；a为Langmuir吸附常数；c_b为CO₂在有机质中溶解的起始浓度,mol/cm³；c₀为CO₂的边界浓度,mol/cm³。K和n为Freundlich常数，n与吸附剂和吸附质之间的亲和力相关；m为拟合参数，mol/cm³。

将方程(3)代入(2)中,即得到等效浓度的表达式如下式所示:

方程(1)中

表示CO₂溶解在原油中导致原油膨胀从而产生与扩散方向相反的对流造成的浓度降低，将其拉普拉斯算子展开得到以下方程：

其中u是速度在径向的分量，cm/s；r为径向位置，cm。

将方程(5)代入方程(1)，CO₂扩散过程中的质量守恒方程如下式所示：

之后再把方程(4)代入方程(6)，得到以下方程：

由于u和S _CO2均与浓度相关，因此方程(7)是一个非线性偏微分方程，只能通过数值解法进行求解。为了方便离散，将

展开，方程(7)转化为方程(8)和(9)。

其中

在r+Δr位置处，Δt时间内原油膨胀造成径向速度变化由以下方程计算：

其中ΔV_e为模拟油体积变化量，cm³；h为岩心的长度，cm。

在r+Δr位置处，Δt时间内CO₂溶解造成原油膨胀体积变化量通过下式计算：

其中f(c)为模拟油的膨胀系数，表示CO₂溶解在原油中膨胀后体积与膨胀之前体积的比值，它与CO₂浓度相关，通过实验测得。

因此将方程(11)代入方程(10)得到模拟油沿径向的膨胀速度，如下式所示：

通过对方程(12)进行积分即得到边界处模拟油的膨胀速度，如下式所示：

边界条件为：

初始条件为：

此时方程(8)中的参数除D_e外都已经确定，对D_e赋初值，然后对方程(8)进行全隐式差分；通过Gauss-Seidel迭代法计算每个时间步长的速度和浓度分布，在该时间步长中，通过上一时间步长的浓度和速度值近似代替，得到新的速度和浓度后，对上一步长中的速度和浓度值进行更新；重复上述计算过程，直至每个径向位置的浓度误差小于允许误差值10^-4，通过上述过程即得到岩心中不同位置和时刻浓度分布和速度分布；

(8)计算CO₂扩散过程中压降随时间的变化关系，计算方法如下：

通过步骤(7)得到了不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，能够进一步计算膨胀造成自由相体积减少的量ΔV和自由相CO₂损失量Δn；

膨胀造成自由相体积减少的量ΔV可通过每一时刻流体速度与流体截面积的乘积得到，如下式所示：

自由相CO₂损失量Δn通过数值模拟得到的浓度分布由下式计算得到：

根据物质守恒定律，扩散过程中自由相CO₂损失量由下式计算：

其中n₁和n₂分别是膨胀前后自由相中CO₂摩尔量，mol；Z₀和Z₂分别是P₀和P₂对应的CO₂的压缩系数，V为初始时刻自由相中CO₂的体积，ΔV为膨胀造成自由相体积减少的量，cm³；R为理想气体常数；T为实验温度，K；

由于实验过程中气体压力变化较小，因此CO₂的压缩系数Z₀和Z₂近似相等，此处使用Z表示，则有如下关系:

将方程(19)变形整理得到CO₂向岩心中扩散过程中压降如下式：

其中P_t为气相的瞬时压力，MPa；式中的ΔV和Δn分别由式(16)和(17)计算得到；这样，由方程(20)就可以得到在对D_e赋初值时的压降曲线；

(9)将计算得到的压降曲线与实验得到CO₂向多孔介质中扩散过程中压降曲线进行拟合，如果偏差较大，对D_e的赋值进行调整，重复以上步骤(7)和(8)通过多次迭代拟合，使得数值计算得到的压降曲线与实验压降曲线完全重合，此时的扩散系数D_e即为实验测得扩散系数。

优选的，所选的岩心的直径为25mm；

优选的，模拟油为十二烷；

优选的，CO₂扩散的初始压力为5～20MPa；

优选的，径向岩心夹持器施加的围压10～40MPa；

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)采用本发明的装置和方法，通过简单地测量压力随时间的变化，利用模型计算可以得到考虑页岩对CO₂的吸附溶解及原油膨胀条件下的扩散系数，更接近于实际过程，对于现场开发方案的设计有着重要的指导意义；

2)本发明的装置，适用范围广，不仅可以测量CO₂吞吐过程中的扩散系数，在简单地增加油水分离器后还可以用于评价CO₂吞吐的采收率；

3)本发明装置结构简单，装置精度较高，温度精度为±0.1℃，压力精度为0.01MPa，制作维修成本低；

4)实验装置采用径向岩心夹持器，加以施加0～40MPa的压力，能更好地模拟岩心在地下负载压力情况下CO₂吞吐过程中CO₂的扩散过程；

5)利用本发明的装置和方法，可以在室内通过岩心实验得到高温高压条件下的扩散系数，同时本方法也可扩展到地层条件下，在实际生产过程中只要监测生产过程中的压力随时间变化曲线，就可以得到实际生产过程中CO₂的扩散系数，对实际生产更具指导意义。

附图说明

图1是本发明装置的示意图；

图2为不同初始压力条件下，两块不同岩心CO₂扩散过程中压力随时间的变化；(A)页岩I，6.43MPa；(B)页岩I，11.05MPa；(C)页岩II，5.80MPa；(D)页岩II，13.38MPa；

图3为通过本方法计算得到的不同初始压力条件下两块不同岩心CO₂扩散过程中的压力随时间t^1/2的变化与实验过程得到的数据之间的对比；(A)页岩I，6.43MPa；(B)页岩I，11.05MPa；(C)页岩II，5.80MPa；(D)页岩II，13.38MPa；

其中1.围压泵；2.CO₂储气瓶；3.CO₂高压容器；4.径向岩心夹持器；5.真空泵；6.模拟油饱和泵；7.十二烷；8.岩心；9.恒温箱；101.第一截止阀；102.第二截止阀；103.第三截止阀；104.第四截止阀；105.第五截止阀；106.第六截止阀；107.第七截止阀；108.第八截止阀；201.第一压力传感器；202.第二压力传感器；203.第三压力传感器；301.第一三通接头；302.第二三通接头；303.第三三通接头；304第四三通接头。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置，包括：围压泵1、CO₂储气瓶2、CO₂高压容器3、径向岩心夹持器4、真空泵5、模拟油饱和泵6、恒温箱9、第一截止阀101、第二截止阀102、第三截止阀103、第四截止阀104、第五截止阀105、第六截止阀106、第七截止阀107、第八截止阀108、第一压力传感器201、第二压力传感器202、第三压力传感器203、第一三通接头301、第二三通接头302、第三三通接头303、第四三通接头304。

所述第一三通接头301包括第一接头、第二接头和第三接头，第二三通接头302包括第四接头、第五接头和第六接头，第三三通303接头包括第七接头、第八接头和第九接头，第四三通接头304包括第十接头、第十一接头和第十二接头；

所述径向岩心夹持器4通过管线与第一三通接头301的第三接头相连，所述径向岩心夹持器4与第一三通接头301之间的管线上设置第八截止阀108，所述围压泵1通过管线与第一三通接头301的第二接头相连，所述围压泵1与第一三通接头301之间的管线上设置第一截止阀101，所述第一压力传感器201通过管线与第一三通接头301的第一接头相连，所述模拟油饱和泵6通过管线与第四三通接头304的第十接头相连，所述第三压力传感器203通过管线与第四三通接头304的第十一接头相连，所述径向岩心夹持器4通过管线与第四三通接头304的第十二接头相连，所述径向岩心夹持器4与第四三通接头304之间的管线上设置第七截止阀107，所述的岩心夹持器4通过管线与第三三通接头303的第九接头相连，所述径向岩心夹持器4与第三三通接头303之间的管线上设置第四截止阀104，所述真空泵5通过管线与第三三通接头303的第八接头相连，所述真空泵5与第三三通接头303之间的管线上设置第五截止阀105，所述第三三通接头303的第七接头通过管线连通外界，所述第三三通接头303与外界相连的管线上设置第六截止阀106，所述径向岩心夹持器4通过管线与CO₂高压容器3相连，所述径向岩心夹持器4与CO₂高压容器3之间的管线上设置第三截止阀103，所述CO₂高压容器3通过管线与第二三通接头302的第四接头相连，所述第二三通接头302的第五接头与第二压力传感器202相连，所述第二三通接头302的第六接头通过管线与CO₂储气罐2相连，所述第二三通接头302与CO₂储气罐2之间的管线上设置第二截止阀102，所述围压泵1、CO₂高压容器3、径向岩心夹持器4、模拟油饱和泵6、第一截止阀101、第二截止阀102、第三截止阀103、第四截止阀104、第五截止阀105、第六截止阀106、第七截止阀107、第八截止阀108、第一压力传感器201、第二压力传感器202、第三压力传感器203、第一三通接头301、第二三通接头302、第三三通接头303、第四三通接头304通过一个恒温箱9控制温度。

本发明还公开了测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，包括以下步骤：

(1)打开恒温箱9，设置温度为T；

(2)保持所有截止阀关闭状态，将质量为m_s的岩心8放入径向岩心夹持器4中，打开第一截止阀101和第八截止阀108，通过围压泵1对径向岩心夹持器4中加围压至设定压力P_f，关闭第一截止阀101和第八截止阀108；

(3)打开第五截止阀105、第四截止阀104和第三截止阀103，通过真空泵5对岩心8、岩心夹持器4、CO₂高压容器3进行抽真空，使真空度达到0.1Pa，关闭第五截止阀105、第四截止阀104和第三截止阀103；

(4)向模拟油饱和泵6中注入十二烷7，打开第七截止阀107，通过模拟油饱和泵6向岩心8中饱和十二烷7，直至模拟油饱和泵6进泵量不再变化，关闭第七截止阀107；

(5)打开第二截止阀102，向CO₂高压容器3中注入设定量的CO₂气体，直到压力达到设定的初始压力P₀，关闭第二截止阀102；

(6)打开第三截止阀103，将CO₂注入饱和十二烷7的岩心8中，通过第二压力传感器202记录扩散过程中压力随时间的变化，直到压力随时间不再变化；

(7)计算CO₂扩散过程中在岩心8不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，具体的计算方法如下：

考虑到CO₂在页岩中有机质中具有吸附溶解作用和CO₂溶解会导致原油膨胀作用,CO₂在页岩扩散的控制方程如下式所示:

其中c为自由相CO₂的浓度，即CO₂在页岩孔隙中的浓度，mol/cm³；c_e为CO₂的等效浓度，即吸附溶解态的CO₂等效到页岩孔隙中的浓度,mol/cm³；v为由于原油膨胀造成的对流速度，cm/s。D_e为扩散系数，cm²/s；t为时间，s。

CO₂的等效浓度通过以下方程计算得到：

其中n^s _CO2为吸附溶解的CO₂的物质的量，mol；V₀为岩心的表观体积,cm³；m_s为页岩岩心的质量，g；ρ为页岩岩心的密度，g/cm³；φ为岩心的孔隙度；S_CO2为单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量，mol/g。

单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量通过以下方程确定：

其中w_s为单位质量页岩中CO₂饱和吸附溶解量,mol/g；a为Langmuir吸附常数；c_b为CO₂在有机质中溶解的起始浓度,mol/cm³；c₀为CO₂的边界浓度,mol/cm³。K和n为Freundlich常数，n与吸附剂和吸附质之间的亲和力相关；m为拟合参数，mol/cm³；

将方程(3)代入(2)中,即得到等效浓度的表达式如下式所示:

方程(1)中

表示CO₂溶解在原油中导致原油膨胀从而产生与扩散方向相反的对流造成的浓度降低，将其拉普拉斯算子展开得到以下方程：

其中u是速度在径向的分量，cm/s；r为径向位置，cm。

将方程(5)代入方程(1)，CO₂扩散过程中的质量守恒方程如下式所示：

之后再把方程(4)代入方程(6)，得到以下方程：

由于u和S _CO2均与浓度相关，因此方程(7)是一个非线性偏微分方程，只能通过数值解法进行求解。为了方便离散，将

展开，方程(7)转化为方程(8)和(9)。

其中

在r+Δr位置处，Δt时间内原油膨胀造成径向速度变化由以下方程计算：

其中ΔV_e为十二烷7体积变化量，cm³；h为岩心的长度，cm；

在r+Δr位置处，Δt时间内CO₂溶解造成原油膨胀体积变化量通过下式计算：

其中f(c)为十二烷7的膨胀系数，表示CO₂溶解在原油中膨胀后体积与膨胀之前体积的比值，它与CO₂浓度相关，通过实验测得。

因此将方程(11)代入方程(10)得到十二烷7沿径向的膨胀速度，如下式所示：

通过对方程(12)进行积分即得到边界处十二烷7的膨胀速度，如下式所示：

边界条件为：

初始条件为：

此时方程(8)中的参数除D_e外都已经确定，对D_e赋初值，然后对方程(8)进行全隐式差分；通过Gauss-Seidel迭代法计算每个时间步长的速度和浓度分布，在该时间步长中，通过上一时间步长的浓度和速度值近似代替，得到新的速度和浓度后，对上一步长中的速度和浓度值进行更新；重复上述计算过程，直至每个径向位置的浓度误差小于允许误差值10^-4，通过上述过程即得到岩心中不同位置和时刻浓度分布和速度分布；

(8)计算CO₂扩散过程中压降随时间的变化关系，计算方法如下：

通过步骤(7)得到了不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，能够进一步计算膨胀造成自由相体积减少的量ΔV和自由相CO₂损失量Δn；

膨胀造成自由相体积减少的量ΔV可通过每一时刻流体速度与流体截面积的乘积得到，如下式所示：

自由相CO₂损失量Δn通过数值模拟得到的浓度分布由下式计算得到：

根据物质守恒定律，扩散过程中自由相CO₂损失量由下式计算：

其中n₁，n₂分别是膨胀前后自由相中CO₂摩尔量，mol；Z₀和Z₂分别是P₀和P₂对应的CO₂的压缩系数，V为初始时刻自由相中CO₂的体积，ΔV为膨胀造成自由相体积减少的量，cm³；R为理想气体常数；T为实验温度，K；

由于实验过程中气体压力变化较小，因此CO₂的压缩系数Z₀和Z₂近似相等，此处使用Z表示，则有如下关系:

将方程(19)变形整理得到CO₂向岩心中扩散过程中压降如下式：

其中P_t为气相的瞬时压力，MPa；式中的ΔV和Δn分别由式(16)和(17)计算得到；这样，由方程(20)就可以得到在对D_e赋初值时的压降曲线；

(9)将计算得到的压降曲线与实验得到CO₂向多孔介质中扩散过程中压降曲线进行拟合，如果偏差较大，对D_e的赋值进行调整，重复以上步骤(7)和(8)通过多次迭代拟合，使得数值计算得到的压降曲线与实验压降曲线完全重合，此时的扩散系数D_e即为实验测得扩散系数。

实施例1

恒温箱9设置温度为60.0℃，将岩心8样品，即页岩I(样品参数见表1)放入径向岩心夹持器4中，加围压至20MPa，抽真空饱和十二烷7后，向CO₂高压容器3中注入一定量的CO₂气体，维持压力6.43MPa，将CO₂注入饱和十二烷7的岩心8中，通过第二压力传感器202记录扩散过程中压力随时间的变化，如图2(A)所示；通过本方法的计算，得到的CO₂吸附过程的相关参数如表1所示，通过计算得到CO₂在页岩岩心8扩散过程中的相关参数如表2所示，通过本方法计算得到的压力随时间变化曲线与实验所得的曲线对比见图3(A)，可见在此条件下，CO₂在该页岩岩心8中的扩散系数为3.0×10^-6cm²/s。

实施例2

恒温箱9设置温度为60.0℃，将岩心8样品，即页岩I(样品参数见表1)放入径向岩心夹持器4中，加围压至20MPa，抽真空饱和十二烷7后，向CO₂高压容器3中注入一定量的CO₂气体，维持压力11.05MPa，将CO₂注入饱和十二烷7的岩心中，通过第二压力传感器202记录扩散过程中压力随时间的变化，如图2(B)所示；通过本方法的计算，得到的CO₂吸附过程的相关参数如表2所示，通过计算得到CO₂在页岩岩心8扩散过程中的相关参数如表3所示，通过本方法计算得到的压力随时间变化曲线与实验所得的曲线对比见图3(B)，可见在此条件下，CO₂在该页岩岩心8中的扩散系数为9.2×10^-6cm²/s。

实施例3

恒温箱9设置温度为60.0℃，将岩心8样品，即页岩II(样品参数见表1)放入径向岩心夹持器4中，加围压至20MPa，抽真空饱和十二烷7后，向CO₂高压容器3中注入一定量的CO₂气体，维持压力5.80MPa，将CO₂注入饱和十二烷7的岩心中，通过第二压力传感器202记录扩散过程中压力随时间的变化，如图2(C)所示；通过本方法的计算，得到的CO₂吸附过程的相关参数如表2所示，通过计算得到CO₂在页岩岩心8扩散过程中的相关参数如表3所示，通过本方法计算得到的压力随时间变化曲线与实验所得的曲线对比见图3(C)，可见在此条件下，CO₂在该页岩岩心8中的扩散系数为2.4×10^-6cm²/s。

实施例4

恒温箱设置温度为60.0℃，将岩心8样品，即页岩II(样品参数见表1)放入径向岩心夹持器4中，加围压至20MPa，抽真空饱和十二烷7后，向CO₂高压容器中注入一定量的CO₂气体，维持压力13.38MPa，将CO₂注入饱和十二烷7的岩心中，通过第二压力传感器202记录扩散过程中压力随时间的变化，如图2(D)所示；通过本方法的计算，得到的CO₂吸附过程的相关参数如表2所示，通过计算得到CO₂在页岩岩心8扩散过程中的相关参数如表3所示，通过本方法计算得到的压力随时间变化曲线与实验所得的曲线对比见图3(D)，可见在此条件下，CO₂在该页岩岩心8中的扩散系数为12.5×10^-6cm²/s。

表1页岩样品参数表征

表2CO₂在页岩有机质中吸附溶解过程中的相关参数

表3CO₂在页岩岩心扩散过程中的相关参数

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，针对一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的装置，包括：围压泵、CO₂高压容器、CO₂储气瓶、径向岩心夹持器、真空泵、模拟油饱和泵、恒温箱、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀、第七截止阀、第八截止阀、第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第一三通接头、第二三通接头、第三三通接头、第四三通接头；

所述第一三通接头包括第一接头、第二接头和第三接头，第二三通接头包括第四接头、第五接头和第六接头，第三三通接头包括第七接头、第八接头和第九接头，第四三通接头包括第十接头、第十一接头、第十二接头；

所述径向岩心夹持器通过管线与第一三通接头的第三接头相连，所述径向岩心夹持器与第一三通接头之间的管线上设置第八截止阀，所述围压泵通过管线与第一三通接头的第二接头相连，所述围压泵与第一三通接头之间的管线上设置第一截止阀，所述第一压力传感器通过管线与第一三通接头的第一接头相连，所述模拟油饱和泵通过管线与第四三通接头的第十接头相连，所述第三压力传感器通过管线与第四三通接头的第十一接头相连，所述径向岩心夹持器通过管线与第四三通接头的第十二接头相连，所述径向岩心夹持器与第四三通接头之间的管线上设置第七截止阀，所述径向岩心夹持器通过管线与第三三通接头的第九接头相连，所述径向岩心夹持器与第三三通接头之间的管线上设置第四截止阀，所述真空泵通过管线与第三三通接头的第八接头相连，所述真空泵与第三三通接头之间的管线上设置第五截止阀，所述第三三通接头的第七接头通过管线连通外界，所述第三三通接头与外界相连的管线上设置第六截止阀，所述径向岩心夹持器通过管线与CO₂高压容器相连，所述径向岩心夹持器与CO₂高压容器之间的管线上设置第三截止阀，所述CO₂高压容器通过管线与第二三通接头的第四接头相连，所述第二三通接头的第五接头与第二压力传感器相连，所述第二三通接头的第六接头通过管线与CO₂储气罐相连，所述第二三通接头的第六接头与CO₂储气罐之间的管线上设置第二截止阀，所述围压泵、CO₂高压容器、径向岩心夹持器、模拟油饱和泵、第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀、第七截止阀、第八截止阀、第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第一三通接头、第二三通接头、第三三通接头、第四三通接头通过一个恒温箱控制温度；所述径向岩心夹持器内的直径为26mm；所述CO₂高压容器的体积为20cm³；所述第一压力传感器、第二压力传感器和第三压力传感器的量程均为45MPa，精度均为0.01MPa，其特征是，包括如下步骤：

(1)打开恒温箱，设置温度为T；

(2)保持所有截止阀关闭状态，将质量为m_s的岩心放入径向岩心夹持器中，打开第一截止阀和第八截止阀，通过围压泵对径向岩心夹持器中加围压至设定压力P_f，关闭第一截止阀和第八截止阀；

(3)打开第五截止阀、第四截止阀和第三截止阀，通过真空泵对岩心、岩心夹持器、CO₂高压容器进行抽真空，使真空度达到0.1Pa，关闭第五截止阀、第四截止阀和第三截止阀；

(4)向模拟油饱和泵中注入模拟油，打开第七截止阀，通过模拟油饱和泵向岩心中饱和模拟油，直至模拟油饱和泵进泵量不再变化，关闭第七截止阀；

(5)打开第二截止阀，向CO₂高压容器中注入设定量的CO₂气体，直到压力达到设定的初始压力P₀，关闭第二截止阀；

(6)打开第三截止阀，将CO₂注入饱和模拟油的岩心中，通过第二压力传感器记录扩散过程中压力随时间的变化，直到压力随时间不再变化；

(7)计算CO₂扩散过程中在岩心不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，具体的计算方法如下：

CO₂在页岩扩散的控制方程如下式所示:

其中c为自由相CO₂的浓度，即CO₂在页岩孔隙中的浓度，mol/cm³；c_e为CO₂的等效浓度，即吸附溶解态的CO₂等效到页岩孔隙中的浓度,mol/cm³；v为由于原油膨胀造成的对流速度，cm/s；D_e为扩散系数，cm²/s；t为时间，s；

CO₂的等效浓度通过以下方程计算得到：

其中n^s _CO2为吸附溶解的CO₂的物质的量，mol；V₀为岩心的表观体积,cm³；m_s为页岩岩心的质量，g；ρ为页岩岩心的密度，g/cm³；φ为岩心的孔隙度；S_CO2为单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量，mol/g；

单位质量页岩吸附溶解的CO₂的物质的量通过以下方程确定：

其中w_s为单位质量页岩中CO₂饱和吸附溶解量,mol/g；a为Langmuir吸附常数；c_b为CO₂在有机质中溶解的起始浓度,mol/cm³；c₀为CO₂的边界浓度,mol/cm³；K和n为Freundlich常数，n与吸附剂和吸附质之间的亲和力相关；m为拟合参数，mol/cm³；

将方程(3)代入(2)中,即得到等效浓度的表达式:

方程(1)中

表示CO₂溶解在原油中导致原油膨胀从而产生与扩散方向相反的对流造成的浓度降低，将其拉普拉斯算子展开得到以下方程：

其中u是速度在径向的分量，cm/s；r为径向位置，cm；

将方程(5)代入方程(1)，CO₂扩散过程中的质量守恒方程如下式所示：

把方程(4)代入方程(6)，得到以下方程：

将

展开，方程(7)转化为方程(8)和(9)：

其中

在r+Δr位置处，Δt时间内原油膨胀造成径向速度变化由以下方程计算：

其中ΔV_e为模拟油体积变化量，cm³；h为岩心的长度，cm；

在r+Δr位置处，Δt时间内CO₂溶解造成原油膨胀体积变化量通过下式计算：

其中f(c)为模拟油的膨胀系数，表示CO₂溶解在原油中膨胀后体积与膨胀之前体积的比值，它与CO₂浓度相关；

因此将方程(11)代入方程(10)得到模拟油沿径向的膨胀速度，如下式所示：

通过对方程(12)进行积分即得到边界处模拟油的膨胀速度，如下式所示：

边界条件为：

初始条件为：

此时方程(8)中的参数除D_e外都已经确定，对D_e赋初值，然后对方程(8)进行全隐式差分；通过Gauss-Seidel迭代法计算每个时间步长的速度和浓度分布，在该时间步长中，通过上一时间步长的浓度和速度值近似代替，得到新的速度和浓度后，对上一步长中的速度和浓度值进行更新；重复上述计算过程，直至每个径向位置的浓度误差小于允许误差值10^-4，通过上述过程即可得到岩心中不同位置和时刻浓度分布和速度分布；

(8)计算CO₂扩散过程中压降随时间的变化关系，计算方法如下：

通过步骤(7)得到了不同位置和时刻的浓度分布和速度分布，能够进一步计算膨胀造成自由相体积减少的量ΔV和自由相CO₂损失量Δn；

膨胀造成自由相体积减少的量ΔV可通过每一时刻流体速度与流体截面积的乘积得到，如下式所示：

自由相CO₂损失量Δn通过数值模拟得到的浓度分布由下式计算得到：

根据物质守恒定律，扩散过程中自由相CO₂损失量由下式计算：

其中n₁，n₂分别是膨胀前后自由相中CO₂摩尔量，mol；Z₀和Z₂分别是P₀和P₂对应的CO₂的压缩系数，V为初始时刻自由相中CO₂的体积，ΔV为膨胀造成自由相体积减少的量，cm³；R为理想气体常数；T为实验温度，K；

由于实验过程中气体压力变化较小，因此CO₂的压缩系数Z₀和Z₂近似相等，此处使用Z表示，则有如下关系:

将方程(19)变形整理得到CO₂向岩心中扩散过程中压降如下式：

其中P_t为气相的瞬时压力，MPa；式中的ΔV和Δn分别由式(16)和(17)计算得到；这样，由方程(20)就可以得到在对D_e赋初值时的压降曲线；

(9)将计算得到的压降曲线与实验得到CO₂向多孔介质中扩散过程中压降曲线进行拟合，如果偏差较大，对D_e的赋值进行调整，重复以上步骤(7)和(8)通过多次迭代拟合，使得数值计算得到的压降曲线与实验压降曲线完全重合，此时的扩散系数D_e即为实验测得扩散系数。

2.如权利要求1所述的一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，其特征是，所述的岩心的直径为25mm。

3.如权利要求1所述的一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，其特征是，所述模拟油为十二烷。

4.如权利要求1所述的一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，其特征是，所述径向岩心夹持器施加的围压10～40MPa。

5.如权利要求1所述的一种测量页岩油二氧化碳吞吐过程中扩散系数的方法，其特征是，所述CO₂扩散的初始压力为5～20MPa。

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