CN108329409B - 聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版 - Google Patents

聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版 Download PDF

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Abstract

本发明涉及喷墨印刷领域，公开了一种聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版。该聚乙烯醇酯磺酸盐含有式(1)所示的化学结构，其中，m+n＝400～5000的正整数，n/(m+n)＝0.05～1，x为1～3的正整数；A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4。该类亲水高分子化合物可大幅提升涂层的亲水性，改善亲水版的印刷适性。

Description

聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及 印刷版
技术领域
本发明涉及喷墨印刷领域，具体地，涉及一种聚乙烯醇酯磺酸盐及合成方法，含有该聚乙烯醇酯磺酸盐形成的亲水层的印刷用亲水版，该亲水版在印刷版中应用，以及由该亲水版形成的喷墨印刷版、光敏感光印刷版和热敏印刷版。
背景技术
印刷行业是对我国国民经济有重要影响的行业之一。制备印刷版是其中重要的技术步骤。现代的印刷版制备中通常先制备亲水版，再在亲水版的基础上可以进一步制备喷墨印刷版、光敏感光印刷版或热敏印刷版等。因此，获得高质量的亲水版成为重中之重。
CN103587273A公开了一种光敏无砂目印版，由版基、亲水层和光敏层组成，亲水层、光敏层依次涂覆在版基之上。其中亲水层含有纳米级和/或微米级颗粒、树脂。涂覆的亲水层具有与电解砂目及阳极氧化处理后相似的亲水性能和保水性能，可以代替经电解砂目化及阳极氧化处理后的版基，从而大大避免阳极氧化产生的废酸及废碱污染环境的目的。
CN103937303A公开了一种阳离子聚合亲水性涂层材料，按质量份计算，由15～45％的乙烯基醚单体或其预聚物、1～5％的阳离子引发剂、50～80％的纳米级或微米级亲水粒子组成。将该亲水性涂层材料涂覆在版基之上后经紫外光固化得到免砂目化印刷版材。该方法在形成亲水层的涂料中加入亲水粒子以提供最终得到的印刷版材可以节省对版基进行砂目化处理，简化工艺并改善版材的黏度和表面张力。
CN102407653A公开了环保性平板印刷版基，包括金属或非金属版基，其中，所述版基上依次粘附有粘接层和亲水层，粘接层由粘接层涂布液固化而成，所述亲水层由亲水层涂布液固化而成，亲水层涂布液是由5％-10％的亲水性高分子树脂，10％-30％纳米级或微米级的金属或非金属氧化物，0.5％-5％的固化剂和0.05％-3％表面活性剂及60％-80％的水组成；所述版基为金属材料，粘结层涂布液由10％-40％热固化树脂，3％-20％固化剂及50％-80％的水性溶剂组成；所述版基为非金属材料，粘结层涂布液由5％-50％的溶剂性树脂，0-25％的腐蚀剂及30％-95％的水性溶剂组成。但该方法需要纳米级或微米级的金属或非金属氧化物帮助提高亲水层的亲水性能，并且需要额外的粘结层提供粘结力。
已有技术多采用纳米级或微米级亲水粒子制成亲水层，容易造成印刷制品脏，有瑕疵。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何改进印刷用亲水版的性能问题，提供了一种聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版。可以获得干净的印刷制品且印刷版具有高的耐印率。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯醇酯磺酸盐，该聚乙烯醇酯磺酸盐含有式(1)所示的化学结构，
其中，m+n＝400～5000的正整数，n/(m+n)＝0.05～1，x为1～3的正整数；A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4。
本发明还提供了一种本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐的合成方法，该方法包括：在溶剂和活化剂存在下，将聚乙烯醇和式(2)所示的磺基丙酸酐进行酯化反应，
其中，x为1～3的正整数，A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基。
本发明还提供了一种印刷用亲水版，包括：基板，和形成于所述基板上的亲水层；其中，所述亲水层的红外吸收谱图中，波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
本发明还提供了一种本发明的亲水版在印刷用版材中的应用。
本发明还提供了一种印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上形成的图文信息层。
本发明还提供了一种喷墨印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上形成的图文信息层，其中，所述图文信息层通过在所述亲水层上喷涂油墨并烘干形成。
本发明还提供了一种光敏感光印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上的光敏感光胶，所述光敏感光胶形成图文信息层。
本发明还提供了一种热敏印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上的热敏成像层，所述热敏成像层形成图文信息层。
通过上述技术方案，提供一种聚乙烯醇酯磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版，可以获得非常好的亲水效果、耐水性和耐印刷性，无需额外加入纳米级或微米级亲水粒子。可以获得合格的印刷制品，表面清洁无瑕疵，且印刷版耐印率高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一目的，提供一种聚乙烯醇酯磺酸盐，该聚乙烯醇酯磺酸盐含有式(1)所示的化学结构，
其中，m+n＝400～5000的正整数，n/(m+n)＝0.05～1，x为1～3的正整数；A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4。
在本发明中，所述聚乙烯醇酯磺酸盐中，可以有聚乙烯醇的部分羟基取代为磺酸酯盐，如式(1)中下角标为n的结构单元(记为结构单元-1)；还可以部分为聚乙烯醇，如式(1)中下角标为m的结构单元(记为结构单元-2)。式(1)用于示意所述聚乙烯醇酯磺酸盐的化学结构，其中，结构单元-1和结构单元-2在所述聚乙烯醇酯磺酸盐中的连接方式并不限定，可以为无规或嵌段。进一步地，所述聚乙烯醇磺酸盐的化学结构中结构单元-2可以有，也可以没有。可以通过n/(m+n)表示出所述聚乙烯醇磺酸盐中结构单元-1的含量。优选情况下，n/(m+n)为0.2～0.95，优选为0.2～0.8，更优选为0.4～0.6。当所述聚乙烯醇磺酸盐的化学结构中，结构单元-1和结构单元-2的含量关系满足上述范围时，可以所述聚乙烯醇酯磺酸盐为进一步制备的印刷用亲水版提供更好的印刷性能，如亲水性、耐水性、耐印性等。
本发明中所述聚乙烯醇酯磺酸盐的化学结构可以通过红外光谱的方法测定。可以通过电位滴定法测定所述聚乙烯醇的羟基被取代部分的含量。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯醇酯磺酸盐的红外光谱谱图中，波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
根据本发明，一种优选的实施方式，所述聚乙烯醇酯磺酸盐可以通过以下方法合成：所述聚乙烯醇酯磺酸盐为聚乙烯醇和磺基丙酸酐的酯化产物。
优选地，所述磺基丙酸酐选自3-磺基丙酸酐、4-甲基-3-磺基丙酸酐、5-甲基-3-磺基丙酸酐、4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐、5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4-丙基-3-磺基丙酸酐和5-异丙基-3-磺基丙酸酐中的至少一种。
本发明中，聚乙烯醇和磺基丙酸酐在活化剂和溶剂存在下进行酯化反应。所述活化剂优选为碱性化合物，例如，所述活化剂可以选自四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钾、氢化钠和金属锂、钠、钾中的至少一种。所述活化剂中的金属元素可以留在所述聚乙烯醇酯磺酸盐中，得到聚乙烯醇酯磺酸钠、聚乙烯醇酯磺酸钾、聚乙烯醇酯磺酸锂或聚乙烯醇酯磺酸胺。
本发明的第二目的，提供一种本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐的合成方法，该方法包括：
在溶剂和活化剂存在下，将聚乙烯醇和式(2)所示的磺基丙酸酐进行酯化反应，
其中，x为1～3的正整数，A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基。
根据本发明，选用的磺基丙酸酐可以促进改善聚乙烯醇用作印刷版的亲水层的性能，提高进一步得到的亲水版的印刷性能，如亲水性、耐水性、耐印性等，满足得到式(1)所示的化学结构的聚乙烯醇酯磺酸盐即可。优选情况下，所述3-磺基丙酸酐(CAS号为5961-88-6)、4-甲基-3-磺基丙酸酐(CAS号为1058711-91-3)、5-甲基-3-磺基丙酸酐(CAS号为21010-17-3)、4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐(CAS号为35638-12-1)、5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐(CAS号为5927-70-8)、4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐(CAS号为1234622-75-3)、4-丙基-3-磺基丙酸酐(CAS号为42028-01-3)和5-异丙基-3-磺基丙酸酐(CAS号为4374-76-9)中的至少一种。
根据本发明，所述磺基丙酸酐可以商购得到，也可以制备得到。当制备得到时，制备的方法例如可以包括：将结构式为的溴代羧酸溶解在丙酮中，升温至50℃后，滴加10％的亚硫酸钠水溶液，滴加量使得亚硫酸钠与溴代羧酸的摩尔比至少1：1，滴加完成后升温至75-80℃反应5小时以上，得到结构式为的中间产物，然后在SOCl2的存在下进行酯化反应，得到式(2)所示化合物。该制备过程的反应方程式如下式所示：
在上述制备方法中A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基，x为1～3的正整数。得到的产物可以通过红外分析测定其结构为式(2)表示的化合物。
根据本发明，所述聚乙烯醇可以提供用作印刷版的亲水层的基体材料，可以具有如式(3)所示的结构单元所述聚乙烯醇的选用满足得到式(1)所示化学结构的聚乙烯醇酯磺酸盐即可。优选情况下，所述聚乙烯醇的聚合度为400～5000。可以对应式(1)所示的化学结构中m+n的数值。优选聚合度为1500～3000，更优选为1700～2600。同时所述聚乙烯醇的醇解度可以为99％。所述聚乙烯醇可以为已知物质，可以商购中国石化上海石油化工股份有限公司的PVA1799(聚合度为1700，醇解度为99％)、宁夏大地化工有限公司的PVA1799、PVA1899(聚合度为1800，醇解度为99％)、PVA2099(聚合度为2000，醇解度为99％)、PVA2499(聚合度为2400，醇解度为99％)、PVA2699(聚合度为2600，醇解度为99％)获得。
根据本发明，所述溶剂可以用于所述酯化反应过程，以便反应物聚乙烯醇和磺基丙酸酐更好地进行酯化反应。优选情况下，所述溶剂可以为可溶解聚乙烯醇的水或有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、r-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇和二氧六环中的至少一种。
根据本发明，所述活化剂可以用于实现所述酯化反应即可。优选情况下，所述活化剂为碱性化合物；所述活化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钾、氢化钠和金属锂、钠、钾中的至少一种。
根据本发明，所述酯化反应的条件可以得到前述的聚乙烯醇酯磺酸盐。优选式(1)所示的聚乙烯醇酯磺酸盐。优选情况下，所述聚乙烯醇与所述磺基丙酸酐的重量比为(0.1～20)：1，优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.2～5)：1。所述聚乙烯醇与所述磺基丙酸酐的投料量，可以满足得到的聚乙烯醇酯磺酸盐具有对应式(1)所示的结构中的n，m。
根据本发明，优选情况下，所述磺基丙酸酐与所述活化剂的摩尔比为1：(1～1.1)。
根据本发明，优选情况下，酯化反应温度为40℃～120℃，优选为60℃～100℃；酯化反应时间为1～10h，优选为3～5h。
本发明中，可以先将所述聚乙烯醇和所述磺基丙酸酐分别溶于所述溶剂，配制成溶液后再接触进行所述酯化反应。
本发明中，具体地，可以将聚乙烯醇溶解于所述溶剂中，然后加入所述活化剂；再在室温下搅拌滴加所述磺基丙酸酐溶解于所述溶剂的溶液；滴加完毕后，将形成的反应溶液先在室温下进行预反应1～2h，然后再升温至60℃～80℃进行酯化反应2～4h。反应得到的产物通过喷雾干燥得到固体粉末。将得到的固体粉末进行红外光谱测试，确定为含有式(1)所示的化学结构的所述聚乙烯醇酯磺酸盐。红外吸收谱图中，波数为3330cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1190cm-1和1068cm-1处为磺酸基团的吸收峰。并进一步结合投料确定具体的结构参数。
本发明的第三目的，提供一种印刷用亲水版，包括：基板，和形成于所述基板上的亲水层；其中，所述亲水层的红外吸收谱图中，波数为3330cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1720cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1190cm-1和1068cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
根据本发明，提供的印刷亲水版的亲水层具有上述化学结构可以提供更好的印刷性能。优选情况下，所述亲水版的接触角小于10°；所述亲水版的耐水性为在水中浸泡3h不脱落，所述亲水版的耐印率不低于5000份。其中，测定所述亲水层的接触角可以说明所述亲水层的亲水性，接触角的数值越小说明亲水性越好。所述亲水版的耐水性与耐印率相关，耐水性越强说明所述亲水版的耐印率越高。
优选地，所述亲水层的厚度为0.5～10μm。
根据本发明，优选情况下，所述亲水层通过将本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐在所述基板上进行涂覆得到。所述聚乙烯醇酯磺酸盐可以通过本发明提供的聚乙烯醇酯磺酸盐合成方法得到。
根据本发明，一种优选实施方式，所述涂覆的过程包括：将所述聚乙烯醇酯磺酸盐溶于水得到水溶性涂布液；将所述涂布液在所述基板的表面上进行涂布，再在100℃～200℃下烘烤1～10min，然后经冷却得到所述亲水层。
优选地，所述水溶性涂料中，所述聚乙烯醇酯磺酸盐的含量为5～30重量％。
优选地，所述涂布的方式为挤压、喷涂或辊涂。
根据本发明，优选情况下，所述水溶性涂料还含有固化剂。
优选地，所述水溶性涂料中，所述固化剂的含量为1～10重量％。
优选地，所述固化剂选自异氰酸酯、氮丙啶或含多个环氧基团的化合物。异氰酸酯可以为封闭性异氰酸酯，可以通过商购百灵威、国药集团等试剂公司等得到。所述含多个环氧基团的化合物可以是化合物的结构中含有至少两个环氧基团，例如双环氧化合物、三环氧化合物等。具体地例如3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、缩水甘油醚、酚醛环氧树脂等，所述含多个环氧基团的化合物为已知物质，可以商购百灵威、国药集团等试剂公司等获得。
本发明中，优选地，所述基板选自塑料片基、铝基板或者铝合金基板；所述基板的厚度为0.1mm～0.4mm。
本发明中，优选地，所述塑料片基可以为聚丙烯片基、PET片基或尼龙片基，可以商购获得。
本发明中，优选地，所述铝合金可以为铝与镁、铜、碳、铁、锌或硅等的合金，其中铝含量不低于90％，可以商购获得。
本发明的第四目的，提供一种本发明的亲水版在印刷用版材中的应用。
本发明的第五目的，提供一种印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上形成的图文信息层。
本发明的第六目的，提供了一种喷墨印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上形成的图文信息层，其中，所述图文信息层通过在所述亲水层上喷涂油墨并烘干形成。
本发明提供的喷墨印刷版中，形成所述图文信息层所使用的油墨可以是本领域使用的喷墨制版墨水或者油墨，可以商购获得，例如北京中科纳新印刷技术有限公司的K系列制版墨水。
本发明中，所述图文信息层的厚度可以为0.5μm～10μm。
本发明中，喷涂油墨的方法和条件可以为本领域常规的技术，在此不再赘述。
本发明的第七目的，提供了一种光敏感光印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上的光敏感光胶，所述光敏感光胶形成图文信息层。
本发明中，可以通过涂覆所述光敏感光胶形成所述图文信息层。
本发明中，一种实施方式所述光敏感光胶含有2～12质量份的光活性化合物，0.1～0.5质量份的背景染料，10～25质量份的成膜树脂和60～80质量份的溶剂。
本发明中，优选地，所述光活性化合物选自2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯或2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯与含羟基化合物进行反应的产物；所述含羟基化合物选自醇、酚或者含羟基聚合物，所述含羟基聚合物例如含醇羟基和/或含酚羟基的聚合物。
本发明中，优选地，所述2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯或2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯与所述含羟基化合物中羟基的摩尔比为1：(1～20)。
本发明中，优选地，所述背景染料选自碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿和油溶蓝中的至少一种。
本发明中，优选地，所述成膜树脂选自不溶于水的聚合物，具体可以为环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种。所述环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂均为已知物质，可以商购获得，例如陶氏DOW固体DER671的环氧树脂、威海经济技术开发区天成化工有限公司BTB系列酚醛树脂、厦门爱珂玛化工有限公司Sekisui BL-1H、Sekisui S-LEC BL-1牌号的聚乙烯醇缩醛树脂，或广州市协宇化工有限公司公司PU408牌号的聚氨酯树脂。
本发明中，优选地，所述溶剂选自为丙二醇独甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、甲乙酮、醋酸丁酯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和四氢呋喃中的至少一种。
本发明中，所述光敏感光胶为已知物质，可以商购泰兴市东方实业公司的PS版感光液或CTcP感光液。
本发明中，涂覆所述光敏感光胶的方式可以为挤压、喷涂或辊涂。实施所述涂覆的条件可以为本领域常规的技术，在此不再赘述。
本发明的第八目的，提供一种热敏印刷版，包括：本发明的亲水版，和在亲水版中的亲水层上的热敏成像层，所述热敏成像层形成图文信息层。
本发明中，可以通过涂覆热敏成像组合物形成所述图文信息层。
本发明中，一种实施方式所述热敏成像组合物含有0.1～2质量份的光热转换物，0.1～0.5质量份的背景染料，10～25质量份的成膜树脂和60～85质量份的溶剂。
本发明中，优选地，所述光热转换物选自苯并吲哚系菁染料、步花青染料以及各种最大波长(λmax)为780～840nm的红外吸收染料中的至少一种。所述光热转换物为已知物质，所述苯并吲哚系菁染料可以商购荆门市昱奎化工有限责任公司的产品，步花青染料可以商购湖北巨胜科技有限公司的产品。最大波长(λmax)为780～840nm的红外吸收染料可以商购邯郸开发区立业化工有限公司的红外染料。
本发明中，优选地，所述背景染料选自碱性艳蓝、结晶紫、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、孔雀石绿和油溶蓝中的至少一种。
本发明中，优选地，所述成膜树脂可以选自线型酚醛树脂，聚对羟基苯乙烯及其改性产物、聚邻羟基苯乙烯及其改性产物、苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-对甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂和间甲酚-叔丁基酚-甲醛树脂中的一种或几种。
所述溶剂选自环己酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯、二氧六环、四氢呋喃、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明中，涂覆所述热敏成像组合物的方式可以为挤压、喷涂或辊涂。实施所述涂覆的条件可以为本领域常规的技术，在此不再赘述。
本发明中，所述热敏成像组合物为已知物质，可以商购泰兴市东方实业公司的热敏成像组合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，亲水版的亲水性可以通过接触角仪(克吕士科学仪器(上海)有限公司、DSA100)测定接触角；
亲水版的耐水性的测定方法可以为：取样版裁成10cm×10cm(精确至1mm)，用天平称重(精确至0.1mg)。然后放入温度为25±2℃的水中，浸泡12h取出，再放入100℃的烘箱中干燥15min，冷却至室温后称量。除去亲水层，再用清水冲洗干净，在100℃的烘箱中干燥15min，冷却至室温后称量。耐水性按下式计算：
耐水性％＝[(m1-m2)/(m1-m3)]×100％，其中，m1为浸泡前的质量(g)，m2为浸泡后的质量(g)，m3为除去亲水层后的质量(g)；
亲水版的耐印性可以通过耐印率模拟器(北京龙睿达科技有限公司LR-1型号)测定，测试方法为：将制作好的涂层基材固定在耐印率模拟器中，加入磷酸15ml、异丙醇75ml、水225ml、石英砂75g、橡皮塞15只。然后加入专用的水溶液(异丙醇15％、磷酸3％)、橡皮塞(专用水溶液的10％)、100目的金刚砂(专用水溶液的10％)；在20转/分钟的速度下旋转耐印率模拟器0.5h、1h、2h、3h后，观察亲水层的损失情况，要求亲水层表观无变化。旋转0.5h、1h、2h、3h分别对应的耐印率(份)约为5000、1万、3万、5万。
以下实施例中，根据投料确定得到的产物的参数。
实施例1
本实施例说明本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐的制备。
将22g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1799)溶于200mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，将5.7g金属钠切碎后加入，室温混合0.5h；
然后滴加3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A1、A2、A3和A4均为H，x＝1；购自上海三牧化工技术有限公司)的二甲基甲酰胺溶液(3-磺基丙酸酐34.03g，二甲基甲酰胺300mL)，聚乙烯醇：3-磺基丙酸酐的重量比为0.65：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至70℃进行醚化反应3h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钠为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸钠。
根据聚乙烯醇和3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸钠对应式(1)所示的结构中，n＝850，m＝850，n/(m+n)＝0.5。记为PSL-1。
实施例2
本实施例说明本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐的制备。
将11g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1899)溶于100mL的二氧六环中，分三批缓慢加入共3.6g氢化钠(分散于矿物油中，其中氢化钠的浓度为60重量％)，室温混合1h；
然后滴加4-甲基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A1为甲基，A2、A3和A4均为H，x＝1；购自百灵威公司)的二氧六环溶液(4-甲基-3-磺基丙酸酐22.52g，二氧六环20mL)，聚乙烯醇：4-甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.49：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1.2h，再升温至75℃进行醚化反应2h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸钠。
根据聚乙烯醇和4-甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸钠对应式(1)所示的结构中，n＝1080，m＝720，n/(m+n)＝0.6。记为PSL-2。
实施例3
本实施例说明本发明的聚乙烯醇酯磺酸盐的制备。
将22g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司2099)溶于20mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，将7.8g金属钾切碎后加入，室温混合0.5h；
然后滴加4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A1和A2为甲基，A3和A4为H，x＝1；购自sigma aldrich公司)的二甲基甲酰胺溶液(4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐32.84g，二甲基甲酰胺40mL)，聚乙烯醇：4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.67：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应0.8h，再升温至65℃进行醚化反应3.5h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钾为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸钾。
根据聚乙烯醇和4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸钾对应式(1)所示的结构中，n＝800，m＝1200，n/(m+n)＝0.4。记为PSL-3。
实施例4
将11g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司2499)溶于200mL的四氢呋喃(THF)中，将1.6g氢化锂加入，室温混合0.5h；
然后滴加5-甲基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A3为甲基，A1、A2和A4为H，x＝1；购自sigma aldrich公司)的四氢呋喃溶液(5-甲基-3-磺基丙酸酐30.03g，四氢呋喃200mL)，聚乙烯醇：5-甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.37：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至70℃进行醚化反应4h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸锂。
根据聚乙烯醇和5-甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸锂对应式(1)所示的结构中，n＝1920，m＝480，n/(m+n)＝0.8。记为PSL-4。
实施例5
将44g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1799)溶于100mL的四氢呋喃中，分三批缓慢加入共4.8g氢化钠(分散于矿物油中，其中氢化钠的浓度为60重量％)，室温混合1h；
然后滴加5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A3和A4为甲基，A1和A2为H，x＝1；购自上海钧锐化学科技有限公司)的四氢呋喃溶液(5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐32.84g，四氢呋喃200mL)，聚乙烯醇：5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为1.34：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行醚化反应3h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化钠为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸钠。
根据聚乙烯醇和5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸钠对应式(1)所示的结构中，n＝340，m＝1360，n/(m+n)＝0.2。记为PSL-5。
实施例6
将11g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1799)溶于100mL的二氧六环中，缓慢加入1.9g氢化锂，室温混合1h；
然后滴加4-丙基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A1为丙基，A2、A3和A4为H，x＝1；购自sigma aldrich公司)的二氧六环溶液(4-丙基-3-磺基丙酸酐42.32g，二氧六环200mL)，聚乙烯醇：4-丙基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.26：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至75℃进行醚化反应2h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用氢化锂为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸锂。
根据聚乙烯醇和4-丙基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸锂对应式(1)所示的结构中，n＝1615，m＝85，n/(m+n)＝0.95。记为PSL-6。
实施例7
将44g的聚乙烯醇(中国石化上海石油化工股份有限公司1799)溶于300mL的二甲基亚砜中，将1.95g金属钾切成碎块缓慢加入，室温混合0.5h；
然后滴加5-异丙基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A3为异丙基，A1、A2和A4为H，x＝1；购自sigma aldrich公司)的二甲基亚砜溶液(5-异丙基-3-磺基丙酸酐8.91g，二甲基亚砜40mL)，聚乙烯醇：5-异丙基-3-磺基丙酸酐的重量比为4.94：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应0.5h，再升温至80℃进行醚化反应2h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用钾为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸钾。
根据聚乙烯醇和5-异丙基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸钾对应式(1)所示的结构中，n＝85，m＝1615，n/(m+n)＝0.05。记为PSL-7。
实施例8
将11g的聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1899)溶于200mL的N-甲基吡咯烷酮中，将1.75g金属锂切成碎块缓慢加入，室温混合0.5h；
然后滴加4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐(结构式如式(2)，其中A1和A3为甲基，A2和A4为H，x＝1；购自sigma aldrich公司)的N-甲基吡咯烷酮溶液(4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐41.05g，N-甲基吡咯烷酮100mL)，聚乙烯醇：4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐的重量比为0.27：1，约经历1h，得到反应混合液；
将反应混合液在室温下预反应1h，再升温至120℃进行醚化反应3h；
将醚化反应完成后得到的产物进行喷雾干燥，得到固体粉末。
将固体粉末进行红外光谱分析，谱图中波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。使用锂为活化剂，得到聚乙烯醇酯磺酸锂。
根据聚乙烯醇和4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐的投料比例，聚乙烯醇酯磺酸锂对应式(1)所示的结构中，n＝1800，m＝0，n/(m+n)＝1。记为PSL-8。
实施例9
本实施例说明制备本发明的喷墨印刷版。
将实施例1制备的PSL-1和氮丙啶(德国拜耳的XAMA-7)溶于水，配制成PSL-1浓度为11重量％，氮丙啶浓度为2重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在铝基材(厚度0.27mm，承德天成印刷科技股份有限公司)的表面，然后在160℃下烘烤5min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为2μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在180℃下烘烤3min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例10
本实施例说明制备本发明的光敏感光印刷版。
将实施例2制备的PSL-2和KL-1202水性非离子封闭型交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司，封闭性异氰酸酯)溶于水，配制成PSL-2浓度为10重量％，异氰酸酯浓度为3重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在铝基材(厚度0.15mm，承德天成印刷科技股份有限公司)的表面，然后在100℃下烘烤3min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度3μm；
向亲水版喷涂PS版光敏感光胶(泰兴市东方实业公司)并在130℃下进行5min的烘干，形成厚度为2μm的光敏感光胶层，制版后得到光敏感光印刷版；
将光敏感光印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例11
本实施例说明制备本发明的热敏印刷版。
将实施例3制备的PSL-3和环氧树脂GE-95(上海润碳新材料科技有限公司)溶于水，配制成PSL-3浓度为12重量％，环氧树脂GE-95浓度为1重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在0.25mm铝基材的表面，然后在180℃下烘烤4min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为2μm；
向亲水版喷涂热敏成像组合物(泰兴市东方实业公司)并在130℃下进行10min的烘干，形成厚度为1.8μm的热敏成像层，制版后得到热敏印刷版；
将热敏印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例12
将实施例4制备的PSL-4和环氧树脂GE-51(上海润碳新材料科技有限公司)溶于水，配制成PSL-4浓度为9重量％，氮丙啶浓度为4重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在PET膜(厚度0.25mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在130℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为2μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版，(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例13
将实施例5制备的PSL-5和HD-115三官能团氮丙啶交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司)溶于水，配制成PSL-5浓度为12重量％，氮丙啶浓度为1重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在PET膜(厚度0.25mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为2μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例14
将实施例6制备的PSL-6和HD-110三官能团氮丙啶交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司)溶于水，配制成PSL-6浓度为8重量％，氮丙啶浓度为5重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在PET膜(厚度0.25mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为3μm；
将亲水版喷涂CTcP光敏感光胶(泰兴市东方实业公司)并在130℃下进行10min的烘干，形成厚度为1.8μm的光敏感光胶层，制版后得到光敏感光印刷版；
将光敏感光印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例15
将实施例7制备的PSL-7和HD-110三官能团氮丙啶交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司)溶于水，配制成PSL-7浓度为13重量％，氮丙啶浓度为0.5重量％的水溶液；
将该水溶液涂布在PET膜(厚度0.15mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版，亲水层厚度为2μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版，(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
实施例16
将实施例8制备的PSL-8配制成PSL-8浓度为13重量％的水溶液涂布在PET膜(厚度0.25mm，深圳市宏达科技应用材料有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版，亲水层厚度3μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
对比例1
聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1799)和HD-110三官能团氮丙啶交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司)溶于水，配制成聚乙烯醇1799浓度为8重量％，氮丙啶浓度为3重量％的水溶液；
将上述溶液涂布在PET(厚度0.25mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为3μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
对比例2
聚乙烯醇(宁夏大地化工有限公司1799)和HD-110三官能团氮丙啶交联剂(江苏康乐新材料科技有限公司)溶于水，并加入粒径30nm的二氧化钛，配制成聚乙烯醇1799浓度为6重量％，氮丙啶浓度为1重量％，二氧化钛浓度为8重量％的溶液；
将上述溶液涂布在PET(厚度0.25mm，海安金通胶黏科技有限公司)的表面，然后在140℃下烘烤10min，冷却后得到形成有亲水层的亲水版；亲水层厚度为3μm；
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
对比例3
按照CN102407653A公开的实施例1的方法制备印刷版。
选用厚度为0.05-0.5mm的金属铝板为版基，先进行清理除去脏物和油污。在铝板上涂布粘结层，粘结层涂布的配方为环氧树脂水溶液(50％)35份、酚醛树脂水溶液(30％)15份、水50份，将以上组分搅拌分散，使成均匀的涂布液，用浸涂的方式涂布在铝板上，然后在烘箱中200℃烘烤5min，使涂布液固化成粘结层，厚度为2-15μm，然后涂布亲水层。亲水层的涂布液配方为聚乙烯醇(10％水溶液)100份、纳米或微米级氧化锌40份、六羟甲基三聚氰胺树脂(50％水溶液)5份、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚(4％水溶液)5份、水50份。
将亲水层涂布液搅拌分散，使成均匀的涂布液，然后用浸涂的方式涂在粘结层上，再在烘箱中100℃加热5-10min，使涂布液干燥固化成亲水层，亲水层厚度为5-20μm，形成平板印刷版基。
根据需要的图文信息，用喷墨制版机喷墨制版(北京中科纳新印刷技术有限公司，喷墨制版机116C，K系列喷墨制版墨水)并在140℃下烘烤10min形成厚度为3μm的图文信息层，得到喷墨印刷版。
将喷墨印刷版进行接触角、耐水性、耐印性测试，结果见表1。
表1
编号 亲水层 n/(m+n) 接触角 耐水性 耐印率(份) 印品表面
实施例9 PSL-1 0.5 <10° >3h 14000 干净
实施例10 PSL-2 0.6 <10° >3h 15000 干净
实施例11 PSL-3 0.4 <10° >3h 13000 干净
实施例12 PSL-4 0.8 <10° >3h 11500 干净
实施例13 PSL-5 0.2 <10° >3h 12000 干净
实施例14 PSL-6 0.95 <10° >3h 8000 干净
实施例15 PSL-7 0.05 <10° >3h 6500 干净
实施例16 PSL-8 1 <10° >3h 5500 干净
对比例1 - - 15° >3h 1000 局部脏
对比例2 - - 15° >3h 1500 局部脏
对比例3 - - 45° >3h - 脏
由以上实施例、对比例和表1的结果数据可以看出，由本发明提供的聚乙烯醇酯磺酸盐可以制成印刷亲水版中的亲水层，提供亲水版以更好的亲水性，同时具有耐水性且满足足够的耐印率。该亲水版可以进一步应用于制备各种印刷版，如喷墨印刷版、光敏感光印刷版和热敏印刷版，并提供印刷版更好的印刷性能，获得清晰且干净的印刷制品。
对比例1-3使用现有技术不易得到清晰且干净的印刷制品。其中，对比例3得到的喷墨印刷版不能得到干净的印刷制品，无法完成合格的印刷。对比例1和2仅局部脏，但是完成印刷制品的耐印率低，不如本申请提供的以聚乙烯醇磺酸盐为亲水层而得的亲水版，进一步制得的印刷版的印刷性能。

Claims (27)

1.一种聚乙烯醇酯磺酸盐，该聚乙烯醇酯磺酸盐含有式(1)所示的化学结构，
其中，m+n＝400～5000的正整数，n/(m+n)＝0.05～1，x为1～3的正整数；A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基；M为Li、Na、K或NH4。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇酯磺酸盐，其中，n/(m+n)为0.2～0.95。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇酯磺酸盐，其中，n/(m+n)为0.2～0.8。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇酯磺酸盐，其中，n/(m+n)为0.4～0.6。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚乙烯醇酯磺酸盐，其中，所述聚乙烯醇酯磺酸盐的红外光谱谱图中，波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚乙烯醇酯磺酸盐，其中，所述聚乙烯醇酯磺酸盐为聚乙烯醇与磺基丙酸酐的酯化产物；所述磺基丙酸酐选自3-磺基丙酸酐、4-甲基-3-磺基丙酸酐、5-甲基-3-磺基丙酸酐、4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐、5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4-丙基-3-磺基丙酸酐和5-异丙基-3-磺基丙酸酐中的至少一种。
7.一种权利要求1-5中任意一项所述的聚乙烯醇酯磺酸盐的合成方法，该方法包括：
在溶剂和活化剂存在下，将聚乙烯醇和式(2)所示的化合物进行酯化反应，
其中，x为1～3的正整数，A1～A4各自独立地为氢或C1～C6的烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述式(2)所示的化合物选自3-磺基丙酸酐、4-甲基-3-磺基丙酸酐、5-甲基-3-磺基丙酸酐、4,4-二甲基-3-磺基丙酸酐、5,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4,5-二甲基-3-磺基丙酸酐、4-丙基-3-磺基丙酸酐和5-异丙基-3-磺基丙酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为400～5000。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为可溶解聚乙烯醇的水或有机溶剂；所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇和二氧六环中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活化剂为碱性化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述活化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钾、氢化钠和金属锂、钠、钾中的至少一种。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与所述式(2)所示的化合物的用量重量比为(0.1～20)：1，所述式(2)所示的化合物与所述活化剂的用量摩尔比为1：(1～1.1)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与所述式(2)所示的化合物的用量重量比为(0.1～10)：1。
15.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，酯化反应温度为40℃～120℃，酯化反应时间为1～10h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，酯化反应温度为60℃～100℃，酯化反应时间为3～5h。
17.一种印刷用亲水版，包括：基板，和形成于所述基板上的亲水层；所述亲水层通过将权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯醇酯磺酸盐在所述基板上进行涂覆得到；其中，所述亲水层的红外吸收谱图中，波数为3340cm-1处为聚乙烯醇羟基的吸收峰，波数为1740cm-1处为酯羰基的吸收峰，波数为1240cm-1和1120cm-1处为磺酸基团的吸收峰。
18.根据权利要求17所述的亲水版，其中，所述亲水层的接触角小于10°；所述亲水版的耐水性为在水中浸泡3h不脱落，所述亲水版的耐印率不低于5000份。
19.根据权利要求17所述的亲水版，其中，所述涂覆的过程包括：将所述聚乙烯醇酯磺酸盐溶于水得到水溶性涂布液；将所述水溶性涂布液在所述基板的表面上进行涂布，再在100℃～200℃下烘烤1～10min，然后经冷却得到所述亲水层。
20.根据权利要求19所述的亲水版，其中，所述水溶性涂布液中，所述聚乙烯醇酯磺酸盐的含量为5～30重量％。
21.根据权利要求19或20所述的亲水版，其中，所述水溶性涂布液中还含有固化剂，所述固化剂的含量为1～10重量％。
22.根据权利要求21所述的亲水版，其中，所述固化剂选自异氰酸酯、氮丙啶或含多个环氧基团的化合物。
23.一种权利要求17-22中任意一项所述的亲水版在印刷用版材中的应用。
24.一种印刷版，包括：权利要求17-22中任意一项所述的亲水版，和在所述亲水版中的亲水层上形成的图文信息层。
25.一种喷墨印刷版，包括：权利要求17-22中任意一项所述的亲水版，和在所述亲水版中的亲水层上形成的图文信息层，其中，所述图文信息层通过在所述亲水层上喷涂油墨并烘干形成。
26.一种光敏感光印刷版，包括：权利要求17-22中任意一项所述的亲水版，和在所述亲水版中的亲水层上的光敏感光胶，所述光敏感光胶形成图文信息层。
27.一种热敏印刷版，包括：权利要求17-22中任意一项所述的亲水版，和在所述亲水版中的亲水层上的热敏成像层，所述热敏成像层形成图文信息层。
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