CN108333227A - 一种柔性气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性气体传感器及其制备方法。所述柔性气体传感器包括气体敏感层、导电网络膜层和柔性衬底；所述导电网络膜层设于柔性衬底上，形成导通的第一导电通道和未导通的第二导电通道；所述气体敏感层覆盖于导电网络膜层上。本发明使用柔韧性良好的导电网络膜层作为电极结构，可避免器件在弯曲或拉伸使用过程中电极失效的问题，且导电网络膜层提供了大量未导通的导电通道，气体敏感层通过控制这些通道的开启与关闭，可实现气体检测的快速响应与恢复，同时导电网络膜层可通过简单、温和的工艺制备而成，有利于降低成本，实现批量生产。

Description

一种柔性气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及敏感电子与柔性电子技术领域，尤其涉及一种可弯曲变形的柔性气体传感器及其制备方法。

背景技术

人类渴望通过穿戴的方式来实现对四周环境、人体健康信息的实时感知。而柔性电子技术的发展使之成为可能。近年来，柔性气体传感器成为一个新的研究热点。柔性气体传感器相比于传统刚性气体传感器，具有高性能、低功耗、便于加工的特点，更容易集成到电子鼻、智能纺织品、电子标签、移动平台等器件上，也可直接贴在生物皮肤、气体储存设备、食品等曲面上，实时地对四周气体环境或人体呼吸健康进行监控。然而，目前的柔性气体传感器存在着灵敏度不高、响应-恢复时间过长以及柔韧性低的问题，未能得到进一步的拓展应用。

在柔性气体传感器中，影响其性能主要有两大关键结构，分别是气体敏感薄膜和与之实现电信号连接的电极，其中，电极的质量，直接关系到气敏单元的灵敏度、响应-恢复时间以及弯曲拉伸特性。现有技术中，柔性敏感电极普遍是通过高温蒸镀或磁控溅射的方法制备而成的多层复合金属膜或导电金属氧化物薄膜，这种电极在器件发生弯曲形变时不仅容易发生劈裂，而且还会在拉伸过程中与衬底和气体敏感层间产生应力作用导致电极剥离。另外这类电极的制备工艺往往涉及高温或真空的工艺，较为复杂，同时会大幅度地增加制作成本。对此，现有的一种改进方法是通过把石墨烯导电材料与具有气体传感特性的纳米晶材料混合而形成一种复合材料薄膜，该复合材料薄膜不仅对待测气体具有传感效应，还能传导电信号出来，可提高响应的时间和效率，但是如果该薄膜要与外电路实现电连接的话，还是需要外加电极的，所以在结构上并没有创新，并不能解决电极与传感薄膜在弯曲与拉伸变形时容易脱离或者剥离的问题。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，克服现有技术中的缺点和不足，提供一种柔性气体传感器。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种柔性气体传感器，包括气体敏感层、导电网络膜层和柔性衬底；所述导电网络膜层设于柔性衬底上，形成导通的第一导电通道和未导通的第二导电通道；所述气体敏感层覆盖于导电网络膜层上。

本发明的工作原理为：气体敏感层通过感应气体改变气敏材料的电阻，来控制导电网络膜层中的未导通的第二导电通道的开启与关闭，使得导电网络膜层的载流子运输效率发生变化，检测到导电网络膜层的电阻信号的改变，从而达到气体检测的目的。本发明的先进性体现为：一是导电网络膜层在经过多次弯曲和拉伸中，有些导通的通道可能会受破坏而变成不导通的通道，但由于原来有大量的导通的导电通道，而且不导通的通道可被重新导通用于探测气敏传感层的电阻变化，因此传感器在弯曲和拉伸变形中性能更加稳定；二是本发明通过测量导电网络膜层中导通通道的数量变化而引发导电网络膜层两端电阻值的变化，从而来达到探测气体的目的，而不是直接探测气体敏感层的电阻变化，因此对控制气体敏感层的形状和面积大小的技术要求降低，只需要求气体敏感层具有一定面积但不超出导电网络膜层的面积即可，当然也可以通过改变气体敏感层的形状、尺寸以及与导电网络膜层的复合方式，提升或优化传感器的气敏性能。

相对于现有技术，本发明的柔性气体传感器摒弃了机械性能差的传统电极结构，使用柔韧性良好的导电网络膜层电极结构，可避免器件在弯曲或拉伸使用过程中电极失效的问题；并且，导电网络膜层电极结构提供了大量未导通的导电通道，气体敏感层通过控制这些通道的开启与关闭，可实现气体检测的快速响应与恢复。

进一步地，所述导电网络膜层由具有纳米结构的导电材料形成导电网络，所述导电网络包括连续区和间断区；在所述连续区，导电材料连续接触形成导通的第一导电通道；在所述间断区，导电材料间断设置形成未导通的第二导电通道。纳米结构优选纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米片的一种或多种。

进一步地，所述导电材料为金属、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物。

进一步地，所述气体敏感层由具有纳米结构的半导体材料组成。纳米结构优选纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米片或纳米微粒。

进一步地，所述半导体材料为金属氧化物、金属硫化物或聚合物。

进一步地，所述柔性衬底由聚对苯二甲酸类塑料、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷中的任一种材料组成。

进一步地，所述柔性气体传感器还包括连接电极层，所述连接电极层设于导电网络膜层上。连接电极层优选石墨电极或电镀电极。

进一步地，所述柔性气体传感器还包括电极引线，所述电极引线与连接电极层连接。连接方式优选使用银胶或电镀；电极引线优选铜、银或金导线。

本发明还提供了一种柔性气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1：在柔性衬底上制备导电网络膜层；

S2：在所述导电网络膜层上制备气体敏感层；

S3：在所述导电网络膜层的两端制备连接电极层，并在所述连接电极层上连接电极引线以与外部的输出设备相连接，从而获得柔性气体传感器。

相对于现有技术，本发明的柔性气体传感器使用的电极为导电网络膜层，其可通过简单、温和的工艺制备而成，有利于降低成本，实现批量生产。

进一步地，步骤S1为：通过分散涂布、提拉或印刷的方法，将导电材料涂覆于柔性衬底上，制得导电网络膜层；步骤S2为：通过热蒸发、磁控溅射或化学气相沉积的方法，结合掩模版，将半导体材料沉积于所述导电网络膜层上，制得气体敏感层。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1的柔性气体传感器的结构示意图。

图2为实施例1的柔性气体传感器的工作原理示意图。

图3为实施例2制得的柔性气体传感器在室温下对氢气的响应曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

请参阅图1，其为本实施例的柔性气体传感器的结构示意图。所述柔性气体传感器包括气体敏感层1、导电网络膜层2、柔性衬底3、连接电极层4和电极引线5；所述导电网络膜层2设于柔性衬底3上，形成导通的第一导电通道和未导通的第二导电通道；所述气体敏感层1覆盖于导电网络膜层2上以控制所述未导通的第二导电通道的开启与关闭；所述连接电极层4设于导电网络膜层2的两端；所述电极引线5与连接电极层4连接。

所述导电网络膜层2由具有纳米结构的导电材料形成导电网络，所述导电网络包括连续区和间断区，在所述连续区，导电材料连续接触形成导通的第一导电通道，在所述间断区，导电材料间断设置形成未导通的第二导电通道。具体的，所述导电材料形成的图案没有限制，只要能同时形成导通的第一导电通道和未导通的第二导电通道即可，本实施例中，所述导电材料采用交叉接触的方式形成导电网格，这样可以较大限度的利用空间，形成大量的导通通道和非导通通道，提高导电网络膜层的稳定性和检测的灵敏度。所述纳米结构优选纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米片的一种或多种。所述导电材料优选金属、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物。

所述气体敏感层1由具有纳米结构的半导体材料组成，纳米结构优选纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米片或纳米微粒，所述半导体材料优选金属氧化物、金属硫化物或聚合物。具体的，气体敏感层1的面积、尺寸和形状没有特定要求，只需要其具有一定面积但不超出导电网络膜层2的面积即可，当然也可以通过改变气体敏感层1的形状、尺寸以及与导电网络膜层2的复合方式，提升或优化传感器的气敏性能。

所述柔性衬底3优选由聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的任一种材料组成。

所述连接电极层4优选石墨电极或电镀电极。

所述电极引线5与连接电极层4的连接方式优选使用银胶或电镀，所述电极引线5优选铜、银或金导线。

请参阅图2，其为本实施例的柔性气体传感器的工作原理示意图，具体如下：

从传感器正极到负极之间，导电网络膜层存在着大量导通的第一导电通道与未导通的第二导电通道，其中，导通的第一导电通道由导电材料连续的交叉接触形成，于是载流子可以从该导通的第一导电通道通过；而未导通的第二导电通道由间断设置的导电材料形成，间断的区域形成网络缺口D，于是载流子暂时无法从该未导通的第二导电通道通过，如图2(a)所示。

在导电网络膜层上复合了一层气体敏感层后，网络缺口D得到填补，但此时四周不存在待测气体，气体敏感层呈现高阻态H，所以网络缺口D仍然处于开启状态，导电网络膜层的电阻不发生改变，如图2(b)所示。

当四周存在待测气体G时，气体敏感层会吸附气体引起电子转移使得气敏材料的电阻下降，呈现低阻态L，使得网络缺口D关闭，此时，未导通的第二导电通道转变为导通状态，大幅度增加了导电网络膜层中导通通道的数量，从而提高载流子输运效率，使得导电网络膜层导电性能增强，进而通过连接电极在外围设备中测得导电网络膜层的电阻信号，实现气体检测，如图2(c)所示。

当待检测气体消失时，气敏材料恢复到初始状态较高的阻值，网络缺口重新开启，导通通道数量减少，导电网络膜层重新恢复原有的导电性能，表现为恢复到初始阻值。

实施例2

本实施例提供了一种柔性气体传感器的制备方法，具体的提供了Pt-WO₃/Ag/PET柔性气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柔性衬底PET裁剪成4cm×5cm的尺寸，然后使用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗20分钟，清洗完毕后使用氮气将衬底吹干。

(2)将银纳米线无水乙醇溶液使用迈耶棒均匀涂布在步骤(1)清洗干净的柔性衬底PET上，得到银(Ag)纳米线导电网络结构薄膜。

(3)在步骤(2)所得的银纳米线导电网络结构薄膜上加上掩模版，然后通过真空热蒸发三氧化钨粉末，在银纳米线导电网络结构薄膜上沉积一层三氧化钨(WO₃)气敏薄膜。

(4)在步骤(3)所得的三氧化钨与银纳米线的复合薄膜上，使用离子溅射的方法，溅射一层铂(Pt)催化剂，用以提高三氧化钨气敏薄膜在室温下的灵敏度。

(5)将步骤(4)所得的复合结构裁剪成1cm×2cm的规格，然后于两端配置电镀电极，并使用银胶连接铜导线与外部的输出设备相连接，完成Pt-WO₃/Ag/PET柔性气体传感器的制备。

对本实施例制备而成的Pt-WO₃/Ag/PET柔性气体传感器在室温下进行气敏性能测试，得到如图3所示的对氢气的电流-时间响应曲线。可见，该柔性气体传感器在1V的偏压下，对氢气的具有较好的响应，可多次重复。

相对于现有技术，本发明的柔性气体传感器摒弃了机械性能差的传统电极结构，使用柔韧性良好的导电网络膜层电极结构，可避免器件在弯曲或拉伸使用过程中电极失效的问题；并且，导电网络膜层电极结构提供了大量未导通的导电通道，气体敏感层通过控制这些通道的开启与关闭，可实现气体检测的快速响应与恢复。同时，本发明的导电网络膜层电极结构可通过简单、温和的工艺制备而成，有利于降低成本，实现批量生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性气体传感器，其特征在于：包括气体敏感层、导电网络膜层和柔性衬底；所述导电网络膜层设于柔性衬底上，形成导通的第一导电通道和未导通的第二导电通道；所述气体敏感层覆盖于导电网络膜层上。

2.根据权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述导电网络膜层由具有纳米结构的导电材料形成导电网络，所述导电网络包括连续区和间断区；在所述连续区，导电材料连续接触形成导通的第一导电通道；在所述间断区，导电材料间断设置形成未导通的第二导电通道。

3.根据权利要求2所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述导电材料为金属、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物。

4.根据权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述气体敏感层由具有纳米结构的半导体材料组成。

5.根据权利要求4所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述半导体材料为金属氧化物、金属硫化物或聚合物。

6.根据权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述柔性衬底由聚对苯二甲酸类塑料、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷中的任一种材料组成。

7.根据权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述柔性气体传感器还包括连接电极层，所述连接电极层设于导电网络膜层上。

8.根据权利要求1所述的柔性气体传感器，其特征在于：所述柔性气体传感器还包括电极引线，所述电极引线与连接电极层连接。

9.权利要求1～8任一所述的柔性气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：在柔性衬底上制备导电网络膜层；

S2：在所述导电网络膜层上制备气体敏感层；

S3：在所述导电网络膜层的两端制备连接电极层，并在所述连接电极层上连接电极引线以与外部的输出设备相连接，从而获得柔性气体传感器。

10.根据权利要求9所述的柔性气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤S1为：通过分散涂布、提拉或印刷的方法，将导电材料涂覆于柔性衬底上，制得导电网络膜层；所述步骤S2为：通过热蒸发、磁控溅射或化学气相沉积的方法，结合掩模版，将半导体材料沉积于所述导电网络膜层上，制得气体敏感层。