CN108347925A - 用于破坏微藻或苔藓的组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于破坏微藻或苔藓的组合物。当处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域，或预期发生绿潮或赤潮的区域区时，用于破坏微藻或苔藓的组合物可以抑制微藻的生长和增殖发生，从而防止由于绿潮和赤潮造成的损害。

Description

用于破坏微藻或苔藓的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于破坏微藻或苔藓的组合物。
背景技术
微藻作为光合作用的水生单细胞生物体通常被称为浮游植物。目前，全世界正在积极努力在工业上利用微藻。微藻因其不同的能力可用于废水处理、二氧化碳化的固定等，并已用于生产如燃料材料、化妆品、饲料、食品着色材料和药用原料等有用材料，而由于从微藻中不断发现有用的增值材料，它们的应用领域已经扩大。
微藻作为一种生物资源，在能源生产中不受食物资源利用的苛求，可产生具有与石油柴油相似的物理性质的生物燃料。从微藻中生产生物柴油的能量转换过程涉及微藻生物质的生产和收获、从微藻生物质中提取油的过程以及提取油的酯交换反应。特别地，由于高成本引起争议的从微藻中提取油的过程被认为是高脂质生产力和生物柴油生产的瓶颈。因此，在从微藻生产生物柴油之前需要高效的油提取设备和方法。
另一方面，微藻还包括导致藻类异常增殖的有害藻类，例如绿潮或赤潮现象。绿潮是指由于漂浮的藻类即浮游植物在富营养湖泊或缓慢河流的水面上过度增殖和聚集而变成显着绿色的现象。一般来说，这种绿潮只发生在淡水中，可能是由于工业废水、生活污水、肥料、农药、牲畜和人粪等各种土地污染物流入河流或湖泊而造成的，其中，这些污染物沉积在水体下部，被细菌分解成有机物质，再由浮游生物产生氮和磷，从而引起海水和淡水的绿潮。这种绿潮可能会减少水中的溶解氧，并产生有毒的藻类和各种绿色浮游生物，杀死鱼类和水生生物。此外，沉积在水底的重金属可能流入水中，从而污染淡水和使鱼中毒，进一步导致其他问题，例如环境破坏和自然美学损害。引起绿潮的生物体是绿藻、硅藻、蓝绿藻和植物根瘤菌。在这些生物体中，蓝绿藻是绿潮的主要原因。另一方面，赤潮是指由于来自陆地的有机污染物、氮、磷的大量流入引起的浮游生物的异常增殖，海水的颜色变为红色、红棕色、棕褐色、绿色、黄绿色或黄色的现象。造成这种赤潮的生物体主要是鞭毛藻和硅藻。
由于水中溶解氧的耗尽，由有害藻类引起的这种绿潮和赤潮可能会迅速导致海洋缺氧状态，从而导致鱼类和贝类的大量死亡。过度增殖的浮游生物可能会附着在鱼的鳃上，例如窒息鱼。如旋沟藻的鞭毛藻可能会产生有害的毒素杀死鱼类。目前，全球大约20亿人口消费的动物蛋白中约有50％由海洋提供。因此，赤潮对海洋生态系统的破坏可能会对这些粮食资源产生严重影响，使水域的利用价值退化，并进一步引发超出经济价值的更严重的环境问题。
如上所述，微藻不仅可以产生生物能源，而且还可以减轻有害的环境问题。为了利用这种微藻，需要一种用于破坏微藻的细胞膜以增加提取的细胞内脂质产量的油提取工艺。目前使用的典型的油提取方法是溶剂提取法(Chiara Samori等，BioresourceTechnology，101:3274,2010)，索氏提取法(Ayhan Demirbas a和M.Fatih Demirbas，Energy Conversion and Management，52(2011):163,2011)，超临界萃取法(Mohamed ElHattab等，Journal ofChromatography A，1143:1,2007)，渗透压冲击法(Jae-Yon Lee等，Bioresource Technology，101:575,2010)，电磁波和声波提取法(Choi I等，JournalofFooe Processing and Preservation，30(4):40,2010)，裂解或加氢裂解法(Zecchina A等，Chem A Eur J，13:2440,2007)和热解法(Miao X和Wu Q，J Biotechnol，110:85,2004)。
然而，这些方法具有如提取收率低、操作成本高、复杂性等缺点。因此，为了从微藻中高效采油，有必要开发一种更简单、更有效的预处理方法。
对于苔藓，各种含氮化合物可能由死苔藓产生，并且苔藓的大量增殖也可能导致绿潮。苔藓可能附着在玻璃或墙壁上，造成水族馆、展览厅等的审美不愉快，同时退化家用水箱或工业设施如大型水箱、储水箱或水缸的水质和功能。因此，为了防止和消除苔藓，也必须对苔藓进行管理。
因此，本发明的发明人发现具有特定取代基的苄胺化合物、苯甲酰胺化合物和/或苯基丙烯酮化合物可具有破坏微藻细胞膜的作用，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于破坏微藻或苔藓的组合物，以及通过使用所述组合物破坏微藻或苔藓的方法，其中所述组合物包含苄胺化合物、苯甲酰胺化合物和/或苯基丙烯酮化合物，其均具有微藻或苔藓破坏作用。
解决问题的方法
根据本发明的一个方面，提供了一种用于破坏微藻或苔藓的组合物，其中所述组合物包含由式1至3其中之一表示的化合物或其盐作为活性成分。
<式1>
<式2>
<式3>
其中，在式1至3中，
A1至A3可各自独立地选自氢、氘、-N(R11)(R12)、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10杂环烷基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C1-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-C60芳基和取代或未取代的C1-C60杂芳基；
R1至R3、R11和R12可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C10炔基和取代或未取代的C1-C10烷氧基；
b1至b3可各自独立地为0-5的整数；其中，当b1为2以上时，至少两个R1彼此相同或不同；当b2为2以上时，至少两个R2彼此相同或不同；当b3为2以上时，至少两个R3彼此相同或不同；
n1至n3可各自独立地为0-10的整数；并且，
取代的C1-C10烷基、取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10炔基、取代的C1-C10烷氧基、取代的C3-C10环烷基、取代的C1-C10杂环烷基、取代的C3-C10杂环烯基、取代的C1-C10杂环烯基，取代的C6-C60芳基和取代C1-C60杂芳基的至少一个取代基选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基和C1-C10烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种破坏微藻或苔藓的方法，所述方法包括用上述用于破坏微藻或苔藓的组合物处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域、或者预期发生绿潮或赤潮的区域。
如本文所使用的，术语“区域”可以指可能发生绿潮或赤潮的环境下的区域，包括任何水生环境，包括海水和淡水。术语“处理”或“处理”可以指将微藻或苔藓与根据一个或多个实施方式的组合物接触，并且可包括将根据一个或多个实施方式的组合物添加到包括微藻或苔藓的水中，以使组合物与组合物接触。组合物的添加可包括将组合物喷洒到水面上，或搅拌步骤，其可以可选地在水面上移动的同时进行。
在一些实施方式中，所述方法可以使用一种离开水的处理方法。术语“离开水的处理方法”可以指从水系统中抽取水，利用用于破坏微藻或苔藓的组合物处理水以除去微藻或苔藓，然后将处理后的水排放回水系统中。术语“水系统”可以指水供应源，例如诸如水库、湖泊、河流等的天然水系统，以及诸如水产养殖场、捕鱼点、栽培设施、高尔夫球场的水区、储水罐等的人工供水系统。例如，该方法可以包括：从水系统中抽取包括微藻或苔藓的原水；用根据一个或多个实施方式的组合物处理原水；以及将处理后的水排放回水系统。为了防止因营养盐与处理后的水一起释放而可能发生的赤潮或绿潮，根据一个或多个实施方式的方法可以进一步包括除去剩余的组合物、剩余的微藻或苔藓、有机物、营养盐和死的微藻或苔藓。除去步骤可以包括如沉淀、固液分离或简单过滤的物理方法，或者使用硫酸铜、氯基材料、紫外线、臭氧等的化学方法。
根据一个或多个实施方式的方法可以进一步包括，在用根据一个或多个实施方式的组合物处理之前，用絮凝剂处理原水以絮凝藻类。由絮凝剂产生的所得聚集体可以通过使用气泡漂浮或通过沉淀而被去除，然后可以用根据一个或多个实施方式的组合物处理已从中除去聚集体的水(上清液)，其可以具有成本方面的优点，因为可以使用较低量的组合物，并且防止可能由于释放高浓度组合物而发生的副作用。絮凝剂的实施例可以是硫酸铝、硫酸铁、氯化铁、聚氯化铝、聚硅酸硫酸铝、聚羟基硅酸氯化铝或聚胺。可以使用辅助絮凝剂，例如海藻酸钠、硅酸钠、膨润土或高岭土。例如，可以使用酸性或碱性pH调节剂。
在一些其他的实施方式中，根据一个或多个实施方式的方法可以使用水中处理方法。术语“水中处理方法”可以指通过将根据一个或多个实施方式的组合物喷洒到水系统中来去除微藻或苔藓。由于根据一个或多个实施方式的组合物对其他生物体的毒性比藻类小，因此可以将该组合物在适当的浓度范围内喷洒以处理微藻或苔藓。组合物的浓度可根据被处理水系统的种类、pH、盐浓度、温度、组成、面积、深度、用途，或水系统中的有机物分布、待处理的微藻或苔藓类型、微藻或苔藓的浓度或分布、破坏微藻或苔藓的目的、破坏的目标成果等进行适当调整。类似于“离开水的处理方法”、“水中处理方法”可以进一步包括除去剩余的组合物、剩余的微藻或苔藓、有机物、营养盐和死的微藻或苔藓。除去步骤可包括使用诸如滤纸的过滤器进行的物理过滤，或者可包括如上所述的通过同时或依次喷洒絮凝剂来漂浮剩余材料，以除去剩余材料。除去步骤可以包括产生气泡为水提供氧气、提高效率、并且使絮凝产物漂浮而不沉降。
根据本发明的另一方面，根据一个或多个实施方式的组合物可用于防止由微藻或苔藓引起的绿潮或赤潮。在这种情况下，由于存在少量的微藻或苔藓，以及使用后剩余的根据一个或多个实施方式的组合物的微藻或苔藓产生防止效果，组合物的量可以进一步减少。然而，死的微藻或苔藓可能起到营养盐的作用，导致发生绿潮或赤潮。因此，和所述水中或离开水的处理方法一起，物理过滤、化学处理或气泡生成步骤可以进一步包括在所述方法中。
发明的有益效果
如上所述，当利用用于破坏微藻或藓苔的组合物处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域或预期发生绿潮或赤潮的区域时，根据一个或多个实施方式，微藻的生长和增殖可以被抑制，并且可以防止来自赤潮和/或绿潮的损害。
附图说明
图1显示在评价例2中用实施例1的化合物35处理四种微藻的培养液时，相对于时间的海洋卡盾藻(Chattonella Marina)、环状异弯藻(Heterosigma circularisquama)、多环旋沟藻(Cochlodinium Polykrikoides)和赤潮异弯藻(Heterosigma)四种微藻的活细胞比率。
图2显示在评价例2中用化合物35处理四种微藻结果的显微镜图像，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别代表多环旋沟藻(Cochlodinium Polykrikoides)、赤潮异弯藻(Heterosigma)、环状异弯藻(Heterosigma circularisquama)和海洋卡盾藻(ChattonellaMarina)，并且(a)-1、(a)-3、(b)-1、(c)-1和(d)-1代表未用化合物35处理的对照组。
图3显示在评价例2中用化合物2处理微囊藻(Microcystis)时，相对于时间的微囊藻(Microcystis)的活细胞计数。
图4显示根据评价例3使用化合物33和35对大型蚤(Daphnia magna)进行毒性试验的结果。
图5显示根据评价例4使用化合物33和35对斑马鱼(Danio rerio)进行的毒性试验的结果。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，用于破坏微藻或苔藓的组合物，所述组合物包含由式1至3其中之一表示的化合物或其盐作为活性成分：
<式1>
<式2>
<式3>
其中，在式1至3中，A1至A3可各自独立地选自氢、氘、-N(R11)(R12)、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10杂环烷基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C1-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-C60芳基和取代或未取代的C1-C60杂芳基；
R11和R12可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基和取代或未取代的C1-C10烷氧基。
例如，在式1至3中，A1至A3可各自独立地选自-N(R11)(R12)、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基和取代或未取代的C1-C10杂芳基。但是，实施方式并不限于此。
在一些实施方式中，在式1至3中，A1至A3可各自独立地选自由式4-1至4-16表示的基团。但是，实施方式并不限于此：
在式4-1至4-16中，*是与邻近原子的结合位点。
在式4-1至4-16中，R11至R14和R21可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH和取代或未取代的C1-C10烷基。
例如，在式4-1至4-16中，R11-R14可各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；和
各自被-OH基取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
R21可选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I和-OH。
但是，实施方式并不限于此。
在式4-1至4-16中，
b11可以是0-2的整数；
b12可以是0-3的整数；
b13可以是0-4的整数；
b14可以是0-5的整数；
b15可以是0-6的整数；
b16可以是0-7的整数；
其中，b11表示R21的数量。例如，当b11为2或更大时，至少两个R21可彼此相同或不同。基于b11的描述和式4-1至4-16的结构，还可以理解b12至b16的含义。
例如，在式4-1至4-16中，b11至b16可各自独立地为0或1。
在一些实施方式中，
在式1至3中，A1至A3可各自独立地选自由式5-1至5-23表示的基团。但是，实施方式并不限于此：
在式5-1至5-23中，*是与邻近原子的结合位点。
在式1至3中，R1至R3可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C10炔基和取代或未取代的C1-C10烷氧基。
例如，在式1至3中，R1至R3可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基、取代的或未取代的C1-C10烷基。但是，实施方式并不限于此。
例如，在式1至3中，R1至R3可各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH。
在式1至3中，b1至b3可分别独立地为0-5的整数。
当b1为2以上时，至少两个R1彼此相同或不同。
当b2为2以上时，至少两个R2彼此相同或不同。
当b3为2以上时，至少两个R3彼此相同或不同。
例如，在式1至3中，b1至b3可分别独立地为0、1或2。
在一些实施方式中，在式1至3中，当b1至b3各自为1时，R1至R3可为-Br或-OH；并且当b1至b3各自为2时，R1至R3可为-Cl。
在一些实施方式中，在式1至3中，当b1至b3各为2时，两个R1、两个R2和两个R3可处于对位。
在式1至3中，n1至n3可以各自独立地为0至10的整数。
例如，在式1至式3中，n1至n3可各自独立地为0至3的整数。但是，实施方式并不限于此。
在一些实施方式中，用于破坏微藻或苔藓的组合物可包含由式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6表示的化合物中的至少一种或其盐作为活性成分。但是，实施方式并不限于此：
在式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6中，A1至A3和n1至n3可具有与上述相同的定义。
例如，在式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6中，A1-A3可各自独立地选自由式5-1至5-23表示的基团。
在式5-1至5-23中，*是与邻近原子的结合位点；并且，n1至n3可各自独立地为0至3的整数。
在一些实施方式中，用于破坏微藻或苔藓的组合物可包含至少一种选自化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51的化合物或其盐作为活性成分。但是，实施方式并不限于此：
破坏微藻或苔藓，特别是引起绿潮或赤潮的有害藻类的效果受包含于用于破坏微藻或苔藓的组合物中的化合物的特定取代基的化学结构的影响。因此，为了增加破坏微藻或苔藓的效果，需要具有良好杀藻活性的取代基。用于破坏微藻或苔藓的组合物可能需要具有良好的杀藻活性，其强度足以在使用少量组合物时破坏藻类而不引起二次污染。
本发明的发明人发现由式1表示的包含苄胺基的化合物、由式1表示的包含苯甲酰胺基的化合物和由式3表示的包含苯基丙烯酮基的化合物具有良好的杀藻活性。
如本文所用，C1-C10烷基可指具有1-10个碳原子的单价直链或支链脂族烃基。C1-C10烷基的非限制性实施例为甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
如本文所用，C1-C10烷氧基可指由-OA101表示的单价基团，其中A101为如上所述的C1-C10烷基。C1-C10烷氧基的非限制性实施例为甲氧基、乙氧基和丙氧基。
如本文所用，C2-C10烯基可指在C2-C10烷基的中间或末端包含至少一个碳双键的烃基。C2-C10烯基的非限制性实施例为乙烯基、丙烯基和丁烯基。
如本文所用，C2-C10炔基可指在C2-C10烷基的中间或末端包含至少一个碳三键的烃基。C2-C10炔基的非限制性实施例为乙炔基和丙炔基。
如本文所用，C3-C10环烷基可指具有3-10个碳原子的单价单环饱和烃基。C3-C10环烷基的非限制性实施例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
如本文所用，C1-C10杂环烷基可指具有1-10个碳原子的单价单环基团，其中包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子。C1-C10杂环烷基的非限制性实施例为四氢呋喃基和四氢噻吩基。
如本文所用，C3-C10环烯基可指具有3-10个碳原子且在环中包含至少一个双键但不具有芳香性的单价单环基团。C3-C10环烯基的非限制性实施例为环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。
如本文所用，C1-C10杂环烯基可指具有1-10个碳原子的单价单环基团，包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子，并且在环中具有至少一个双键。C1-C10杂环烯基的非限制性实施例为2,3-二氢呋喃基和2,3-二氢噻吩基。
如本文所用，C6-C60芳基可指具有6-60个碳原子的单价芳族碳环基团。C6-C60芳基的非限制性实施例为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和草屈基。当C6-C60芳基包含至少两个环时，这些环可以彼此稠合。
如本文所用，C1-C60杂芳基可指具有1-60个碳原子并且包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子作为成环原子的单价芳族碳环基团。C1-C60杂芳基的非限制性实施例为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基和异喹啉基。当C1-C60杂芳基包含至少两个环时，这些环可以彼此稠合。
取代的C1-C10烷基、取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10炔基、取代的C1-C10烷氧基、取代的C3-C10环烷基、取代的C1-C10杂环烷基、取代的C3-C10杂环烯基、取代的C1-C10杂环烯基，取代的C6-C60芳基和取代C1-C60杂芳基的至少一个取代基可选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基和C1-C10烷基。
如本文所用，根据一个或多个实施方式的化合物的盐可以在最终分离、纯化和合成过程中在相同反应体系中制备，或者可以通过与无机碱或有机碱反应单独制备。当根据一个或多个实施方式的化合物包含酸性基团时，该化合物可以与碱形成盐。例如，该盐可以包括但不限于碱金属盐如锂盐、钠盐或钾盐，碱土金属盐如钡盐或钙盐，其他金属盐如镁盐，有机碱盐如二环己基胺的盐，和碱性氨基酸如赖氨酸或精氨酸的盐。当根据一个或多个实施方式的化合物在分子中包含碱性基团时，该化合物可以形成酸加成盐。该酸加成盐的实施例可包括但不限于无机酸，特别是氢卤酸(例如氢氟酸、氢溴酸，氢碘酸或盐酸)、硝酸、碳酸、硫酸或磷酸，低级烷基磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸或乙磺酸的盐、苯磺酸或对甲苯磺酸的盐，有机羧酸如乙酸、富马酸、酒石酸、草酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸或柠檬酸的盐，和氨基酸如谷氨酸或天冬氨酸的盐。
根据一个或多个实施方式的化合物可以包括化合物的水合物或溶剂合物形式的衍生物(J.M.Keith,2004,Trahedron Letters,45(13),2739-2742)。
根据一个或多个实施方式的化合物可以从自然界分离或者可以使用本领域已知的化学合成方法制备，例如通常通过使取代化合物与合适的反应溶剂反应以获得中间产物，然后使中间产物在合适的反应溶剂中反应。
在制备过程中可以使用的反应溶剂没有特别限制，只要其不参与反应即可。反应溶剂的实施例可以包括醚如乙醚、四氢呋喃和二恶烷，卤代烃如二氯甲烷和氯仿，胺如吡啶、哌啶和三乙胺，丙酮，烷基酮如甲基乙基酮和甲基异丁基，醇如甲醇、乙醇和丙醇，非质子极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺。特别地，在通常用于有机合成中的非反应性有机溶剂中，可以使用能够在与Dean-Starktrap分水器反应期间分离水的溶剂。这种溶剂的实施例包括苯、甲苯、二甲苯等。但是，实施方式不限于此。反应产物的分离和纯化可以通过通常如浓缩、萃取等的方法进行。例如，如果需要，分离和纯化可以通过硅胶柱色谱法的纯化方法进行。
本发明还可以包括根据一个或多个实施方式制备化合物的方法的任何修改，其中在任何步骤中获得的中间产物可用作剩余步骤的起始材料，其中起始材料可在反应条件下的反应体系中形成，并且反应组分可以以盐或光学对映体的形式使用。
根据取代基的类型、中间产物和选择的用于制备根据一个或多个实施方式的化合物的制备方法，任何可能的异构体形式，例如大体上纯的几何(顺式或反式)异构体、光学异构体(对映异构体)或外消旋体也可在本发明的范围内。
根据本发明的另一方面，根据一个或多个实施方式，提供了一种通过利用用于破坏微藻或苔藓的组合物破坏微藻或苔藓的方法。根据一个或多个实施方式，所述破坏微藻或苔藓的方法可包括利用用于破坏微藻或苔藓的组合物处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域或预期发生绿潮或赤潮的区域。
所述微藻或苔藓可以是可引起绿潮或赤潮或可具有生物柴油生产能力的藻类或苔藓。例如，所述藻类可选自蓝绿藻、硅藻、绿藻、眼虫藻、鞭毛藻、黄绿藻、甲藻、针胞藻和具有生物柴油生产能力的藻类。但是，实施方式并不限于此。
苔藓指属于苔藓植物门的植物或主要生长在潮湿或阴暗地区的苔藓。如本文所用，苔藓可选自藻苔纲(Takakiopsida)、泥炭藓纲(Sphagnopsida)、黑藓纲(Andreaeopsida)、黑真藓纲(Andreaeobryopsida)、长台藓纲(Oedipodiopsida)、金发藓纲(Polytrichopsida)、四齿藓纲(Tetraphidopsida)和藓纲(Bryopsida)。但是，实施方式并不限于此。
蓝绿藻可选自微胞藻属(Microcystis)、鱼腥藻属(Anabaena)、束丝藻属(Aphanizomenon)和颤藻属(Oscillatoria)。但是，实施方式并不限于此。
硅藻可选针杆藻属(Synedra)、硅藻属(Asterionella)、小环藻属(Cyclotella)、直链藻属(Melosira)、中肋骨条藻属(Skeletonema costatum)、角毛藻属(Chaetoceros)、海链藻属(Thalassiosira)、细柱藻属(Leptocylindrus)、菱形藻属(Nitzschia)、筒柱藻属(Cylindrotheca)、弯角藻属(Eucampia)和奥杜藻属(Odontella)。但是，实施方式并不限于此。
绿藻可选自新月藻属(Closterium)、盘星藻属(Pediastrum)和栅藻属(Scenedesmus)。但是，实施方式并不限于此。
眼虫藻可为囊裸藻属(Trachelomonas)或眼虫属(Euglena)。但是，实施方式并不限于此。
鞭毛藻可选自多甲藻属(Peridinium)、异弯藻属(Heterosigma)、异甲藻属(Heterocapsa)、旋沟藻属(Cochlodinium)、原甲藻属(Prorocentrum)、角藻属(Ceratium)、夜光藻属(Noctiluca)、斯氏藻属(Scrippsiella)、鳍藻属(dinophysis)、亚历山大藻属(Alexandrium)、Eutreptiella属、费氏藻属(Pfiesteria)、卡盾藻属(Chattonella)、球石藻属(Emiliania)和裸甲藻属(Gymnodinium)。但是，实施方式并不限于此。
黄绿藻可以是辐尾藻属(Uroglena)。但是，实施方式并不限于此。
所述的甲藻和针胞藻可选自异弯藻属(Heterosigma)、异甲藻属(Heterocapsa)、旋沟藻属(Cochlodinium)、原甲藻属(Prorocentrum)、角藻属(Ceratium)、夜光藻属(Noctiluca)、斯氏藻属(Scrippsiella)、鳍藻属(dinophysisv、亚历山大藻属(Alexandrium)、Eutreptiella属、费氏藻属(Pfiesteria)、卡盾藻属(Chattonella)、球石藻属(Emiliania)和裸甲藻属(Gymnodinium)。但是，实施方式并不限于此。
所述具有产生生物柴油能力的藻类可选自微细绿藻属(Pseudochoricystis)、葡萄藻属(Botryococcus)和杜氏藻属(Dunaliella)。但是，实施方式并不限于此。
根据一个或多个实施方式，当用于破坏微藻或苔藓的组合物(包含由式1至51表示的化合物或其盐)用于处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域、预期发生绿潮或赤潮的区域，可适当选择组合物的使用量，使得处理区域中残留的组合物的最终浓度达到1μM-100μM，例如约1μM-30μM。
现在将参照以下实施例详细描述用于破坏微藻或苔藓的组合物的一个或多个实施方式。但是，这些实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明一个或多个实施方式的范围。
(实施例:化合物的制备)
用于合成的所有化合物均购自Sigma-Aldrich(西格玛奥德里奇公司)、TCI(东京仁成工业株式会社)、Junsei(纯正化学株式会社)和Merck(默克)。水分敏感化合物在N2气氛下反应。
使用CDCl3中的四甲基硅烷(TMA)或DMSO作为标准样品，在300MHz和296K下，通过1H核磁共振(NMR、YH300、牛津仪器)分析各化合物。NMR中的化学位移以百万分率(ppm)表示，并且J-偶合常数以赫兹(Hz)表示。
实施例1
化合物1(N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-乙烷-1,2-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.664g(5.714mmol)N,N-二乙基乙二胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过薄层色谱法(TLC)确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-乙烷-1,2-二胺。
收率：89.5％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.18(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.76(s,1H),δ2.68(m,8H),δ1.06(t,J＝6.9Hz,6H)
实施例2
化合物2(N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-丙烷-1,3-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.744g(5.714mmol)N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-丙烷-1,3-二胺。
收率：90.75％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.73(s,2H),δ2.66(t,J＝6.5Hz,2H),δ2.57(m,6H),δ1.72(m,J＝6.5Hz,1H),δ1.05(t,J＝7.3Hz,6H)
实施例3
化合物3(N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二甲基-乙烷-1,2-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.503g(5.714mmol)N,N-二甲基乙二胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二甲基-乙烷-1,2-二胺。
收率：93.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝2.2Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.18(dd,J＝8.4and 2.2Hz,1H),δ3.76(s,2H),δ2.68(m,J＝5.8Hz,2H),δ2.45(t,J＝5.8Hz,2H),δ2.21(s,6H),δ2.12(s,1H)
实施例5
化合物5((3,4-二氯-苄基)-(2-甲氧基-乙基)-胺)的合成。
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.429g(5.714mmol)2-甲氧基乙胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体(3,4-二氯-苄基)-(2-甲氧基-乙基)-胺。
收率：92.1％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.18(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.76(s,2H),δ3.52(t,J＝5.1Hz,2H),δ3.35(s,3H),δ2.79(t,J＝5.3Hz,2H)
实施例6
化合物6((3,4-二氯-苄基)-(4,4-二甲氧基-丁基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.761g(5.714mmol)4-氨基丁醛二甲基缩醛，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体(3,4-二氯-苄基)-(4,4-二甲氧基-丁基)-胺。
收率：87.15％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ4.38(t,J＝5.49Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ3.31(s,6H),δ2.64(t,2H),δ1.69(m,4H)
实施例7
化合物7((3,4-二氯-苄基)-(3-甲基-丁基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.498g(5.714mmol)异戊胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-(3-甲基-丁基)-胺。
收率：94％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝2.19Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 2.19Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.63(t,2H),δ1.70(m,J＝6.9Hz,1H),δ1.42(m,J＝6.9Hz,2H),δ1.28(b,1H),δ0.90(d,6H)
实施例8
化合物8(N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二甲基-丙烷-1,3-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.583g(5.714mmol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二甲基-丙烷-1,3-二胺。
收率：89.9％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.66(t,J＝6.9Hz,2H),δ2.34(t,J＝6.9Hz,2H),δ2.22(s,6H),δ1.72(m,J＝6.9Hz,3H)
实施例9
化合物9(3,4-二氯-N-(2-二乙基氨基-乙基)-苯甲酰胺)的合成
将1g(4.774mmol)3,4-二氯苯甲酰氯溶于20mL四氢呋喃(THF)后，向其中加入0.621g(4.774mmol)N,N-二乙基乙二胺，并缓慢加入1mL(7.161mmol)三乙胺搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，将40mL水加入到混合物中，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取三次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体3,4-二氯-N-(2-二乙基氨基-乙基)-苯甲酰胺。
收率：94.1％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝2.1Hz,1H),δ7.62(dd,J＝8.0and 2.1Hz,1H),δ7.51(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.1(b,1H),δ3.51(m,J＝5.1Hz,2H),δ2.69(t,J＝5.1Hz,2H),δ2.63(m,J＝6.9Hz,4H),δ1.08(t,J＝6.9Hz,6H)
实施例10
化合物10(3,4-二氯-N-(2-二甲基氨基-乙基)-苯甲酰胺)的合成
将1g(4.774mmol)3,4-二氯苯甲酰氯溶于20mL THF后，向其中加入0.420g(4.774mmol)N,N-二乙基乙二胺，并缓慢加入1mL(7.161mmol)三乙胺搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物萃取三次30mL二氯甲烷。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色固体3,4-二氯-N-(2-二甲基氨基-乙基)-苯甲酰胺。
收率：95％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝2.2Hz,1H),δ7.65(dd,J＝8.0and 2.2Hz,1H),δ7.52(d,J＝8.0Hz,1H),δ6.96(b,1H),δ3.55(m,J＝5.8Hz,2H),δ2.58(t,J＝5.8Hz,2H),δ2.30(s,6H)
实施例12
化合物12(3,4-二氯-N-(3-二甲基氨基-丙基)-苯甲酰胺)的合成
将1g(4.774mmol)3,4-二氯苯甲酰氯溶于20mL THF后，向其中加入0.487g(4.774mmol)二甲基-1,3-丙二胺，并向其中缓慢加入1mL(7.161mmol)三乙胺搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，将40mL水加入到混合物中，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取三次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得红色固体3,4-二氯-N-(3-二甲基氨基-丙基)-苯甲酰胺。
收率：97.6％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.02(b,1H),δ7.88(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.65(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ7.51(d,J＝8.4Hz,1H),δ3.59(m,J＝5.8Hz,2H),δ2.61(t,J＝5.8Hz,2H),δ2.37(s,6H),δ1.84(m,J＝5.8Hz,2H)
实施例13
化合物13(3,4-二氯-N-(3-二乙基氨基-丙基)-苯甲酰胺)的合成
将1g(4.774mmol)3,4-二氯苯甲酰氯溶于20mL THF后，向其中加入0.621g(4.774mmol)N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，并向其中缓慢加入1mL(7.161mmol)三乙胺搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，将40mL水加入到混合物中，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取三次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得淡黄色固体3,4-二氯-N-(3-二乙基氨基-丙基)-苯甲酰胺。
收率：91.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.31(b,1H),δ7.89(d,J＝2.1Hz,1H),δ7.68(dd,J＝8.4and 2.1Hz,1H),δ7.51(d,J＝8.4Hz,1H),δ3.59(m,J＝5.4Hz,2H),δ2.68(m,6H),δ1.81(m,J＝5.4Hz,2H),δ1.09(t,J＝6.9Hz,6H)
实施例17
化合物17((3,4-二氯-苄基)-乙基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.257g(5.714mmol)乙胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体(3,4-二氯-苄基)-乙基-胺。
收率：95.4％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝2.1Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.4and 2.1Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.69(m,J＝6.9,2H),δ1.28(b,1H),δ1.15(t,J＝6.9Hz,3H)
实施例18
化合物18((3,4-二氯-苄基)-丙基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.337g(5.714mmol)丙胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体(3,4-二氯-苄基)-丙基-胺。
收率：94.3％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ3.73(s,2H),δ2.58(t,J＝7.3Hz,2H),δ1.58(m,J＝7.3Hz,2H),δ1.42(b,1H),δ0.94(t,J＝7.3Hz,3H)
实施例19
化合物19((3,4-二氯-苄基)-苯基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.532g(5.714mmol)苯胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-苯基-胺。
收率：87％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.2(m,3H),δ6.76(tt,J＝7.3and 1.0Hz,1H),δ6.59(dt,J＝7.3and 1.0Hz,2H),δ4.29(s,2H),δ4.10(b,1H)
实施例20
化合物20(丁基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.417g(5.714mmol)丁胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体丁基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：93.4％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝2.1Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 2.1Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.62(t,J＝6.9and 7.3Hz,2H),δ1.53(m,J＝6.9Hz,4H),δ1.25(b,1H),δ0.93(t,J＝7.32Hz,3H)
实施例21
化合物21((4-氯-苯基)-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.728g(5.714mmol)4-氯苯胺，并在室温下反应1小时。向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(4-氯-苯基)-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：89％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.19(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ7.13(dt,J＝9.8and 2.2Hz,2H),δ6.52(dt,J＝9.8and2.2Hz,2H),δ4.28(s,2H),δ4.14(b,1H)
实施例22
化合物22(3-(3,4-二氯-苯基)-1-苯基-丙烯酮)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于20mL乙醇后，向其中加入0.686g(5.714mmol)苯乙酮并完全溶解。在约0℃以下搅拌得到的混合物的同时，向其中缓慢逐滴加入1.2mL的4M NaOH，并在室温下搅拌约3小时。通过TLC确认反应的进行程度。当不再检测到原料时，将所得反应产物用冷乙醇洗涤，然后过滤。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得白色固体3-(3,4-二氯-苯基)-1-苯基-丙烯酮。
收率：73.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.04(dt,2H),δ7.74(d,J＝1.83Hz,1H),δ7.68(s,1H),δ7.64(tt,1H),δ7.55(m,5H)
实施例23
化合物23((3,4-二氯-苄基)-(4-氟-苯基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.640g(5.714mmol)4-氟苯胺，并在室温下反应1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-(4-氟-苯基)-胺。
收率：86％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.21(dd,J＝8.0and 1.8Hz 1H),δ6.91(m,2H),δ6.53(m,2H),δ4.26(s,2H),δ4.01(b,1H)
实施例24
化合物24(1-(4-氯-苯基)-3-(3,4-二氯-苯基)-丙烯酮)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于20mL乙醇后，向其中加入0.883g(5.714mmol)4-氯苯乙酮并完全溶解。在约0℃以下搅拌得到的混合物的同时，向其中缓慢逐滴加入1.2mL的4M NaOH，并在室温下搅拌约3小时。通过TLC确认反应的进行程度。当不再检测到原料时，将所得反应产物用冷乙醇洗涤，然后过滤。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得白色固体3-(3,4-二氯-苯基)-1-苯基-丙烯酮。
收率：75.8％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.99(dt,2H),δ7.74(d,J＝1.83Hz,1H),δ7.68(s,1H),δ7.52(m,5H)
实施例25
化合物25((4-溴-苯基)-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.982g(5.714mmol)4-溴苯胺，并在室温下反应1小时。向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(4-溴-苯基)-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：30.5％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.26(tt,2H),δ7.19(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ6.48(tt,2H),δ4.29(d,2H),δ4.16(b,1H)
实施例26
化合物26((3,4-二氯-苄基)-吡啶-2-基甲基-胺)的合成
在1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.617g(5.714mmol)2-吡啶甲基胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得红色液体(3,4-二氯-苄基)-吡啶-2-基甲基-胺。
收率：73.3％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(d,1H),δ7.68(td,J＝7.6and 1.8Hz,1H),δ7.48(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.40(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.30(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.21(m,2H),δ3.90(s,2H),δ3.79(s,2H),δ2.16(b,1H)
实施例27
化合物27((3,4-二氯-苄基)-吡啶-3-基甲基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.617g(5.714mmol)3-吡啶甲基胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯、正己烷和甲醇的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-吡啶-3-基甲基-胺。
收率：69.8％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝1.8Hz,1H),δ8.53(dd,J＝4.7and 1.8Hz,1H),δ7.72(d,J＝7.7Hz,1H),δ7.47(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.41(d,J＝8.43Hz,1H),δ7.30(m,1H),δ7.20(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ3.80(s,2H),δ3.77(s,2H),δ2.04(b,1H)
实施例28
化合物28((3,4-二氯-苄基)-吡啶-4-基甲基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.617g(5.714mmol)4-吡啶甲基胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯、正己烷和甲醇的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-吡啶-4-基甲基-胺。
收率：72％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(dd,2H),δ7.47(d,J＝1.83Hz,1H),δ7.42(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.29(dd,2H),δ7.20(dd,J＝8.0and 1.83Hz,1H),δ3.81(s,2H),δ3.76(s,2H),δ1.75(b,1H)
实施例29
化合物29(苄基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.612g(5.714mmol)苄胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅黄色液体苄基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：89.1％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝2.2Hz,1H),δ8.74(d,J＝8.0Hz,1H),δ8.73(m,5H),δ7.20(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.79(s,2H),δ3.76(s,2H),δ1.60(b,1H)
实施例30
化合物30((3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-4-基-乙基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.698g(5.714mmol)4-(2-氨基乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯、正己烷和甲醇的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-4-基-乙基)-胺。
收率：76.7％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.53(d,2H),δ7.39(m,2H),δ7.15(m,3H),δ3.76(s,2H),δ2.91(m,2H),δ2.83(m,2H),δ2.37(b,1H)
实施例31
化合物31((3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-3-基-乙基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.698g(5.714mmol)3-(2-氨基乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯、正己烷和甲醇的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-3-基-乙基)-胺。
收率：62.24％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.48(s,2H),δ7.54(dt,1H),δ7.39(m,2H),δ7.26(m,1H),δ7.13(dd,J＝8.4and 2.1Hz,1H),δ3.76(s,2H),δ2.90(m,4H)
实施例32
化合物32((3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺)的合成
在1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.698g(5.714mmol)2-(2-氨基乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯、正己烷和甲醇的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，而得到深黄色(3,4-二氯-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺。
收率：37.3％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.55(d,1H),δ7.64(td,J＝7.6and 1.8Hz,1H),δ7.41(d,J＝1.8Hz 1H),δ7.37(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.18(m,3H),δ3.78(s,2H),δ3.01(m,4H)
实施例33
化合物33(环戊基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.486g(5.714mmol)环戊胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅黄色液体环戊基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：96％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.72(s,2H),δ3.12(m,J＝6.5Hz,1H),δ1.87(m,8H)
实施例34
化合物34((3,4-二氯-苄基)-苯乙基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.692g(5.714mmol)2-苯乙胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体(3,4-二氯-苄基)-苯乙基-胺。
收率：87.4％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.38(m,7H),δ7.12(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.89(m,4H)
实施例35
化合物35(环已基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.566g(5.714mmol)环己胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得黄色液体环已基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：70.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.76(s,2H),δ2.47(m,1H),δ1.91(m,10H)
实施例36
化合物36(环庚基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.646g(5.714mmol)环庚胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得液体环庚基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：64％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.4and 1.8Hz,1H),δ3.76(s,2H),δ2.47(m,1H),δ1.91(m,12H)
实施例37
化合物37(苄基-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺)的合成
将1g(9.423mmol)苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入1.151g(9.423mmol)2-(2-氨基乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅红色液体苄基-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺。
收率：87％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.53(d,1H),δ7.61(td,J＝7.6and 1.8Hz,1H),δ7.31(m,7H),δ3.83(s,2H),δ3.08(m,4H)
实施例38
化合物38(2-[(2-吡啶-2-基-乙氨基)-甲基]-苯酚)的合成
将1g(8.189mmol)水杨醛溶于10mL甲醇后，向其中加入1.000g(8.189mmol)2-(2-氨乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.46g(12.28mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体2-[(2-吡啶-2-基-乙氨基)-甲基]-苯酚。
收率：52.5％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.53(d,1H),δ7.64(td,J＝7.7and 1.8Hz,1H),δ7.17(m,3H),δ7.00(d,1H),δ6.82(m,2H),δ4.01(s,2H),δ3.13(m,4H)
实施例39
化合物39((2-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺)的合成
将1g(5.405mmol)2-溴苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.660g(5.405mmol)2-(2-氨乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.30g(8.10mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅红色液体(2-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺。
收率：31.8％
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.54(m,1H),δ7.62(td,J＝7.6and 1.8Hz,1H),δ7.53(dd,J＝8.0and 1.1Hz,1H),δ7.38(dd,J＝7.6and 1.8Hz,1H),δ7.29(td,1H),δ7.1(d,J＝7.6Hz,1H),δ7.14(m,2H),δ3.90(s,2H),δ3.07(m,4H),δ2.08(b,1H)
实施例40
化合物40((3-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺)的合成
将1g(5.405mmol)3-溴苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.660g(5.405mmol)2-(2-氨乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.30g(8.10mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅黄色液体(3-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺。
收率：40.5％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝4.3Hz,1H),δ7.63(td,J＝7.7and 1.8Hz,1H),δ7.46(s,1H),δ7.37(d,J＝7.7Hz,1H),δ7.23(m,4H),δ3.79(s,2H),δ3.06(m,4H)
实施例41
化合物41((4-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺)的合成
将1g(5.405mmol)4-溴苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.660g(5.405mmol)2-(2-氨乙基)吡啶，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.30g(8.10mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅红色液体(4-溴-苄基)-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺。
收率：68.3％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝4.7Hz,1H),δ7.62(td,J＝7.7and 1.8Hz,1H),δ7.43(d,2H),δ7.19(m,4H),δ3.78(s,2H),δ3.06(m,4H)
实施例42
化合物42(苄基-环庚基-胺)的合成
将1g(9.423mmol)苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入1.066g(9.423mmol)环庚胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.53g(14.13mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得浅黄色液体苄基-环庚基-胺。
收率：73.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.37(m,5H),δ3.77(s,2H),δ2.69(m,1H),δ1.89(m,12H)
实施例43
化合物43(苄基-环已基-胺)的合成
将1g(9.423mmol)苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.934g(9.423mmol)环己胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.53g(14.13mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体苄基-环已基-胺。
收率：61.8％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.32(m,5H),δ3.77(s,2H),δ3.16(m,1H),δ1.90(m,10H)
实施例45
化合物45((3,4-二氯-苄基)-茚满-1-基-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.761g(5.714mmol)1-氨基茚满，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得白色液体(3,4-二氯-苄基)-茚满-1-基-胺。
收率：61.2％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.39(m,2H),δ7.25(m,4H),δ4.28(t,J＝6.5Hz,1H),δ3.91(m,2H),δ3.00(m,1H),δ2.87(m,1H),δ2.46(m,1H),δ1.87(m,1H)
实施例46
化合物46(环丁基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.406g(5.714mmol)环丁胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体环丁基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：45.7％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝2.19Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.16(dd,J＝8.4and 2.19Hz,1H),δ3.65(s,2H),δ3.30(m,1H),δ2.25(m,2H),δ1.73(m,4H)
实施例47
化合物47(环辛基-(3,4-二氯-苄基)-胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.727g(5.714mmol)环辛胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体环辛基-(3,4-二氯-苄基)-胺。
收率：73.5％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.8Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.0Hz,1H),δ7.17(dd,J＝8.0and 1.8Hz,1H),δ3.72(s,2H),δ2.70(m,1H),δ1.80(m,14H)
实施例48
化合物48(N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-丙烷-1,3-二胺·2HCl)的合成
将1g(3.457mmol)N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-丙烷-1,3-二胺溶于20mL二氯甲烷后，向其中加入氯化氢(7mmol)并搅拌10分钟。当形成固体时，过滤所得产物，从而获得盐N'-(3,4-二氯-苄基)-N,N-二乙基-丙烷-1,3-二胺·2HCl(即，化合物1的盐)。
收率：100％
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ10.72(b,1H),δ9.86(b,2H),δ7.97(d,J＝1.47Hz1H),δ7.72(d,J＝8.07Hz 1H),δ7.63(dd,J＝8.07and 1.47Hz 1H),δ4.15(s,2H),δ3.15(m,8H),δ2.18(m,2H),δ1.24(t,J＝6.96Hz,6H)
实施例49
化合物49(N,N-二丁基-N'-(3,4-二氯苄基)乙烷-1,2-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.984g(5.714mmol)N,N-二丁基乙二胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体N,N-二丁基-N'-(3,4-二氯苄基)乙烷-1,2-二胺。
收率：86.3％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.83Hz,1H),δ7.39(d,J＝8.04Hz,1H),δ7.17(dd,J＝1.83and 8.04Hz,1H),δ3.74(s,2H),δ2.62(m,4H),δ2.38(t,J＝6.96Hz,4H),δ1.46(m,8H),δ0.92(t,J＝6.96Hz,6H)
实施例50
化合物50(N,N-二丁基-N'-(3,4-二氯苄基)丙烷-1,2-二胺)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入1.064g(5.714mmol)3-(二丁基氨基)丙胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体N,N-二丁基-N'-(3,4-二氯苄基)丙烷-1,2-二胺。
收率：70.4％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝1.83Hz,1H),δ7.38(d,J＝8.07Hz,1H),δ7.17(dd,J＝1.83and 8.07Hz,1H),δ3.72(s,2H),δ6.65(t,J＝6.6Hz,2H),δ2.46(m,6H),δ1.69(m,2H),δ1.45(m,10H),δ0.93(t,J＝7.32Hz,1H)
实施例51
化合物51(2-[[3-(3,4-二氯苄氨基)丙基]-(2-羟乙基)氨基]乙醇)的合成
将1g(5.714mmol)3,4-二氯苯甲醛溶于10mL甲醇后，向其中加入0.926g(5.714mmol)N-(3-氨丙基)二乙醇胺，并在室温下反应1小时。然后向其中缓慢加入0.32g(8.45mmol)硼氢化钠并搅拌1小时。通过TLC确认反应的进行程度。当反应没有进一步进行时，向混合物中加入40mL水，并将混合物用30mL二氯甲烷萃取两次。将萃取液合并，用无水硫酸镁干燥除去水，然后减压蒸馏。所得反应产物使用以乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂为流动相的硅胶填充柱分离，从而获得无色液体2-[[3-(3,4-二氯苄氨基)丙基]-(2-羟乙基)氨基]乙醇。
收率：64.1％
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.42(m,2H),δ7.19(dd,J＝2.19and 8.43Hz,1H),δ3.71(s,2H),δ3.63(t,J＝5.13,4H),δ2.73(m,8H),δ1.70(m,2H)
评价例1(通过IC50测量评价微藻破坏效果)
半数最大抑制浓度(IC50)的测量
为了研究在实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51是否具有微藻杀死作用，用实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51处理海洋卡盾藻物种(ChattonellaMarina)、环状异弯藻物种(Heterosigmacircularisquama)、多环旋沟藻物种(Cochlodinium Polykrikoides)和赤潮异弯藻物种(Heterosigma akashiwo)的鞭毛藻以及微囊藻属(Microcystis)的蓝绿藻。处理后，实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51的微藻破坏效果，通过测量半数最大抑制浓度(IC50)进行分析，半数最大抑制浓度(IC50)代表对总微藻细胞计数的50％抑制所需的每种化合物的浓度。
根据方程式1获得IC50值：
<方程式1>
在方程式1中，Y表示每种化合物在接种浓度下的杀藻活性(％)，A和D分别表示每种化合物在接种浓度下的最大杀藻活性(％)和最小杀藻活性(％)，C表示在接种浓度范围内的IC50值，并且B表示坡度(即，将在下面描述的四参数逻辑曲线的斜率)。
使用方程式2计算每种化合物的杀藻活性：
<方程式2>
杀藻活性(％)＝(1-Tt/Ct)×100
在方程式2中，T(处理组)和C(对照组)分别表示当接种或不接种每种化合物时细胞计数中的藻类密度，并且t表示接种后经过的天数。
首先，光照条件下，在约20℃的温度下，上述微藻在培养瓶中培养，所用的培养基为本领域常用的Guillard's f/2培养基(Guillard RRL and Keller MD.Culturingdinoflagellates.In:Spector(Ed.),Dinoflagellates.New York:Academic Press；1984,391442)。
将培养的微藻转移到24孔板上后，用浓度为0.1μM、0.2μM、0.5μM、1μM、2μM和5μM的实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51处理，处于指数生长期的海洋卡盾藻物种(Chattonella Marina)、环状异弯藻物种(Heterosigma circularisquama)、多环旋沟藻物种(Cochlodinium Polykrikoides)和赤潮异弯藻物种(Heterosigma akashiwo)，然后培养1天。
用浓度为0.1μM、0.2μM、0.5μM、1μM、2μM、5μM、10uM、15uM和20uM的实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51处理铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)，然后培养5天。
对照组未用上述实施例中合成的任何化合物处理。温育后，使用Burker-Tukr血细胞计数器计数每种藻类的细胞数目，并使用SigmaPlot版本11.2软件(标准曲线：四参数对数曲线)根据方程式1计算IC50值。结果如表1和2所示。
表1
表2
参考表1和2，发现实施例1至3、5至10、12、13、17至43和45至51中合成的化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51对海洋卡盾藻、环状异弯藻、多环旋沟藻、赤潮异弯藻和铜绿微囊藻中的至少一种具有杀藻作用。
作为参考，IC50值大于5意味着杀微藻效果几乎为零。
评价例2(通过存活细胞速率测量评价微藻破坏效果)
化合物35的微藻破坏效果
为了研究实施例35中合成的化合物35的微藻破坏效果，将海洋卡盾藻、环状异弯藻、多环旋沟藻和赤潮异弯藻的培养溶液(40mL，初始种群数量：约15×104-18×104/mL)各自用化合物35(1μM在二甲基亚砜(DMSO)和f/2培养基中)的溶液处理约6小时。未用化合物35溶液处理的微藻培养液用作对照组。处理后，测量微藻相对于时间的活细胞比率，并观察微藻是否被破坏。结果显示在图1和图2中。
参考图1，发现微藻的活细胞比率随时间减少，表明化合物35对四种微藻具有高杀藻效果。
图2显示了用化合物35处理后观察到的四种微藻物种的显微镜图像，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别代表多环旋沟藻、赤潮异弯藻、环状异弯藻和海洋卡盾藻显微镜图像，并且(a)-1、(a)-3、(b)-1、(c)-1和(d)-1代表未用化合物35处理的对照组。
参考图2，发现用化合物35处理的四种微藻物种被破坏，如图2的(a)-2、(a)-4、(b)-2、(b)-3、(c)-2、(c)-3和(d)-2和(d)-3所示。
化合物2的微藻破坏效果
为了研究实施例2中合成的化合物2的微藻破坏效果，将在DMSO和BG11培养基中的铜绿微囊藻培养液(40mL，初始种群数量：100×104/mL)，各自用0.5μM、1μM和2μM的化合物2溶液处理并观察2天。未用化合物2溶液处理的微藻培养液用作对照组。结果如图3所示。
参考图3，发现化合物2对所述微囊藻具有高杀藻效果。
评价例3(大型蚤的急性毒性试验)
用实施例33和35中合成的化合物33和35对大型蚤(水蚤)进行急性毒性试验。
具体地，在DMSO和BG11培养基中的大型蚤的培养液(200mL，30只动物)，用5μM、10μM和15μM的化合物33和35溶液处理2天。结果如图4所示。
参考图4，即使当用浓度为5μM的化合物33和35溶液处理时，发现微藻的存活率分别约为100％和约75％。每种化合物溶液的浓度水平是5×1μM，其中1μM是鞭毛藻总细胞计数的50％抑制所需的每种化合物的浓度(参考表1中的IC50值)。因此，发现使用浓度足以有效破坏微藻的化合物33和35的溶液对大型蚤的存活是无害的。
评价例4(斑马鱼的急性毒性试验)
用实施例33和35中合成的化合物33和35对斑马鱼(斑马鱼)进行急性毒性试验。具体地，在试验开始前对自孵化3个月起2cm大小的斑马鱼驯化14天之前。所述斑马鱼在驯化期内每天饲喂两次。接下来，制备浓度为0、5、10、15、20、25和30μM的化合物33和35溶液。使用不同浓度的化合物33和35的溶液处理斑马鱼培养液(10μL，初始种群数量：共10只斑马鱼(1只斑马鱼/L))2周，从而进行急性毒性试验。结果如图5所示。
参考图5，当即使用浓度为15μM的化合物33和35溶液处理时，斑马鱼的存活率为100％。每种化合物溶液的浓度水平是15×1μM，其中1μM是鞭毛藻总细胞计数的50％抑制所需的每种化合物的浓度(参考表1中的IC50值)。因此，发现使用浓度足以有效破坏微藻的化合物33和35的溶液对斑马鱼的存活是无害的。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但应该理解，此处描述的实施方式应该仅被认为是描述性的而不是为了限制目的，并且在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围不由本发明的详细描述限定，而是由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (26)

1.一种用于破坏微藻或苔藓的组合物，所述组合物包含由式1至3其中之一表示的化合物或其盐作为活性成分：
<式1>
<式2>
<式3>
其中，在式1至3中，
A1至A3各自独立地选自氢、氘、-N(R11)(R12)、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10杂环烷基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C1-C10杂环烯基、取代或未取代的C6-C60芳基和取代或未取代的C1-C60杂芳基；
R1至R3、R11和R12各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C10炔基和取代或未取代的C1-C10烷氧基；
b1至b3各自独立地为0至5的整数；其中，当b1为2以上时，至少两个R1彼此相同或不同；当b2为2以上时，至少两个R2彼此相同或不同；当b3为2以上时，至少两个R3彼此相同或不同；
n1-n3各自独立地为0-10的整数；并且，
取代的C1-C10烷基、取代的C2-C10烯基、取代的C2-C10炔基、取代的C1-C10烷氧基、取代的C3-C10环烷基、取代的C1-C10杂环烷基、取代的C3-C10杂环烯基、取代的C1-C10杂环烯基、取代的C6-C60芳基和取代C1-C60杂芳基的至少一个取代基选自氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基和C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，A1至A3各自独立地选自-N(R11)(R12)、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C10芳基和取代或未取代的C1-C10杂芳基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，A1至A3各自独立地选自由式4-1至4-16表示的基团：
其中，在式4-1至4-16中，
R11至R14和R21各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH和取代或未取代的C1-C10烷基；
b11是0-2的整数；
b12是0-3的整数；
b13是0-4的整数；
b14是0-5的整数；
b15是0-6的整数；
b16是0-7的整数；并且，
*是与邻近原子的结合位点。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，在式4-1至4-16中，R11至R14各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；和
各自被-OH基取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
R21选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I和-OH。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，在式4-1至4-16中，b11-b16各自独立地为0或1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，A1至A3各自独立地选自由式5-1至5-23表示的基团：
其中，在式5-1至5-23中，*是与邻近原子的结合位点。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，R1至R3各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、氰基、硝基、氨基、脒基和取代或未取代的C1-C10烷基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，R1至R3各自独立地选自氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I和-OH。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，b1至b3各自独立地为0、1或2。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，当b1至b3各自为1时，R1至R3为-Br或-OH；
当b1-b3各自为2时，R1-R3各自为-Cl。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在式1至3中，当b1至b3均为2时，两个R1、两个R2和两个R3处于对位。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，n1至n3各自独立地为0至3的整数。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含由式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6表示的化合物中的至少一种或其盐作为活性成分：
其中，在式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6中，A1至A3和n1至n3与式1至3中所定义的相同。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，在式1-1至1-6、2-1至2-6和3-1至3-6中，
A1至A3各自独立地选自由式5-1至5-23表示的基团；
n1至n3各自独立地为0-3的整数：
其中，在式5-1至5-23中，*是与邻近原子的结合位点。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自化合物1至3、5至10、12、13、17至43和45至51的化合物或其盐作为活性成分：
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述微藻选自蓝绿藻、硅藻、绿藻、眼虫藻、鞭毛藻、黄绿藻、甲藻、针胞藻和具有产生生物柴油能力的藻类。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述苔藓选自藻苔纲(Takakiopsida)、泥炭藓纲(Sphagnopsida)、黑藓纲(Andreaeopsida)、黑真藓纲(Andreaeobryopsida)、长台藓纲(Oedipodiopsida)、金发藓纲(Polytrichopsida)、四齿藓纲(Tetraphidopsida)和藓纲(Bryopsida)。
18.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述蓝绿藻选自微胞藻属(Microcystis)、鱼腥藻属(Anabaena)、束丝藻属(Aphanizomenon)和颤藻属(Oscillatoria)。
19.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述硅藻选自针杆藻属(Synedra)、硅藻属(Asterionella)、小环藻属(Cyclotella)、直链藻属(Melosira)、中肋骨条藻属(Skeletonema costatum)、角毛藻属(Chaetoceros)、海链藻属(Thalassiosira)、细柱藻属(Leptocylindrus)、菱形藻属(Nitzschia)、筒柱藻属(Cylindrotheca)、弯角藻属(Eucampia)和奥杜藻属(Odontella)。
20.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述绿藻选自新月藻属(Closterium)、盘星藻属(Pediastrum)和栅藻属(Scenedesmus)。
21.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述眼虫藻为囊裸藻属(Trachelomonas)或眼虫属(Euglena)。
22.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述鞭毛藻选自多甲藻属(Peridinium)、异弯藻属(Heterosigma)、异甲藻属(Heterocapsa)、旋沟藻属(Cochlodinium)、原甲藻属(Prorocentrum)、角藻属(Ceratium)、夜光藻属(Noctiluca)、斯氏藻属(Scrippsiella)、鳍藻属(dinophysis)、亚历山大藻属(Alexandrium)、Eutreptiella属、费氏藻属(Pfiesteria)、卡盾藻属(Chattonella)、球石藻属(Emiliania)和裸甲藻属(Gymnodinium)。
23.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述黄绿藻为辐尾藻属(Uroglena)。
24.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的甲藻和针胞藻选自异弯藻属(Heterosigma)、异甲藻属(Heterocapsa)、旋沟藻属(Cochlodinium)、原甲藻属(Prorocentrum)、角藻属(Ceratium)、夜光藻属(Noctiluca)、斯氏藻属(Scrippsiella)、鳍藻属(dinophysisv、亚历山大藻属(Alexandrium)、Eutreptiella属、费氏藻属(Pfiesteria)、卡盾藻属(Chattonella)、球石藻属(Emiliania)和裸甲藻属(Gymnodinium)。
25.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述具有产生生物柴油能力的藻类选自微细绿藻属(Pseudochoricystis)、葡萄藻属(Botryococcus)和杜氏藻属(Dunaliella)。
26.一种破坏微藻或苔藓的方法，所述方法包括用权利要求1所述的用于破坏微藻或苔藓的组合物处理苔藓栽培设施、海洋微藻栽培设施、发生绿潮或赤潮的区域、或预期发生绿潮或赤潮的区域。
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