CN108344786A - 三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学分析检测领域，提供了一种三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极及其制备方法，同时提供了基于该电极的电化学检测方法。所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极包括玻碳电极和三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层，三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层包裹玻碳电极形成所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。本发明的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极具有高比表面积、催化活性和很好的导电性，同时具有很好的电子传递能力，能提高电极反应速率。其制备方法简单易行且成本低，基于该电极的电化学检测方法操作简单、选择性好、灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测领域，尤其涉及一种复合物修饰电极及其制备和应用。
背景技术
在化学分析检测领域，常用的分析检测方法有高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱、荧光分光光度法和电化学检测法等。与其他方法相比，电化学检测法具有速度快、灵敏度高、价格低廉、操作简单易行等优点。但在电化学分析过程中，多数分析物在裸电极上反应缓慢，分析物易吸附于电极表面，导致电极钝化，灵敏度降低，不利于分析测定。
化学修饰电极是用化学或物理的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极特定的性质。与裸电极相比，化学修饰电极具有特定的光学、电学以及化学特性，已被广泛应用于生物、环境、能源、分析以及材料学等诸多方面。
近年来对于二维(2D)石墨烯和它的衍生物的制备和应用的研究，促使了对2D材料的探索研究。过渡金属硫化物纳米片作为典型的2D纳米结构，具有很大的横向尺寸和很薄的厚度，其理想的化学、电学和光学性质使层状过渡金属硫化物成为石墨烯材料的理想替代物，同时也被广泛用于电极材料的研究。
在电化学检测中，二维层状二硫化钼纳米材料虽然可以提供高比表面积和催化活性，但其半导体性质导致其在电极表面导电性较差。
有研究者在水热合成二硫化钼过程中加入蔗糖作为碳源，得到二硫化钼/碳。并将二硫化钼/碳与粘结剂混合后滴到玻碳电极表面得到二硫化钼/碳-玻碳电极，最后对该电极进行电催化性能研究。虽然该研究意图通过加入碳来提高二硫化钼在电极中的导电性，但是以蔗糖为碳源，所生成的碳为惰性物质，表面既无活泼的官能团也无任何孔隙结构、无吸附能力，难以与二硫化钼均匀结合成一体。进一步，该研究将二硫化钼/碳通过粘结剂涂覆到玻碳电极上，粘结剂会阻碍电子在电极上的传递，并覆盖二硫化钼的催化活性位点，从而有损于电极导电性能和电极反应速率的提高。此外，对于该类电极的应用范围尚未有明确。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极，该电极不仅具有高比表面积和催化活性，而且具有很好的导电性。
本发明所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极包括玻碳电极和三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层，三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层包裹玻碳电极形成所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
玻碳电极导电性好、化学稳定性高、热胀系数小，而且质地坚硬、气密性好、电势适用范围宽，很适合作为基电极。
三维多孔碳/二硫化钼复合物是一种通过原位生长的方法将二硫化钼固载到三维多孔碳的孔隙结构中的复合物。其中的二硫化钼具有特殊的层状结构，层内原子之间由较强的共价键结合形成S-Mo-S夹心结构，层与层之间则靠较弱的范德华力结合。二硫化钼具有显著的电催化活性，但其导电性比较差，限制了其在电化学传感检测中的应用。三维多孔碳具有高度发达的孔隙结构，能够提供大的表面积，同时具备优异的导电性能和高机械强度。三维多孔碳/二硫化钼复合物结合了二硫化钼和三维多孔碳的比表面积大、导电性能优异、机械强度高、电催化活性高的优点，同时三维多孔碳与二硫化钼能够发生协同作用，具有更好的催化性能。因此使用三维多孔碳/二硫化钼复合物来修饰玻碳电极能够增加高催化性能和稳定性并提高导电性能。三维多孔碳丰富的孔隙结构也能够为电解质与基电极之间提供缓冲区域，避免电解质吸附到基电极表面造成电极钝化。
本发明的另一个目的是提供所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钼酸钠和硫代乙酰胺溶解在水中，得到二硫化钼前驱；
S2：将三维多孔碳分散于溶剂中，得到三维多孔碳泥浆；
S3：将二硫化钼前驱与三维多孔碳泥浆混合后转移到水热反应釜中，经水热反应得到三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物；
S4：洗涤三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物后，进行离心处理，经干燥后得到三维多孔碳/二硫化钼复合物；
S5：将步骤S4所得三维多孔碳/二硫化钼复合物分散在溶剂中，得到三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液，然后滴涂到经抛光清洗的玻碳电极上，干燥后得到三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
在本发明提供的制备方法中，钼酸钠、硫代乙酰胺与三维多孔碳均匀混合，在高压水热条件下，钼酸钠和硫代乙酰胺在三维多孔碳表面、孔道中或者周围反应生成二硫化钼。经洗涤离心之后，没有参与反应的钼酸钠、硫代乙酰胺及溶剂N,N-二甲基甲酰胺被去除，得到三维多孔碳/二硫化钼复合物。将三维多孔碳/二硫化钼复合物涂覆到玻碳电极表面，因二硫化钼和三维多孔碳都具有高比表面积，从而提高了电极的比表面积，能够增高分析物在电极表面的富集程度，同时还保留着二硫化钼很好的电催化性能和三维多孔碳良好的机械强度和优异的导电性，保证了电极的催化性能和稳定性并提高电极的导电性能。同时三维多孔碳丰富的孔隙结构也能够为电解质与基电极之间提供缓冲区域，避免电解质吸附到基电极表面造成电极钝化。此外，三维多孔碳和二硫化钼能够发生协同作用，进一步提高电极的导电性能。
进一步，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和三维多孔碳的质量比为3:6:1～3:6:3。在此条件下，硫原子摩尔数是钼原子摩尔数的2倍以上，相对于钼酸钠，硫代乙酰胺用量充足，能够使钼酸钠充分参与反应，最终转化为二硫化钼。同时，在此比例下，三维多孔碳不仅能够与二硫化钼充分接触，使二硫化钼均匀、牢固地分散在三维多孔碳的孔道结构中，还能使二硫化钼的活性位点充分暴露。
进一步，步骤S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。N,N-二甲基甲酰胺与三维多孔碳具有很好的亲和性，能够使三维多孔碳快速、均匀地分散在其中。而且N,N-二甲基甲酰胺是极性惰性溶剂，不会与三维多孔碳、钼酸钠、硫代乙酰胺、二硫化钼发生反应，避免了副反应的产生。
进一步，所述步骤S3中水热反应温度为180～220℃，时间为20～26h。
水热反应温度是化学反应速率以及反应物的形貌、尺寸、结构的影响因素之一。温度过低，活性分子百分数低，则使反应速率过低，反应难以进行。升高温度能使反应分子获得能量，使原来能量较低的分子变成活化分子，增加了反应混合物中活化分子的百分数，使得分子间有效碰撞次数增多，因此反应速率加大。但是温度过高也可能导致反应物晶体发生团聚、晶体尺寸过大、活性位点被覆盖等问题。本发明选择在此温度范围内，水热反应釜内的封闭体系能够获得合适的反应温度和压力，既能保证反应具有合适的反应速率，使六价Mo快速被还原成四价Mo，生成二硫化钼，又能避免反应生成的二硫化钼的晶体发生团聚、二硫化钼晶体尺寸过大、活性位点被覆盖。
反应时间也是化学反应的重要参数，影响反应物的产量、形貌、尺寸和结构。在选定反应温度后，本发明选择20～26h的反应时间能够使反应釜内的化学反应充分进行，使钼酸钠完全参与反应生成二硫化钼，使反应物的产量最大化，同时又避免时间过长可能产生的副反应。
进一步，步骤S5中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液的浓度为1.0mg/mL，滴涂量为2～8μL。N,N-二甲基甲酰胺是一种优良的有机溶剂，常用来分散纳米材料。三维多孔碳/二硫化钼复合物在电极上的滴涂量影响待测物的电化学氧化响应电流，滴涂量过少，响应电流太小；随着三维多孔碳/二硫化钼复合物滴涂量的增大，待测物的电化学响应电流逐渐增大；滴涂量过多则修饰电极不稳定，三维多孔碳/二硫化钼复合物易于从电极表面脱落。本发明选用合适的滴涂量，能够在得到合适的响应电流的同时保证电极的稳定性。
本发明还提供了一种基于所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的电化学检测方法，包括以下步骤：
1)配制系列浓度梯度的标准溶液，分别放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与浓度的对应关系建立浓度-电化学响应信号关系；
2)在待测物溶液中放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据步骤1)所得浓度-电化学响应信号关系，计算得到待测物的浓度；
其中，所述工作电极为三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
使用本发明制备的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极进行电化学检测，在通电条件下待测物在三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极上发生电化学氧化反应，产生电化学信号，而电化学响应信号与待测物浓度具有一一对应关系，因此可实现待测物的准确检测。同时三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极中的二硫化钼均匀分散在三维多孔碳中，催化活性位点充分裸露，具有很好的催化活性，能够催化电极反应的进行。其中的三维多孔碳具有丰富的多孔结构，能够快速地将待测物转移到三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极表面形成待测物富集区，从而加快电子转移速率、提高电极反应速率。而且三维多孔碳在待测物富集区与玻碳电极之间形成缓冲区域，避免待测物吸附在基电极上造成电极钝化。
进一步，所述待测物是双酚A。通电时，双酚A在工作电极上发生氧化反应，产生氧化电流。二硫化钼对双酚A氧化反应具有良好的催化活性。
进一步，所述检测工作电极上的电化学响应信号的方法具体为采用循环伏安法检测工作电极上的氧化峰电流。当待测物在电极上发生氧化反应时，在循环伏安法检测过程中存在数值唯一的氧化峰电流与待测物浓度一一对应，因此可以建立确定的浓度-电化学响应信号关系。
附图说明
图1为三维多孔碳/二硫化钼复合物的扫描电镜图；
图2为三维多孔碳(3D-C)、二硫化钼(MoS2)和三维多孔碳/二硫化钼复合物(3D-C/MoS2)的X射线衍射图谱；
图3为实施例3的循环伏安响应图，其中曲线a表示修饰电极1，曲线b表示修饰电极2，曲线c表示修饰电极3；
图4为实施例4的检测结果：A为不同浓度的双酚A检测的循环伏安曲线，B为氧化峰电流与双酚A浓度之间的浓度-氧化峰电流标准曲线。
具体实施方式
实施例1.制备并表征三维多孔碳/二硫化钼复合物
本实施例将制备三种三维多孔碳/二硫化钼复合物，其原料用量如下表所示。
1)将钼酸钠和硫代乙酰胺溶解在超纯水中，搅拌形成透明溶液；
2)根据广东工业大学的李运勇副教授在文献(Advanced Materials,2013,25,2474-2480)中报道的方法制备得到三维多孔碳。在三维多孔碳中加入N,N-二甲基甲酰胺，形成三维多孔碳泥浆；
3)将步骤1)中的溶液与步骤2)中的三维多孔碳泥浆混合，超声1h得悬浮液，然后将悬浮液移入25mL水热反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h。待反应结束后，在室温下自然冷却，得到黑色的三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物；
4)对上述三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物进行离心分离，依次用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，制得三维多孔碳/二硫化钼复合物。
作为比较，本实施例还将制备二硫化钼，制备方法如下：
取钼酸钠30mg、硫代乙酰胺60mg溶解在10mL超纯水中，形成透明溶液。将透明溶液移入25mL水热反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中反应24h。待反应结束后，在室温下自然冷却，离心分离，依次用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，制得二硫化钼。
5)使用扫描电子显微镜对复合物2进行测试，得到相应的扫描电镜图，其结果参阅图1。使用X射线衍射仪分别对三维多孔碳、二硫化钼、复合物2进行X射线衍射测试，得到的衍射结果参阅图2。
根据图1可知，本发明制备的三维多孔碳/二硫化钼复合物表面具有丰富的孔道结构，表面并无晶体团聚现象，说明二硫化钼均匀地分散在三维多孔碳中，且二硫化钼晶粒尺寸较小。
根据图2可知，本发明制备的三维多孔碳/二硫化钼复合物同时显示出了与三维多孔碳和二硫化钼相应的衍射峰，并且与三维多孔碳的衍射峰具有极好的匹配度，而其中的二硫化钼(002)衍射峰与纯二硫化钼的(002)衍射峰相比发生了左移，是由于二硫化钼在三维多孔碳表面生长过程中，三维多孔碳粗糙的表面为二硫化钼纳米片的成核和生长提供了广泛的成核位点，导致二硫化钼的层间距扩大。此外，复合物中二硫化钼的非对称形状的(100)包峰表明随意层状晶格结构的特征，层与层之间随机排布。
实施例2.制备三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极
1)分别取5.0mg实施例1制备的复合物1、复合物2和复合物3，分别加入5.0mLN,N-二甲基甲酰胺，超声分散2h后，得到三份浓度为1.0mg/mL的三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液；
2)取三个相同的玻碳电极，用0.5μm的Al2O3浆在抛光布进行打磨，用超纯水清洗后，在5mM铁氰化钾溶液(含有0.1M KCl)中进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安图，再用超纯水冲洗干净后，在红外灯下烤干。
3)取4μL三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烤干，制得三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。将与复合物1对应的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极标记为修饰电极1，与复合物2对应的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极标记为修饰电极2，与复合物3对应的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极标记为修饰电极3。
实施例3.三种三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极电化学响应比较实验
以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，分别以实施例2所得修饰电极1、修饰电极2和修饰电极3为工作电极，连接在CHI660E电化学工作站上，在电解槽中加入6.0mL含有50μM双酚A的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液中磷酸盐浓度为0.1M，pH为7.0，然后采用循环伏安法检测双酚A在三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极上的电流响应，其结果参阅图3，其中曲线a表示修饰电极1，曲线b表示修饰电极2，曲线c表示修饰电极3。
根据图3可知，修饰电极2对双酚A的电化学响应最大，其次是修饰电极3，修饰电极1对双酚A的电化学响应最弱。
实施例4.检测水样中双酚A
(1)以乙醇为溶剂配制双酚A标准溶液，然后用磷酸盐缓冲液进行稀释，配制一系列浓度依次为0.01、0.06、0.16、0.66、1.66、3.66、5.0、8.0、10.0、20.0、35.0、50.0μM的双酚A标准溶液，以修饰电极2为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，先采用恒电位法将双酚A富集在电极表面，富集电位为-0.1V，富集时间为400s，然后采用循环伏安法测定双酚A标准溶液中双酚A的氧化电流，得到不同浓度的双酚A标准溶液在修饰电极2上的循环伏安曲线。根据所述循环伏安曲线中的氧化峰电流，与对应的双酚A标准溶液浓度建立浓度-氧化峰电流标准曲线。
(2)以珠江水为溶剂，配制浓度为1.0μM和5.0μM的双酚A溶液，以修饰电极2为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，采用循环伏安法分别测定两种溶液中双酚A的氧化峰电流，每种浓度的溶液平行测定三次，再对应浓度-氧化峰电流标准曲线，得到相应的双酚A浓度。
(3)以砚湖水为溶剂，配制浓度为1.0μM和5.0μM的双酚A溶液，以修饰电极2为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，采用循环伏安法分别测定两种溶液中双酚A的氧化峰电流，每种浓度的溶液平行测定三次，再对应浓度-氧化峰电流标准曲线，得到相应的双酚A浓度。
本实施例步骤(1)所述循环伏安曲线可参阅图4(A)，根据该图可知，随着双酚A浓度的升高，氧化峰电流逐渐增加。同时参阅图4(B)，其是相应的浓度-氧化峰电流标准曲线，由图4(B)可知，氧化峰电流与双酚A浓度具有良好的线性关系，其线性范围为0.01～8μM和8～50μM，检测限为5nM。
参阅下表，其是本实施例中(2)、(3)中双酚A的检测结果，双酚A在珠江水和砚湖水中的回收率可以达到97.3～102.5％，相对标准偏差为2.0～3.3％。
以上结果表明，本发明的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极能够有效、准确地对双酚A进行检测，并且具有很好的适用性。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (8)
1.一种三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极，其特征在于：包括玻碳电极和三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层，三维多孔碳/二硫化钼复合物涂层包裹玻碳电极形成所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
2.权利要求1所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将钼酸钠和硫代乙酰胺溶解在水中，得到二硫化钼前驱；
S2：将三维多孔碳分散于溶剂中，得到三维多孔碳泥浆；
S3：将二硫化钼前驱与三维多孔碳泥浆混合后转移到水热反应釜中，水热反应得到三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物；
S4：洗涤三维多孔碳/二硫化钼复合物初产物后离心，干燥后得到三维多孔碳/二硫化钼复合物；
S5：将步骤S4所得三维多孔碳/二硫化钼复合物分散在溶剂中，得到三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液，然后滴涂到经抛光清洗的玻碳电极上，干燥后得到三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
3.根据权利要求2所述的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的制备方法，其特征在于：所述钼酸钠、硫代乙酰胺和三维多孔碳的质量比为3:6:1～3:6:3；步骤S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中水热反应温度为180～220℃，反应时间为20～26h。
5.根据权利要求2所述的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述三维多孔碳/二硫化钼复合物分散液的浓度为1.0mg/mL，滴涂量为2～8μL。
6.基于权利要求1所述三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极的电化学检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制系列浓度梯度的标准溶液，分别放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据所述电化学响应信号与浓度的对应关系建立浓度-电化学响应信号关系；
2)在待测物溶液中放入工作电极、辅助电极和参比电极，检测工作电极上的电化学响应信号，根据步骤1)所得浓度-电化学响应信号关系，计算得到待测物的浓度；
其中，所述工作电极为权利要求1所述的三维多孔碳/二硫化钼复合物修饰电极。
7.根据权利要求6所述的电化学检测方法，其特征在于：所述待测物为双酚A。
8.根据权利要求6所述的电化学检测方法，其特征在于：所述检测工作电极上的电化学响应信号的方法具体为采用循环伏安法检测工作电极上的氧化峰电流。
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