CN108355483B - 一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，包括气体吸收器，气体吸收器中设有含氧转移催化剂的NaCl吸收液；气体吸收器的入口与微纳米气泡发生器连接，气体吸收器的尾气出口与尾气吸收塔连接；微纳米气泡发生器与气体缓冲罐、水箱连接；气体缓冲罐与臭氧发生器、NO气体钢瓶连接。本发明还提供了一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝方法，利用臭氧与NO形成混合气体作为气源，由微纳米气泡发生器产生微纳米气泡水体系捕获并氧化NO，原位吸收NOx。该系统最后生成的吸收液含有较高浓度的硝酸，可对其进行回收利用。该系统工艺流程简单，装置简单，氧化剂利用率高，脱硝效率高，无二次污染，易于操作。

Description

一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统及方法

技术领域

本发明涉及一种湿法脱硝系统，尤其涉及一种基于微纳米气泡的臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，属于环保技术领域。

背景技术

NOx是主要的大气污染物之一，具有很强的毒性，在大气中能够形成硝酸型酸雨和光化学烟雾，还参与臭氧层破坏。氮氧化物的主要组成成分为NO和NO₂，高价态的化合物(N₂O₃、N₂O₅等)含量较少，其中90％～95％以上是NO，而且NO几乎不被水或碱液吸收。NO和NO₂会对人体和动物的呼吸系统造成毁灭性的不可逆转的伤害。因此，世界各国对NOx的排放要求越来越严格，这给NOx的治理带来新的挑战。

脱硝技术根据脱硝原理主要可以分为固体吸附法、还原法、络合法、直接吸收法、氧化吸收法等。其中研究较多且应用最广的是还原法中的SCR(选择性催化还原)法和SNCR(选择性非催化还原)法。SCR法技术成熟、脱硝率较高，已实现工业化，并成为世界范围内大型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺，在燃煤电厂和玻璃窑得到了广泛的应用，但存在投资高、运行成本高、易泄露、造成二次污染等缺点。SNCR法特点是不需催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小，但氨液消耗量较SCR法多，而且脱硝率不高、运行成本高、氨的泄漏量大，因此目前大部分锅炉都不采用SNCR方法。

因湿法氧化吸收法具有工艺过程简单、脱硝率高、容易实现资源回收利用、无二次污染等优点，从降低运行成本、提高NO氧化程度和速率及其低浓度NOx烟气净化的需求等方面来看，湿法氧化吸收法是较有前途的方法。目前研究较多的氧化吸收法主要是O₃法、NaClO₂及其复合氧化吸收法、ClO₂法、KMnO₄法等。其中NaClO₂等氧化剂成本高以及ClO₂、KMnO₄会带来腐蚀问题。O₃是一种常见的强氧化剂，但是O₃的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢，其利用率也不高。而由于O₃的间接氧化是利用臭氧在水中分解能产生自由基的特点利用分解产物自由基的强氧化能力来进行氧化，间接氧化具有反应速率快，选择性不强等特点。为此，考虑设计一种O₃的间接性氧化反应的脱硝技术，并认为其具有良好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能源消耗低、脱硝效率高的基于臭氧的间接性催化氧化反应的脱硝系统。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，其特征在于：包括气体吸收器，气体吸收器中设有含氧转移催化剂的NaCl吸收液；气体吸收器的入口与微纳米气泡发生器连接，气体吸收器的尾气出口与尾气吸收塔连接；微纳米气泡发生器与气体缓冲罐、水箱连接；气体缓冲罐与臭氧发生器、NO气体钢瓶连接。

优选地，所述气体吸收器的入口设于气体吸收器下部。

优选地，所述气体吸收器的尾气出口设于气体吸收器顶部。

优选地，所述气体吸收器上设有自来水入口。

更优选地，所述抽气泵连接烟气分析仪。

优选地，所述气体混合室顶部设有烟气入口、空气入口，所述气体混合室侧面通过混合气体出口与所述微纳米气泡发生机连接。

优选地，所述氧转移催化剂为Fe²⁺或Mn²⁺系催化剂。

本发明还提供了一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝方法，其特征在于：采用上述的基于臭氧氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，步骤为：

步骤1：将NO气体钢瓶中的NO和由臭氧发生器产生的O₃引入气体缓冲罐，并以气体缓冲罐中的混合气体作为气源通入微纳米气泡发生器，同时通过水箱向微纳米气泡发生器中通入自来水，制备微纳米气泡水体系；并将微纳米气泡水体系射入气体吸收器；

步骤2：制备含氧转移催化剂的NaCl吸收液，并通入气体吸收器；

步骤3：含有NO和O₃的微纳米气泡水体系在气体吸收器中与含氧转移催化剂的NaCl吸收液进行充分混合并氧化吸收，气体吸收器中的尾气由尾气吸收塔吸收后排出。

优选地，所述步骤1中，混合气体中的NO体积浓度为1250～6250ppm。

本发明提供的系统利用微纳米气泡相较于普通气泡所具有的比表面积大、存在时间长、自身增压溶解、传质效率高、表面电荷形成的ζ电位高以及可释放出自由基等优势特性，利用O₃与NO进行混合作为微纳米气泡的气源，配置含有过度金属离子的低浓度NaCl溶液作为吸收介质，在常温常压条件下实施对NO的氧化吸收。所述的微纳米气泡通常是指直径为50μm～200nm的超微小气泡。微纳米气泡在水中的溶解度超过85％，并且微纳米气泡是以气泡的方式长时间(上升速度6cm/分钟)存留在水中，上升过程中自身增压溶解，可以不断地向水中补充活性氧，以达到充分氧化NO、提高脱硝效率的目的。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、氧化剂利用率高；

2、脱硝效率高；

3、能源消耗低，没有大型能源消耗设备；

4、最终的吸收液是较高浓度的硝酸溶液，可实施回收利用，不产生二次污染；

5、工艺简单，装置组成简单，易于操作。

附图说明

图1为基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统示意图；

附图标记说明：1-NO钢瓶；2-气体缓冲罐；3-臭氧发生器；4-微纳米气泡发生器；5-水箱；6-气体吸收器；7-尾气吸收塔。

具体实施方式

图1为基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统示意图，所述的基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统包括气体吸收器6，气体吸收器6下部的入口与微纳米气泡发生器4连接，气体吸收器6顶部的尾气出口与尾气吸收塔7连接；臭氧发生器3与气体缓冲罐2连接，气体缓冲罐2还与NO气体钢瓶1连接；微纳米气泡发生器4与气体缓冲罐2和水箱5连接。

其中，气体吸收器6中设有含氧转移催化剂的NaCl吸收液。所述的氧转移催化剂为Fe²⁺或Mn²⁺系催化剂。

基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统使用时，步骤如下：

步骤1：将NO气体钢瓶中的NO和由臭氧发生器3产生的O₃引入气体缓冲罐2，并以此混合气体作为气源通入微纳米气泡发生器4，同时通过水箱5向微纳米气泡发生器4通入自来水，制备微纳米气泡水体系，并高速射入气体吸收器6。

步骤2：制备含氧转移催化剂的低浓度NaCl吸收液，并通入气体吸收器6。

步骤3：含有NO和O₃的微纳米气泡水体系在气体吸收器6中与含氧转移催化剂的NaCl吸收液进行充分混合并氧化吸收，尾气由尾气吸收塔7吸收后排出。

其中，气体缓冲罐2的作用主要是保证NO、O₃进行充分混合，并使一部分NO进行氧化。

本发明的技术原理如下：

第一、化学反应原理

(1)O₃在气相中氧化NO的反应式：

NO+O₃→NO₂+O₂

(2)O₃在液相中氧化NO的主要反应历程

O₃→O+O₂

O+H₂O→.OH

.OH+NO→HONO

.OH+NO₂→NO₃ ^-+H⁺

.OH+NO₂ ^-→NO₂+OH^-

.OH+HONO→NO₂+H₂O

(3)NOx被水吸收的主要反应

2NO₂(g)+H₂O(l)→HNO₃(l)+HNO₂(l)

N₂O₄(g)+2H₂O(l)→HNO₃(l)+HNO₂(l)

HNO₂(l)→1/3HNO₃(l)+2/3NO(g)+1/3H₂O(l)

总反应式如下：

3NO₂(g)+H₂O(l)→2HNO₃(l)+NO(g)

反应平衡常数为1g K₃＝2003.8/T-10.673(K₃为反应平衡常数，T为温度)

(4)NOx稀硝酸吸收原理

2NO(g)+HNO₃(l)+H₂O(l)→3HNO₂(l)

HNO₂(l)→1/3HNO₃(l)+2/3NO(g)+1/3H₂O(l)

第二、微纳米气泡捕获NO并诱导O₃氧化NO，原位吸收NOx过程；

由O₃在液相中氧化NO的主要反应历程看出，利用微纳米气泡耦合诱导O₃进行NO的氧化吸收具有很好的可操作性，并且微纳米气泡传质效率较高有利于NO和O₃更好的进行气液交换，加快反应速率。通过微纳米气泡发生器向水中高速射入微纳米气泡，在水中微纳米气泡空间中产生多种氧自由基(活性氧阴离子、氢离子、氢氧根离子、羟基离子、水氧基离子、水合电子等)，尤其氢氧自由基有超高的还原电位，具有超强氧化效果。本系统将臭氧与NO在气体缓冲罐进行充分混合后，通入微纳米气泡发生器，同时将自来水通入微纳米气泡发生器，产生臭氧与NO的混合微纳米气泡水体系，高速射入装有含氧转移催化剂吸收液的气体吸收器，在气体吸收器与吸收液混合充分，并氧化NO，原位吸收NOx。

本发明系统利用臭氧与NO形成混合气体作为气源，由微纳米气泡发生器产生微纳米气泡水体系捕获并氧化NO，原位吸收NOx。该系统最后生成的吸收液含有较高浓度的硝酸，可对其进行回收利用。该系统工艺流程简单，装置简单，氧化剂利用率高，脱硝效率高，无二次污染，易于操作。

下面以三个具体的应用实例，进一步阐述本发明。

实施例1

选用云南夏之春环保科技公司生产的XZCP-K-0.75型超微气泡发生器作为微纳米气泡发生器，选用云南夏之春环保科技公司生产的CFT-5G型臭氧发生器，定制了容积为50L的气体吸收器，定制了200L的水箱，将该基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统组装并检查系统的气密性和水密性。

配制NO体积浓度为1250ppm的混合气体，并保持混合气体中[O₃]/[NO]为0.5；用MnSO₄·4H₂O配制2mmol/L的吸收液40L。

控制微纳米气泡发生器的进水pH＝5，进水流量为12L/min，控制进气流量为50mL/min，控制进气压力为0.2MPa。

在本实施例中，NO氧化吸收效率为85.9％。

实施例2

选用云南夏之春环保科技公司生产的XZCP-K-0.75型超微气泡发生器作为微纳米气泡发生器，选用云南夏之春环保科技公司生产的CFT-5G型臭氧发生器，定制了容积为50L的气体吸收器，定制了200L的水箱，将该基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统组装并检查系统的气密性和水密性。

配制NO体积浓度为5000ppm的混合气体，并保持混合气体中[O₃]/[NO]为0.5；用MnSO₄·4H₂O配制2mmol/L的吸收液40L，向吸收液中投入NaCl，使吸收液中NaCl质量浓度为0.5g/L，向吸收液中投入SDS，使SDS质量浓度为6mg/L。

控制微纳米气泡发生器的进水pH＝5，进水流量为12L/min，控制进气流量为200mL/min，控制进气压力为0.2MPa。

在本实施例中，NO氧化吸收效率为92.3％。

实施例3

选用云南夏之春环保科技公司生产的XZCP-K-0.75型超微气泡发生器作为微纳米气泡发生器，选用云南夏之春环保科技公司生产的CFT-5G型臭氧发生器，定制了容积为50L的气体吸收器，定制了200L的水箱，将该基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统组装并检查系统的气密性和水密性。

配制NO体积浓度为6250ppm的混合气体，并保持混合气体中[O₃]/[NO]为0.5；用MnSO₄·4H₂O配制2mmol/L的吸收液40L。

控制微纳米气泡发生器的进水pH＝5，进水流量为12L/min，控制进气流量为250mL/min，控制进气压力为0.2MPa。

在本实施例中，NO氧化吸收效率为37.9％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，其特征在于：包括气体吸收器(6)，气体吸收器(6)中设有含氧转移催化剂和十二烷基硫酸钠（SDS）的NaCl吸收液；所述的氧转移催化剂为MnSO4·4H2O；气体吸收器(6)的入口与微纳米气泡发生器(4)连接，气体吸收器(6)的尾气出口与尾气吸收塔(7)连接；微纳米气泡发生器(4)与气体缓冲罐(2)、水箱(5)连接；气体缓冲罐(2)与臭氧发生器(3)、NO气体钢瓶(1)连接；

所述气体吸收器(6)的入口设于气体吸收器(6)下部；所述气体吸收器(6)的尾气出口设于气体吸收器(6)顶部。

2.一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝方法，其特征在于：采用如权利要求1所述的基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝系统，步骤为：

步骤1：将NO气体钢瓶(1)中的NO和由臭氧发生器(3)产生的O₃引入气体缓冲罐(2)，并以气体缓冲罐(2)中的混合气体作为气源通入微纳米气泡发生器(4)，同时通过水箱(5)向微纳米气泡发生器(4)中通入自来水，制备微纳米气泡水体系；并将微纳米气泡水体系射入气体吸收器(6)；

步骤2：制备含氧转移催化剂和十二烷基硫酸钠（SDS）的NaCl吸收液，并通入气体吸收器(6)；

步骤3：含有NO和O₃的微纳米气泡水体系在气体吸收器(6)中与含氧转移催化剂和十二烷基硫酸钠（SDS）的NaCl吸收液进行充分混合并氧化吸收，气体吸收器(6)中的尾气由尾气吸收塔(7)吸收后排出；

所述的氧转移催化剂为MnSO4·4H2O。

3.如权利要求2所述的一种基于臭氧催化氧化吸收烟气的湿法脱硝方法，其特征在于：所述步骤1中，混合气体中的NO体积浓度为1250～6250ppm。

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