CN108329894B - 一种矿物耦合基复合相变储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿物耦合基复合相变储热材料及其制备方法,特别是指一种鳞片石墨‑碳纳米纤维‑膨润土基复合相变储热材料及其制备方法;属于储热材料制备技术领域。本发明通过化学气相沉淀法在鳞片石墨基体上生长碳纳米纤维(CNF),与改性后膨润土进行缩合反应得到鳞片石墨‑CNF‑膨润土基体材料,再装载硬脂酸制备复合相变储热材料;通过CNF耦合鳞片石墨与膨润土,协同提升复合相变储热材料的储热性能;其中,所述复合相变储热材料中硬脂酸和鳞片石墨‑CNF‑膨润土基体材料按质量比3‑9:1‑7组成,所述的鳞片石墨‑CNF‑膨润土基体材料中,鳞片石墨‑CNF与膨润土的质量比为1‑5:1‑5。本发明所设计的储热材料具有储热容量大、吸放热速率快等特点。
Description
技术领域
本发明属于储热材料制备技术领域,涉及一种矿物耦合基复合相变储热材料及其制备方法,具体涉及一种鳞片石墨-碳纳米纤维-膨润土基复合相变储热材料及其制备方法。
背景技术
化石资源面临枯竭,提高其他能源的利用是当今众多科学家的研究重点。太阳能作为一种可再生清洁能源得到了广泛应用,但同时存在间断不连续性的缺点。储热技术能够解决能量供求在时空上不匹配的矛盾,提高太阳能利用率,其中相变储热技术在太阳能热利用、建筑节能、采暖等领域有着极大的应用潜力。
相变储热材料在相变过程中吸收或放出潜热,因其具有储热容量大,相变温度稳定等优点被广泛应用。硬脂酸作为一种潜热值大(>170J g-1)的相变材料得到了重视。但是,固-液相变材料在发生相变的过程中易流动且导热系数低,为克服这类缺点,目前主要采用多孔物质(泡沫金属、多孔矿物等)作基体材料以固定相变材料制备定型复合相变储热材料。膨润土作为一种较高孔隙率和比表面积的矿物材料能极大地吸附相变材料,但其具有导热系数低的缺点,因此,需要在增大储热容量的基础上以获得高导热系数、相变过程不泄露的基体材料;鳞片石墨是一种具有良好导热性能的层状结构的石墨,分布广泛且价格便宜,通过在鳞片石墨表面生长碳纳米纤维,既可提高复合相变材料的导热性能又可增加基体材料的装载能力。因此,通过将膨润土与生长碳纳米纤维的鳞片石墨耦合,在克服现有缺点的基础上,协同提高储热材料的储热容量和导热系数,改变相变材料储热行为,以满足更多应用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种矿物耦合基复合相变储热材料及其制备方法,改善现有硬脂酸类定型复合相变储热材料的不足。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料,所述的储热材料由硬脂酸和鳞片石墨-CNF-膨润土按质量比3-9 : 1-7组成,所述的鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料中,鳞片石墨-CNF与膨润土的质量比为1-5 : 1-5。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料,所述鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料中,鳞片石墨-CNF与膨润土的质量比为2 : 1-2。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料,所述鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料中,在鳞片石墨上生长CNF再耦合膨润土,能协同提升复合相变储热材料的储热性能(包括储热容量和导热系数)。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一:鳞片石墨-CNF复合材料的制备
取鳞片石墨和盐酸溶液混合,置于微波炉中350-700W条件下微波处理,冷却、过滤、洗涤干净后,在50-70℃下干燥,得到微波处理后鳞片石墨;取九水硝酸铁和七钼酸铵按质量比5-6 : 1-5加入到蒸馏水中,搅拌均匀后得到悬浊液,将微波处理后鳞片石墨加入该悬浊液中,在75-85℃下静置10-14h,得到负载催化剂的Fe/Mo/鳞片石墨;利用化学气相沉淀法,甲烷为碳源,700-800℃条件下在Fe/Mo/鳞片石墨表面生长CNF,得到鳞片石墨-CNF复合材料;
步骤二:鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料的制备
按质量比配取膨润土、硅烷偶联剂和甲苯,混合均匀后得到悬浮液,在70-90℃回流反应,抽滤,用甲苯洗涤数次,再置于索氏提取器中用乙醇70-90℃回流提取,取出反应样后,抽滤,在70-90℃真空干燥后,得到表面改性膨润土;将步骤一所得鳞片石墨-CNF与改性膨润土按质量比混合,二氯甲烷作溶剂,缩合剂作用下,在20-30℃下缩合反应,取出反应样后,抽滤,用乙醇洗涤数次,在90-120℃干燥后,得到矿物耦合基体材料:鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料;
步骤三:复合相变储热材料的制备
按质量比3-9 : 1-7分别称取硬脂酸和步骤二所得鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料于反应容器内,抽真空至容器压力为-0.1MPa后,置于加热型超声仪中于60-95℃下维持20-40min后,停止抽真空,使空气返回容器中,超声处理5-8min,取出容器中的混合物,冷却,置于80-90℃下热过滤24h,得所述矿物耦合基复合相变储热材料。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤一中,所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为5-8%,所述置于微波炉中350-700W条件下微波处理时间为3-5min。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤一中,所述700-800℃条件下在鳞片石墨表面生长CNF时间为25-40min。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤二中,所述硅烷偶联剂的型号选自KH-540、KH-550、KH-551、KH-792、Si-603、Si-602、Si-550、Si-902中至少一种。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤二中,所述悬浮液中膨润土和甲苯的质量比为3-20:80-97,所加硅烷偶联剂的质量为悬浮液质量的1-5%。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤二中,在70-90℃回流反应8-12h,在索氏提取器中用乙醇80-100℃回流提取18-24h。
本发明一种矿物耦合基复合相变储热材料制备方法,步骤二中,所述鳞片石墨-CNF与改性膨润土按质量比1-5 : 1-5混合,在20-30℃下缩合反应18-24h,所述缩合剂选自DCC/Et3N、DCC/DMAP、DCC/HOBt中的至少一种。
原理和优势
本发明通过化学气相沉淀法在鳞片石墨上生长碳纳米纤维,耦合改性膨润土后,装载硬脂酸,可以克服相变材料相变易流动、导热系数低等缺点,同时,碳纳米纤维的特殊结构有利于增大膨润土与鳞片石墨界面空间,从而增加硬脂酸的装载量,减少相变泄露,最终协同强化复合相变储热材料的储热容量和导热系数。
本发明通过利用硅烷偶联剂表面改性天然膨润土,增强膨润土表面基团活性,有助于与鳞片石墨-CNF的结合;同时在缩合剂的作用下,改性膨润土和鳞片石墨-CNF脱水缩合得到鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料。
本发明通过合理的组分设计,可以在小范围内调节鳞片石墨-CNF与膨润土的质量比来调控其吸放热温度及储热性能,实现储热行为、储热容量和导热系数的定向可调,从而拓展其应用范围。
本发明中鳞片石墨-CNF-膨润土/硬脂酸复合相变储热材料储热容量大,性能稳定;膨润土、石墨等矿物基体材料来源广泛易得,成本易控。
综上所述,本发明通过在鳞片石墨上生长CNF再耦合膨润土,能协同强化复合相变储热材料的储热性能,同时通过控制碳纳米纤维-鳞片石墨和膨润土的质量比能定向调控储热行为、储热容量和导热系数,具有很大的市场应用潜力。
附图说明
附图1是实施例1所得成品的放热-吸热曲线图。
附图2是实施例2所得成品的放热-吸热曲线图。
附图3是实施例3所得成品的放热-吸热曲线图。
附图4是对比例1所得成品的放热-吸热曲线图。
具体实施方式
下面结以具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明,但不代表本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1:
取10重量份鳞片石墨和100重量份5%盐酸溶液,混合后置于微波炉中,600W条件下微波处理5min,冷却、过滤、洗涤干净后,在60℃下干燥,得到微波处理后鳞片石墨;称取5重量份九水硝酸铁和1重量份七钼酸铵于蒸馏水中,搅拌反应后生成悬浊液;再称取10重量份微波处理后鳞片石墨加入悬浊液当中,搅拌均匀后于80℃水浴条件下静置12h,过滤,干燥,得到负载催化剂的Fe/Mo/鳞片石墨;在甲烷气氛下700℃生长碳纳米纤维30min,得到鳞片石墨-CNF复合材料;称取2重量份膨润土加入到50ml甲苯溶剂当中,再加入1重量份硅烷偶联剂,混合得到悬浮液,在75℃回流反应12h后,抽滤,用甲苯洗涤数次,再置于索氏提取器中用乙醇80℃回流提取24h,取出反应样后,抽滤,在真空下80℃干燥后,得到表面改性膨润土;再称取1重量份鳞片石墨-CNF与1重量份改性膨润土混合,二氯甲烷作溶剂,缩合剂作用下,在20℃下缩合反应,取出反应样后,抽滤,用乙醇洗涤数次,在100℃干燥后,得到鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料;称取2重量份鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料和4.67重量份硬脂酸,混合均匀后放入配有抽真空装置的锥形瓶中,抽真空置-0.05MPa后,置于加热型超声波清洗器中80℃维持35min,停止抽真空,使空气返回容器中,超声5min,取出混合物,冷却,得到鳞片石墨-CNF-膨润土/硬脂酸复合相变储热材料。采用DRX-II-RW导热系数测定仪测试其导热系数为1.03 W m-1 K-1;采用TA instruments DSC Q2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为136.8J g-1),结果如图1所示:在吸热曲线中出现1个吸热峰,在放热曲线出现一个放热峰,吸放热温度区间跨度基本一致。
实施例2:
按照实施例1相同方法和条件(但改变硬脂酸的加入量为2重量份),得到鳞片石墨-CNF-膨润土/硬脂酸复合相变储热材料。采用DRX-II-RW导热系数测定仪测试其导热系数为1.17 W m-1 K-1;采用TA instruments DSC Q2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为102.8J g-1),结果如图2所示:在吸热曲线中出现1个吸热峰,在放热曲线出现一个放热峰,吸放热温度区间跨度基本一致。
实施例3:
按照实施例1相同方法和条件(但改变硬脂酸的加入量为0.86重量份)得到鳞片石墨-CNF-膨润土/硬脂酸复合相变储热材料。采用DRX-II-RW导热系数测定仪测试其导热系数为1.41 W m-1 K-1;采用TA instruments DSC Q2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为52.42J g-1),结果如图3所示:在吸热曲线中出现1个吸热峰,在放热曲线出现一个放热峰,吸放热温度区间跨度基本一致。
对比例:
称取2重量份膨润土和4.67重量份硬脂酸混合均匀后放入配有抽真空装置的锥形瓶中,抽真空置-0.05MPa后,置于加热型超声波清洗器中80℃维持35min,停止抽真空,使空气返回容器中,超声5min,取出混合物,冷却,得到膨润土/硬脂酸相变储热材料。采用DRX-II-RW导热系数测定仪测试其导热系数为0.58 W m-1 K-1;采用TA instruments DSC Q2000测试储热材料的储热行为(其相变潜热为131.4J g-1),结果如图4所示:在吸热曲线中出现1个吸热峰,在放热曲线中出现一个放热峰。
Claims (8)
1.一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
步骤一:鳞片石墨-CNF的制备
取鳞片石墨和盐酸溶液混合,置于微波炉中350-700W条件下微波处理,经过冷却、过滤和洗涤干净后,在50-70℃下干燥,得到微波处理后鳞片石墨;取九水硝酸铁和七钼酸铵按质量比5-6:1-5加入到蒸馏水中,搅拌均匀后得到悬浊液,将微波处理后的鳞片石墨加入该悬浊液中,在75-85℃下静置10-14h,得到负载催化剂的Fe/Mo/鳞片石墨;利用化学气相沉淀法,以甲烷为碳源,700-800℃条件下在Fe/Mo/鳞片石墨表面生长CNF,得到鳞片石墨-CNF复合材料;
步骤二:鳞片石墨-CNF-膨润土基体材料的制备
按质量比配取膨润土、硅烷偶联剂和甲苯,混合均匀后得到悬浮液,在70-90℃回流反应,抽滤,用甲苯洗涤数次,再置于索氏提取器中用乙醇70-90℃回流提取,取出反应样后,抽滤,在70-90℃真空干燥后,得到表面改性膨润土;将步骤一所得鳞片石墨-CNF与改性膨润土按质量比混合,二氯甲烷作溶剂,缩合剂作用下,在20-30℃下缩合反应,抽滤,用乙醇洗涤数次,在90-120℃干燥后,得到鳞片石墨-CNF-膨润土基体材料;所述悬浮液中膨润土和甲苯的质量比为3-20:80-97,所加硅烷偶联剂的质量为悬浮液质量的1-5%;
步骤三:矿物耦合基复合相变储热材料的制备
按质量比3-9:1-7分别称取硬脂酸和步骤二所得鳞片石墨-CNF-膨润土基体材料于反应容器内,抽真空至容器压力为-0.1MPa后,置于加热型超声仪中于60-95℃下维持20-40min后,停止抽真空,使空气返回容器中,超声处理5-8min,取出容器中混合物,冷却,置于80-90℃下热过滤24h,得所述矿物结合基复合相变储热材料;所述的储热材料由硬脂酸和鳞片石墨-CNF-膨润土基体材料按质量比3-9:1-7组成,所述的鳞片石墨-CNF-膨润土基体材料中,鳞片石墨-CNF与膨润土的质量比为1-5:1-5。
2.根据权利要求1所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:所述鳞片石墨-CNF-膨润土基体复合材料中,鳞片石墨-CNF与膨润土的质量比为2:1-2。
3.根据权利要求1或2所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为5-8%,所述置于微波炉中350-700W条件下微波处理时间为3-5min。
4.根据权利要求1或2所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述700-800℃条件下在鳞片石墨表面生长CNF时间为25-40min。
5.根据权利要求1或2所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述硅烷偶联剂的型号选自KH-540、KH-550、KH-551、KH-792、Si-603、Si-602、Si-902中至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:步骤二中,在70-90℃回流反应8-12h,在索氏提取器中用乙醇80-90℃回流提取18-24h。
7.根据权利要求1或2所述的一种矿物耦合基复合相变储热材料的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述鳞片石墨-CNF与改性膨润土按所述质量比混合,在20-30℃下缩合反应18-24h,所述缩合剂选自DCC/Et3N、DCC/DMAP、DCC/HOBt中至少一种。
8.一种矿物耦合基复合相变储热材料,其采用权利要求1-7之一所述的制备方法获得。
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