CN108315040A - 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺 - Google Patents

一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN108315040A
CN108315040A CN201711420288.8A CN201711420288A CN108315040A CN 108315040 A CN108315040 A CN 108315040A CN 201711420288 A CN201711420288 A CN 201711420288A CN 108315040 A CN108315040 A CN 108315040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
catalyst
biomass
high pressure
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711420288.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108315040B (zh
Inventor
林科
李林
郭立新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd filed Critical Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority to CN201711420288.8A priority Critical patent/CN108315040B/zh
Publication of CN108315040A publication Critical patent/CN108315040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108315040B publication Critical patent/CN108315040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin

Abstract

本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与第一催化剂和硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至油品中研磨制浆，制得秸秆浓度为30～60wt％的生物质浆液，本发明首创性的将秸秆进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的秸秆先后经历重新排位、机械变性和塑形流变等阶段，使得秸秆的密度和比重增大，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加反应物料的浓度，提高了泵在单位时间内对生物质的输送量，保证了泵的平稳运转和输送，提高了生物质的转化率和油相收率。

Description

一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺
技术领域
本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺。
背景技术
生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，它具有可再生性、低污染性和广泛分布性，因此，从能源安全和环境保护出发，生物质的开发利用已成为当前发展可再生能源的战略重点。
生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。生物质直接液化技术主要有热解液化、催化液化和加压加氢液化等，尤其以加压加氢液化产品收率高、品质好，其一般包括固体物料干燥、粉碎、制浆、升温、加压、反应、分离等复杂的工序。例如，中国专利文献CN103242871A公开了一种重油-生物质加氢共液化工艺，该工艺通过将经过干燥的生物质预粉碎至40～100目后再与重油混合形成浆料，并向此浆料中加入催化剂和硫化剂，而后置于浆态床加氢反应器中，控制反应温度为370℃-430℃，氢分压为4-8MPa，进行加氢热裂解反应，反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。
上述工艺实现了由生物质向生物油的转换，但上述技术中，一方面，由生物质和重油形成的浆料需要由泵输送至浆态床加氢反应器中，而多数生物质(例如秸秆)因具有丰富的孔隙率造成其比重较低，使之较难溶于生物质液化溶剂中，造成浆液中生物质的浓度较低(上述技术中生物质仅占重油质量的5～20wt％)，从而导致泵在单位时间内对生物质的输送量有限，造成上述加氢共液化工艺的生产效率较低、工业成本较高、能耗较大；另一方面，具有孔隙率的生物质易漂浮于液化溶剂表面，加之作为浆料溶剂的重油粘度较大，使得上述浆料不易流动，易造成输送管道的堵塞从而难以实现泵的平稳运输。现有技术虽然尝试在浆液中加入分散剂来提高生物质在浆液中的浓度及分散性，但分散剂的加入往往会影响制得的生物油的品质。此外，上述技术中生物质转化率和油相收率较低，其生物质转化率仅为90％左右，油相收率仅在70％左右。
为此，如何对现有的生物质液化工艺进行改进以增加浆液中生物质的浓度、提高单位时间内泵对生物质的输送量、实现泵的平稳运输、降低能耗、提高生物质转化率和油相收率，这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，泵对生物质的输送量少且运输不平稳、能耗高、生物质转化率低、油相收率低的缺陷，进而提供一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为15-25MPa、反应温度为260-350℃，得到一级加氢产物；
所述生物质为秸秆，所述浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述第一催化剂和硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到秸秆浓度为30～60wt％的所述浆液；
本发明中的秸秆可以是麦子、水稻、玉米、芦苇、高粱、谷子等谷类作物秸秆，也可以是大豆、小豆、绿豆、蚕豆、豌豆等豆科植物秸秆，还可以是棉花、亚麻、苎麻、大麻等纤维作物秸秆，可以是一种秸秆也可以是多种秸秆共同组成的生物质原料。
(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为15～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；
(3)所述二级加氢产物经分离后收集油相，将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。
所述浆液的配制步骤中，将所述秸秆进行压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃。
所述浆液的配制步骤中，所述秸秆的干燥温度为50-70℃、时间为3-5h，所述秸秆干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为400-500kg/m3。
所述浆液的粘度为500-1400mPa﹒s(50℃)。
进一步地，在所述浆液中，所述秸秆的含量为55～60wt％。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆或均质制浆。
所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种；
进一步地，所述废弃动植物油脂为地沟油、潲水油或酸败油中的一种或多种；
所述废矿物油为废润滑油或废机油中的一种或两种；
所述矿物油为重油、渣油、蒽油或洗油中的一种或多种。
上述利用生物质生产燃料油和化工原料工艺的步骤(1)中：所述硫化剂与所述第一催化剂的质量比为(0.4～1)：1；所述第一催化剂的添加量为所述浆液质量的0.1～10wt％，优选为2wt％；所述第一催化剂的粒度为5-500μm。
步骤(1)中通入氢气的具体方法为：向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成一级反应原料；将所述一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向所述第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述第一浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为15～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
进一步地，上述利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后将所述浆液换热升温至260～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，所述高压中温氢气的温度为240～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。
上述利用生物质生产燃料油和化工原料工艺的步骤(2)中：在所述催化剂油浆中所述第二催化剂与所述溶剂油的质量比为(1～2)：10；所述第二催化剂的添加量为所述一级加氢产物质量的0.5～2％；所述硫化剂与所述第二催化剂的质量比为(0.01～1)：1；所述第二催化剂的粒度为5-500μm。
步骤(2)中通入氢气的方法为：将所述一级加氢产物与所述催化剂油浆的混合物升温至380～480℃，优选为430℃，而后将所述混合物送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向所述第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制所述第二浆态床反应器内的总气速为0.06～0.1m/s，且高压高温氢气与所述一级加氢产物的体积比为(1000～1500)：1；其中，所述高压高温氢气和高压冷氢的压力均为15～27MPa，所述高压高温氢气的温度为430～480℃，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
所述高压冷氢经由所述第一浆态床反应器或所述第二浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
所述第一催化剂在所述第一浆态床反应器内的存量控制在所述第一浆态床反应器内液相质量的5～30wt％，所述第二催化剂在所述第二浆态床反应器内的存量控制在所述第二浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
所述一级加氢反应的时间为15～60min，所述二级加氢反应的时间为30～60min。
上述利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺还包括在压力为7～23MPa、温度为250～460℃的条件下对所述二级加氢产物进行加氢重整的步骤。
所述第一催化剂为负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；所述第二催化剂为负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分为Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；
或第一催化剂为无定型氧化铁，所述第二催化剂为负载有第三活性组分的无定型氧化铝，所述第三活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
第一催化剂(负载有第一活性组分的生物质炭)和第二催化剂(负载有第二活性组分的生物质炭)的制备方法：
第一催化剂的制备：
(1)选取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将第一活性组分负载于所述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一生物质炭载体质量的10％～50％。
步骤(2)中的负载过程具体为：将所述第一生物质炭载体、所述第一活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将第一活性组分沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述第一催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为30℃～90℃，pH值为7～9。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化或碱化处理后，制得第二生物质炭载体；
S2、将第二活性组分和所述第二生物质炭载体混合研磨，制得第二催化剂。
所述第二活性组分为负载有Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种，以金属元素质量计，所述第二活性组分占所述第二生物质炭载体质量的1％～5％。
所述将第二活性组分和所述第二生物质炭载体混合研磨步骤为：将所述第二活性组分和所述第二生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为5μm～500μm的第二催化剂。
所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述酸性介质体积比为1:5～1:15，酸化温度为30～80℃，酸化时间为1h～10h；所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5～1:15，碱化温度为30℃～80℃，碱化时间为1h～10h。
本发明中的硫化剂可为硫磺、二硫化碳或二甲基二硫醚。
本发明还提供了另外一种技术方案：
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；
(3)所述二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原料；
其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。
所述步骤(1)中：
所述硫化剂与所述第一催化剂的质量比为(0.4～1)：1；
所述第一催化剂的添加量为所述浆液质量的0.1～10wt％，优选为2wt％；
所述生物质的用量为所述浆液质量的10～50wt％，优选为30～40wt％。
所述步骤(1)中所述浆液的配制方法为：
将所述第一催化剂及硫化剂加入至液态生物质中以形成所述浆液，所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种；或者，
固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述第一催化剂及硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种；其中：
经干燥后的固体生物质的含水量为3～25wt％，优选为5～15wt％；经粉碎后的固体生物质的粒度为1～5000μm，优选为20～500μm；所述第一催化剂的粒度为5-500μm。
所述步骤(1)中通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成一级反应原料；将所述一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向所述第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述第一浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后将所述浆液换热升温至200～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为180～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。
所述步骤(2)中：
在所述催化剂油浆中所述第二催化剂与所述溶剂油的质量比为(1～2)：10；
所述第二催化剂的添加量为所述一级加氢产物质量的0.5～2wt％；
所述硫化剂与所述第二催化剂的质量比为(0.01～1)：1；
所述第二催化剂的粒度为5-500μm。
所述步骤(2)中通入氢气的方法为：
将所述一级加氢产物与所述催化剂油浆的混合物升温至380～480℃，优选为430℃，而后将所述混合物送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向所述第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制所述第二浆态床反应器内的总气速为0.06～0.1m/s，且氢气与所述一级加氢产物的体积比为(1000～1500)：1；
其中，所述高压高温氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压高温氢气的温度为430～480℃，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
所述高压冷氢经由所述第一浆态床反应器或所述第二浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
所述第一催化剂在所述第一浆态床反应器内的存量控制在所述第一浆态床反应器内液相质量的5～30wt％，所述第二催化剂在所述第二浆态床反应器内的存量控制在所述第二浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
所述一级加氢反应的时间为15～60min，所述二级加氢反应的时间为30～60min。
还包括在压力为7～23MPa、温度为250～460℃的条件下对所述二级加氢产物进行加氢重整的步骤。
所述第一催化剂为负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；所述第二催化剂为负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分为Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；
或第一催化剂为无定型氧化铁，所述第二催化剂为负载有第三活性组分的无定型氧化铝，所述第三活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
第一催化剂(负载有第一活性组分的生物质炭)和第二催化剂(负载有第二活性组分的生物质炭)的制备方法：
第一催化剂的制备：
(1)选取干馏生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将第一活性组分负载于所述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一生物质炭载体质量的10％～50％。
步骤(2)中的负载过程具体为：将所述第一生物质炭载体、所述第一活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将第一活性组分沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述第一催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为30℃～90℃，pH值为7～9。
第二催化剂的制备
S1、干馏生物质炭经酸化或碱化处理后，制得第二生物质炭载体；
S2、将第二活性组分和所述第二生物质炭载体混合研磨，制得第二催化剂。
所述第二活性组分为负载有Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种，以金属元素质量计，所述第二活性组分占所述第二生物质炭载体质量的1％～5％。
所述将第二活性组分和所述第二生物质炭载体混合研磨步骤为：将所述第二活性组分和所述第二生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为5μm～500μm的第二催化剂。
所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述干馏生物质炭与所述酸性介质体积比为1:5～1:15，酸化温度为30～80℃，酸化时间为1h～10h；所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述干馏生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5～1:15，碱化温度为30℃～80℃，碱化时间为1h～10h。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与第一催化剂和硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至油品研磨制浆，得到秸秆浓度为30～60wt％的所述浆液；本发明首创性的将秸秆进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的秸秆先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得秸秆的体积大幅度降低，由此可减少秸秆的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加反应物料的浓度，本发明秸秆在浆液中的含量可高达30～60wt％，远远高于现有技术中的5～16wt％，同时由于浆液中生物质浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对生物质的输送量，从而提高整个生物质液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，秸秆比重的增加还有利于生物质在浆液中的悬浮与分散，由此可降低生物质浆液的粘度，实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为生物质液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。
本发明通过配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，再向浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，得到一级加氢产物；将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，得到二级加氢产物；将二级加氢产物经分离后收集油相，将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料，本发明的工艺在临氢及第一催化剂、第二催化剂的作用下，使得生物质经过液化反应转化为液化油，此液化油经过进一步的分离即可得到燃料油和化工原料，与现有技术相比，本发明生物质液化反应进行的较彻底，提高了生物质的转化率和油相收率，在本发明工艺中，生物质转化率可高达95-100％，燃料油和化工燃料的总收率在75-85％，且燃料油和化工燃料中的总残渣量在0.01wt％以下。
2、本发明提供的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，通过将压缩温度控制在30-60℃，再此温度下对秸秆进行压缩可显著增强秸秆的流变性，降低生物质浆液的粘度，经测试，本发明工艺中由秸秆和油品形成的浆液的粘度为500-1400mPa﹒s(50℃)，由此实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。
3、本发明提供的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，通过采用至少两个浆态床反应器，先将反应原料依次送入上述反应器中以发生加氢反应，同时再向这些反应器内注入冷氢，如此在两个反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保水解、裂化、加氢等反应的充分进行，从而有利于提高生物质转化率和油相收率。
4、本发明提供的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，通过将高压氢气分三次注入至浆液中，即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气，然后在一级加氢产物与第二催化剂的混合物进入第二浆态床反应器前再注入一次高压氢气，第一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动，从而避免生物质和催化剂的沉积。分三次注入高压氢气，可以实现气体速度对各种液体、固体、催化剂的速度供给，并依靠混合物的相态、密度差异实现反应器内上升、停留的差异，同时可以根据反应器内各层间的密度差，通过反应器外壁的氢气注入口补充调整气量，保证水解、裂化、加氢反应的充分进行。
本发明提供的另外一种技术方案具有如下优点：
1、一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，通过采用至少两个浆态床反应器，先将反应原料依次送入上述反应器中以发生加氢反应，同时再向这些反应器内注入冷氢，如此在两个反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保水解、裂化、加氢等反应的充分进行，从而有利于提高生物质转化率和生物油收率。
2、本发明提供的一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，首先通过配制含有第一催化剂和生物质的浆液，再向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；然后向所述一级加氢产物中加入第二催化剂并通入氢气以发生二次加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物，所述二级加氢产物经分离后最终得到生物油；本发明的工艺在适量水的存在下使得生物质发生高压高温水解，并在临氢及以经硫化处理后的无定型氧化铁为第一催化剂、经硫化处理后的负载有活性组分的无定型氧化铝为第二催化剂的作用下，或者一负载有氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种的生物质炭为第一催化剂，以负载有Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种的生物质炭为第二催化剂，水解产物依次发生初级裂化、加氢反应和深度裂化、加氢反应，从而实现由生物质向生物油的转化以及生物油的精制。在本发明所述的工艺中，生物质转化率高达100％，生物油的收率在75％左右，且生焦量不足0.05％。
3、本发明提供的一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，当生物质原料为固体时需要先对固体生物质进行干燥、粉碎及除灰等预处理，而后再与第一催化剂混合，以更好地利用生物质粉体的表面能使得第一催化剂附着在固体生物质粉体的表面，这样第一催化剂便可及时地为生物质水解产物提供氢转移，从而确保整个工艺过程中不会产生焦炭缩聚，达到降低生焦量的目的。第二混合物中加入负载有第VIB、VIIB或VIII族金属氧化物的无定型氧化铝，或是加入负载有Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种的生物质炭并通入氢气，对生物油进行精制，贵金属硫化后有较好的加氢性能，能够进一步避免生焦，无定型氧化铝具有酸性，裂解更加充分。
4、本发明提供的一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，通过将高压氢气分三次注入至浆液中，即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气，然后在所述一级加氢产物与所述第二催化剂的混合物进入第二浆态床反应器前再注入一次高压氢气，第一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动，从而避免固体生物质和催化剂的沉积。分三次注入高压氢气，可以实现气体速度对各种液体、固体、催化剂的速度供给，并依靠混合物的相态、密度差异实现反应器内上升、停留的差异，同时可以根据反应器内各层间的密度差，通过反应器外壁的氢气注入口补充调整气量，保证水解、裂化、加氢反应的充分进行。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将水稻秸秆送入干燥机中在60℃下干燥4h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的水稻秸秆送入压条机中在50℃的温度、2MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为40μm，经二次粉碎后的水稻秸秆堆密度为440kg/m3，备用。
第一催化剂的制备
(1)选取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
将氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上的具体方法为：
将第一生物质炭载体、氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸钠和氨水的水溶液，将氧化铁沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤和干燥处理制得第一催化剂，沉淀过程的温度为90℃，pH值为7；以金属铁质量计，金属铁占上述第一生物质炭载体质量的50％；第一催化剂的粒度为400-500μm。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得第二生物质炭载体，该酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为5mol/L，生物质炭与酸性介质体积比为1:5，酸化温度为80℃，酸化时间为1h；
S2、将Mo氧化物和第二生物质炭载体混合，将上述混合物振动研磨至粒径为5-100μm，制得第二催化剂；以金属Mo质量计，金属Mo占第二生物质炭载体质量的1％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、第一催化剂和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至地沟油中搅拌制浆，形成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆的含量为60wt％，该浆液的粘度为610mPa﹒s(50℃)，第一催化剂的添加量为浆液质量的0.1wt％，硫磺与第一催化剂的质量比为1：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为25MPa、反应温度为260℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、硫磺与潲水油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，硫磺：第二催化剂：潲水油的质量比为0.01：1：10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为25MPa、反应温度为380℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为7MPa、温度为460℃的条件下进行加氢重整收集油相，其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的2％；
(3)将上述油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为600：1，从而形成一级反应原料；将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.2m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为27MPa，高压冷氢的温度为50℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至380，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.1m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1000：1；
其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为27MPa，高压高温氢气的温度为430℃，高压冷氢的温度为135℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的5wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的30wt％；一级加氢反应的时间为50min，二级加氢反应的时间为60min。
实施例2
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将麦子秸秆和芦苇秸秆送入干燥机中在62℃下干燥4.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为220μm，而后将初粉碎后的麦子秸秆和芦苇秸秆送入压块机中在50℃的温度、1MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为45μm，经二次粉碎后的堆密度为470kg/m3，备用。
第一催化剂的制备
(1)选取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将羟基氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
将羟基氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上的具体方法为：
将第一生物质炭载体、羟基氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸氢钠和氢氧化钾的水溶液，将羟基氧化铁沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤和干燥处理制得第一催化剂，沉淀过程的温度为30℃，pH值为9；以金属铁质量计，金属铁占上述第一生物质炭载体质量的10％；第一催化剂的粒度为5-300μm。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得第二生物质炭载体，该酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L，生物质炭与酸性介质体积比为1:15，酸化温度为30℃，酸化时间为10h；
S2、将W氧化物和第二生物质炭载体混合，将上述混合物依次经过平面研磨和球磨至粒径为300-500μm，制得第二催化剂；以金属W质量计，金属W占第二生物质炭载体质量的5％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、第一催化剂和二硫化碳混合得到混合物，将上述混合物加入至废润滑油和废机油的混合油中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中麦子秸秆和芦苇秸秆的总含量为55wt％，该浆液的粘度为950mPa﹒s(50℃)，第一催化剂的添加量为浆液质量的10wt％，二硫化碳与第一催化剂的质量比为0.4：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为15MPa、反应温度为350℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、二硫化碳与酸败油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，二硫化碳：第二催化剂：酸败油的质量比为1：1：5；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为15MPa、反应温度为480℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为23MPa、温度为250℃的条件下加氢重整收集油相；其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的0.5％；
(3)将上述油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为1000：1，从而形成一级反应原料；将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.02m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为15MPa，高压冷氢的温度为135℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至480，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.06m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1500：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为15MPa，高压高温氢气的温度为480℃，高压冷氢的温度为50℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的30wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的5wt％；一级加氢反应的时间为40min，二级加氢反应的时间为70min。
实施例3
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将棉花秸秆和玉米秸秆送入干燥机中在50℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的棉花秸秆和玉米秸秆送入压条机中在30℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为30μm，经二次粉碎后的棉花秸秆和玉米秸秆的堆密度为500kg/m3，备用。
第一催化剂的制备
(1)取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将氢氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
将氢氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上的具体方法为：
将第一生物质炭载体、氢氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的氨水、氢氧化钠和碳酸钾的水溶液，将氢氧化铁沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤和干燥处理制得第一催化剂，沉淀过程的温度为70℃，pH值为8.5；以金属铁质量计，金属铁占上述第一生物质炭载体质量的40％；第一催化剂的粒度为5-100μm。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得第二生物质炭载体，该酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为4mol/L，生物质炭与酸性介质体积比为1:8，酸化温度为40℃，酸化时间为3h；
S2、将Co氧化物和第二生物质炭载体混合，将上述混合物经过平面研磨至粒径为5～500μm，制得第二催化剂；以金属Co质量计，金属Co占第二生物质炭载体质量的2％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、第一催化剂和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至重油和洗油的混合油中乳化制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆和玉米秸秆的总含量为58wt％，该浆液的粘度为500mPa﹒s(50℃)，第一催化剂的添加量为浆液质量的4.5wt％，硫磺与第一催化剂的质量比为0.8：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为21MPa、反应温度为310℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、硫磺与地沟油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，硫磺：第二催化剂的质量比为0.5:1，第二催化剂：地沟油的质量比为1.5:10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为20MPa、反应温度为480℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为20MPa、温度为300℃的条件下进行加氢重整收集油相，其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的1％；
(3)将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为900：1，形成一级反应原料；将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.05m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为23MPa，高压冷氢的温度为85℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至430，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.07m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1230：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为25MPa，高压高温氢气的温度为450℃，高压冷氢的温度为100℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的20wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的25wt％；一级加氢反应的时间为30min，二级加氢反应的时间为90min。
实施例4
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将大豆秸秆送入干燥机中在70℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的大豆秸秆送入压条机中在60℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒径为50μm，经二次粉碎后的大豆秸秆的堆密度为400kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、作为第一催化剂的无定型氧化铁(其粒径为50-500μm)和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至蒽油、洗油和潲水油的混合油中剪切制浆，形成浆液，经检测，该浆液中大豆秸秆的含量为30wt％，该浆液的粘度为1400mPa﹒s(50℃)，无定型氧化铁的添加量为上述浆液质量的2％，硫磺与无定型氧化铁的质量比为0.5：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为16MPa、反应温度为300℃，得到一级加氢产物；
(2)将负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝(第二催化剂，其粒度为200-400μm)、硫磺与地沟油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，硫磺：第二催化剂的质量比为0.8:1，第二催化剂：地沟油的质量比为1.8:10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为16MPa、反应温度为380℃，得到二级加氢产物；其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的0.5％；
(3)将上述二级加氢产物经分离后收集油相，将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：
首先将高压氢气分两次注入至浆液中，具体为：向浆液中第一次注入高压中温氢气后将上述浆液换热升温至300℃，而后再向上述浆液中第二次注入高压高温氢气，形成一级反应原料；其中，高压中温氢气的温度为300℃，高压高温氢气的温度为360℃，其中，注入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为600：1，形成一级反应原料；
将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.08m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为18MPa，高压冷氢的温度为50℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：
将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至380，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.06m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1000：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为18MPa，高压高温氢气的温度为430℃，高压冷氢的温度为50℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的5wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的5wt％；一级加氢反应的时间为60min，二级加氢反应的时间为30min。
实施例5
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入干燥机中在58℃下干燥3.8h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎处理，初粉碎后的中位粒径为160μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在45℃的温度、2.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为35μm，经二次粉碎后的堆密度为420kg/m3，备用；
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、作为第一催化剂的无定型氧化铁(其粒径为400-500μm)和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至馏分油中均质制浆，形成浆液，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该浆液的粘度为520mPa﹒s(50℃)，无定型氧化铁的添加量为上述浆液质量的10％，硫磺与无定型氧化铁的质量比为1：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为22MPa、反应温度为350℃，得到一级加氢产物；
(2)将负载有Mn氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝(第二催化剂，其粒度为100-400μm)、硫磺与地沟油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，硫磺：第二催化剂的质量比为1:1，第二催化剂：地沟油的质量比为2:10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为22MPa、反应温度为380℃，得到二级加氢产物；其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的2％；
(3)将上述二级加氢产物经分离后收集油相，将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：
首先将高压氢气分两次注入至浆液中，具体为：向浆液中第一次注入高压中温氢气后将上述浆液换热升温至350℃，而后再向上述浆液中第二次注入高压高温氢气，形成一级反应原料；其中，高压中温氢气的温度为350℃，高压高温氢气的温度为510℃，其中，注入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为1000：1，形成一级反应原料；
将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.06m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为27MPa，高压冷氢的温度为135℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：
将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至480，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.1m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1500：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为27MPa，高压高温氢气的温度为480℃，高压冷氢的温度为135℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的30wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的30wt％；一级加氢反应的时间为45min，二级加氢反应的时间为75min。
实施例6
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将棉花秸秆和蚕豆秸秆送入干燥机中在70℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的水稻秸秆和芦苇秸秆送入压块机中在60℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为50μm，经二次粉碎后的堆密度为480kg/m3，备用。
第一催化剂的制备
(1)选取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将羟基氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
将羟基氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上的具体方法为：
将第一生物质炭载体、羟基氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液，将羟基氧化铁沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤和干燥处理制得第一催化剂，沉淀过程的温度为70℃，pH值为7.5；以金属铁质量计，金属铁占上述第一生物质炭载体质量的25％；第一催化剂的粒度为200-500μm。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经碱化处理后，制得第二生物质炭载体，该碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为5mol/L，生物质炭与碱性介质体积比为1:5，碱化温度为80℃，碱化时间为1h；
S2、将Fe氧化物和第二生物质炭载体混合，将上述混合物振动研磨至粒径为5-500μm，制得第二催化剂；以金属Fe质量计，金属Fe占第二生物质炭载体质量的2％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、第一催化剂和二甲基二硫醚混合得到混合物，将上述混合物加入至重油中搅拌制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆和蚕豆秸秆的总含量为55wt％，该浆液的粘度为580mPa﹒s(50℃)，第一催化剂的添加量为浆液质量的0.3wt％，二甲基二硫醚与第一催化剂的质量比为0.6：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为20MPa、反应温度为280℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、二甲基二硫醚与潲水油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，二甲基二硫醚：第二催化剂：潲水油的质量比为0.7：1：10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为20MPa、反应温度为410℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为15MPa、温度为410℃的条件下加氢重整收集油相，其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的0.9％；
(3)将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：
首先将高压氢气分两次注入至浆液中，具体为：向浆液中第一次注入高压中温氢气后将上述浆液换热升温至280℃，而后再向上述浆液中第二次注入高压高温氢气，形成一级反应原料；其中，高压中温氢气的温度为240℃，高压高温氢气的温度为360℃，其中，注入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为600：1，形成一级反应原料；
将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.08m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为23MPa，高压冷氢的温度为50℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至390，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.08m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1400：1；
其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为22MPa，高压高温氢气的温度为450℃，高压冷氢的温度为105℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的20wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的15wt％；一级加氢反应的时间为30min，二级加氢反应的时间为30min。
实施例7
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将大豆秸秆和谷子秸秆送入干燥机中在60℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为160μm，而后将初粉碎后的大豆秸秆和谷子秸秆送入压块机中在35℃的温度、0.8MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为45μm，经二次粉碎后的堆密度为500kg/m3，备用。
第一催化剂的制备
(1)选取生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将氢氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。
将氢氧化铁负载于上述第一生物质炭载体上的具体方法为：
将第一生物质炭载体、氢氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸氢钠和氢氧化钾的水溶液，将氢氧化铁沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤和干燥处理制得第一催化剂，沉淀过程的温度为60℃，pH值为8.0；以金属铁质量计，金属铁占上述第一生物质炭载体质量的40％；第一催化剂的粒度为100-500μm。
第二催化剂的制备
S1、生物质炭经碱化处理后，制得第二生物质炭载体，该碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L，生物质炭与碱性介质体积比为1:15，碱化温度为30℃，碱化时间为10h；
S2、将Ni氧化物和第二生物质炭载体混合，将上述混合物依次经过平面研磨和球磨至粒径为100-450μm，制得第二催化剂；以金属Ni质量计，金属Ni占第二生物质炭载体质量的4％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质、第一催化剂和二甲基二硫醚混合得到混合物，将上述混合物加入至重油中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中大豆秸秆和谷子秸秆的总含量为58wt％，该浆液的粘度为1000mPa﹒s(50℃)，第一催化剂的添加量为浆液质量的10wt％，二甲基二硫醚与第一催化剂的质量比为1：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为17MPa、反应温度为330℃，得到一级加氢产物；
(2)将上述制得的第二催化剂、二甲基二硫醚与地沟油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，二甲基二硫醚：第二催化剂的质量比为0.4:1，第二催化剂：地沟油的质量比为1.8:10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为19MPa、反应温度为390℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为10MPa、温度为290℃的条件下进行加氢重整收集油相，其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的1.7％；
(3)将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：
首先将高压氢气分两次注入至浆液中，具体为：向浆液中第一次注入高压中温氢气后将上述浆液换热升温至330℃，而后再向上述浆液中第二次注入高压高温氢气，形成一级反应原料；其中，高压中温氢气的温度为340℃，高压高温氢气的温度为490℃，其中，注入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为830：1，形成一级反应原料；
将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.06m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为21MPa，高压冷氢的温度为120℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：
将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至480，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.09m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1100：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为20MPa，高压高温氢气的温度为460℃，高压冷氢的温度为65℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的7wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的16wt％；一级加氢反应的时间为60min，二级加氢反应的时间为90min。
实施例8
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将亚麻秸秆和苎麻秸秆送入干燥机中在60℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为110μm，而后将初粉碎后的亚麻秸秆和苎麻秸秆送入压块机中在35℃的温度、0.9MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为45μm，经二次粉碎后的堆密度为500kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质与作为第一催化剂的无定型氧化铁(其粒径为400-500μm)和硫磺混合乳化制浆，形成浆液；经检测，该浆液中亚麻秸秆和苎麻秸秆的总含量为59wt％，该浆液的粘度为980mPa﹒s(50℃)，无定型氧化铁的添加量为上述浆液质量的6％，硫磺与无定型氧化铁的质量比为0.9：1。
加氢反应：
(1)向生物质浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，反应压力为19MPa、反应温度为300℃，得到一级加氢产物；
(2)将负载有Co氧化物和Mo氧化物的无定型氧化铝(第二催化剂，其粒度为100-400μm)、硫磺与地沟油混合制得催化剂油浆，在此催化剂油浆中，硫磺：第二催化剂的质量比为0.09:1，第二催化剂：地沟油的质量比为1.3:10；
向上述一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，反应压力为19MPa、反应温度为410℃，得到二级加氢产物，将二级加氢产物在压力为20MPa、温度为350℃的条件下进行加氢重整收集油相，其中，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的2％；
(3)将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
步骤(1)中，通入氢气的具体方法为：
首先将高压氢气分两次注入至浆液中，具体为：向浆液中第一次注入高压中温氢气后将上述浆液换热升温至300℃，而后再向上述浆液中第二次注入高压高温氢气，形成一级反应原料；其中，高压中温氢气的温度为310℃，高压高温氢气的温度为500℃，其中，注入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为700：1，形成一级反应原料；
将一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.07m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为19MPa，高压冷氢的温度为90℃；
步骤(2)中，通入氢气的具体方法为：
将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至400，而后送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第二浆态床反应器内的总气速为0.09m/s，高压高温氢气与一级加氢产物的体积比为1300：1；其中，高压高温氢气和高压冷氢的压力均为20MPa，高压高温氢气的温度为440℃，高压冷氢的温度为75℃。
所述高压冷氢经由第一浆态床反应器和第二浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量占第一浆态床反应器内液相质量的30wt％，第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量占第二浆态床反应器内液相质量的30wt％；一级加氢反应的时间为50min，二级加氢反应的时间为60min。
实验例
对采用本发明的实施例1-8的方法制备产物的分布进行对比，如下表1所示。
表1实施例1-8产物分布对比
从表1可以看出，采用本发明的工艺得到的生物质转化率为95-100％(高于现有技术的90％)，燃料油和化工原料的总收率为75-85％(高于现有技术的70％)，燃料油和化工原料中的残渣含量在0.01wt％以下，且得到的燃料油中的碳含量为80-92wt％、氢含量为5-17wt％，氧含量为0.5-3wt％。
本发明提供的另外一种技术方案的实施例和实验例如下：
实施例1
本实施例所述的第一催化剂和第二催化剂制备方法包括如下步骤：
第一催化剂的制备：
(1)选取干馏生物质炭为第一生物质炭载体；
(2)将第一活性组分负载于所述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂；
具体为：
所述第一活性组分为氧化铁，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一生物质炭载体质量的50％；
步骤(2)中的负载过程具体为:将所述第一生物质炭载体、所述第一活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将第一活性组分沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述第一催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为90℃，pH值为9。
第二催化剂的制备：
S1、干馏生物质炭经酸化或碱化处理后，制得第二生物质炭载体；具体为：所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为5mol/L；所述干馏生物质炭与所述酸性介质体积比为1:15，酸化温度为80℃，酸化时间为10h；所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L；所述干馏生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5，碱化温度为30℃，碱化时间为10h。
S2、将所述第二活性组分和所述第二生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为200μm-300μm的第二催化剂。
所述第二活性组分为负载有Mo和W的氧化物，以金属元素质量计，所述第二活性组分占所述第二生物质炭载体质量的5％。
实施例2
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
本工艺中所用的第一催化剂为负载有羟基氧化铁的生物质碳，第二催化剂为负载有氧化钼的生物质炭。
(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和动物油的浆液，向浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为25MPa、反应温度为200℃，得到一级加氢产物；
(2)将第二催化剂、硫化剂与动物油混合制得催化剂油浆，向一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为25MPa、反应温度为380℃，得到二级加氢产物；
(3)二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原。
实施例3
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
本工艺中所用的第一催化剂为无定型氧化铁；第二催化剂为负载有W氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝。
(1)将玉米秸秆送入干燥机中干燥至含水量为5wt％，而后在粉碎机中粉碎至粒度为1～50μm，再经除灰后得到秸秆颗粒，将秸秆颗粒、第一催化剂和石油混合形成浆液；
(2)向浆液中第一次注入高压中温氢气后，将浆液换热升温至200℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气，并控制两次注入的氢气与浆液的体积比达到600:1以形成一级反应原料，高压中温氢气的温度为180℃，高压高温氢气的温度为510℃，高压中温和高压高温的氢气的压力为13MPa；
将第一级反应原料运输至第一浆态反应器中，通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13MPa、反应温度为350℃，得到一级加氢产物；
其中，通入氢气具体为：一级反应原料送入第一浆态床反应器内后，向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.05m/s，高压冷氢的温度为50℃，压力为27MPa；
(3)将第二催化剂、硫化剂与动物油混合制得催化剂油浆，向一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13MPa、反应温度为480℃，得到二级加氢产物；
(4)二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原。
实施例4
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
本工艺中所用的第一催化剂为负载有羟基氧化铁的生物质碳；第二催化剂为负载有氧化镍的生物质炭。
(1)将海藻海草送入干燥机中干燥至含水量为15wt％，而后在粉碎机中粉碎至粒度为400～500μm，再经除灰后得到海藻海草颗粒，将海藻海草颗、第一催化剂和煤焦油混合形成浆液，硫化剂与第一催化剂的质量比为0.4:1，第一催化剂的添加量为浆液质量的10％，第一催化剂的粒度为5-100μm，海藻海草颗粒的用量为浆液质量的10％；
(2)向浆液中第一次注入高压中温氢气后将浆液换热升温至350℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气，并控制两次注入的氢气与浆液的体积比达到1000:1以形成一级反应原料，高压中温氢气的温度为350℃，高压高温氢气的温度为360℃，高压中温和高压高温的氢气的压力为27MPa；
将第一级反应原料运输至第一浆态反应器中，通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为300℃，得到一级加氢产物；
其中，通入氢气具体为：一级反应原料送入第一浆态床反应器内后，向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.08m/s，高压冷氢的温度为135℃，压力为13MPa；
(3)将第二催化剂、硫化剂与动物油混合制得催化剂油浆，向一级加氢产物中加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为25MPa、反应温度为430℃，得到二级加氢产物，在催化剂油浆中第二催化剂与动物油的质量比为1：10，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的0.5wt％，硫化剂与第二催化剂的质量比为0.4：1，第二催化剂的粒度为400～500μm。
(4)二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原。
实施例5
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
本工艺中所用的第一催化剂为负载有氧化铁的生物质碳；第二催化剂为负载有氧化镍和氧化铁的生物质炭。
(1)将稻草送入干燥机中干燥至含水量为10wt％，而后在粉碎机中粉碎至粒度为4000～5000μm，再经除灰后得到稻草颗粒，将稻草颗粒、第一催化剂和煤焦油混合形成浆液，硫化剂与第一催化剂的质量比为1:1，第一催化剂的添加量为浆液质量的2％，第一催化剂的粒度为400～500μm稻草颗粒的用量为浆液质量的30％；
(2)向浆液中第一次注入高压中温氢气后将浆液换热升温至300℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气，并控制两次注入的氢气与浆液的体积比达到800:1以形成一级反应原料，高压中温氢气的温度为250℃，高压高温氢气的温度为450℃，高压中温和高压高温的氢气的压力为20MPa；
将第一级反应原料运输至第一浆态反应器中，通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为300℃，反应15～30min，得到一级加氢产物；
其中，通入氢气具体为：一级反应原料送入第一浆态床反应器内后，向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.02m/s，高压冷氢的温度为100℃，压力为17MPa；
(3)将第二催化剂、硫化剂与动物油混合制得催化剂油浆，向一级加氢产物中加入催化剂油浆混合，将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至430℃，而后将混合物送入至第二浆态床反应器内，通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为450℃，反应30-40min，得到二级加氢产物，控制第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量在第二浆态床反应器内液相质量的5～20wt％；
在催化剂油浆中第二催化剂与动物油的质量比为2：10，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的1wt％，硫化剂与第二催化剂的质量比为1：1，第二催化剂的粒度为100～200μm；
其中，通入氢气具体为：混合物送入至第二浆态床反应器后，通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制第二浆态床反应器内的总气速为0.1m/s，且氢气与一级加氢产物的体积比为1000：1；高压高温氢气和高压冷氢的压力均为13MPa，高压高温氢气的温度为480℃，高压冷氢的温度为135℃。
(4)二级加氢产物在压力为7MPa、温度为460℃的条件下加氢进行加氢重整后经分离后分别得到燃料油和化工原。
实施例6
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括如下步骤：
本工艺中所用的第一催化剂和第二催化剂为实施例1制备得到的；
(1)将稻草送入干燥机中干燥至含水量为20wt％，而后在粉碎机中粉碎至粒度为3000～4000μm，再经除灰后得到稻草颗粒，将稻草颗粒、第一催化剂和煤焦油混合形成浆液，硫化剂与第一催化剂的质量比为0.7:1，第一催化剂的添加量为浆液质量的10％，第一催化剂的粒度为5～200μm稻草颗粒的用量为浆液质量的40％；
(2)向浆液中第一次注入高压中温氢气后将浆液换热升温至250℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气，并控制两次注入的氢气与浆液的体积比达到900:1以形成一级反应原料，高压中温氢气的温度为300℃，高压高温氢气的温度为400℃，高压中温和高压高温的氢气的压力为18MPa；
将第一级反应原料运输至第一浆态反应器中，通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为300℃，反应30～60min，得到一级加氢产物，控制第一催化剂在第一浆态床反应器内的存量在第一浆态床反应器内液相质量的20～30wt％；
其中，通入氢气具体为：一级反应原料送入第一浆态床反应器内后，向第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制第一浆态床反应器内的总气速为0.02m/s，高压冷氢的温度为100℃，压力为17MPa；
(3)将第二催化剂、硫化剂与动物油混合制得催化剂油浆，向一级加氢产物中加入催化剂油浆混合，将一级加氢产物与催化剂油浆的混合物升温至430℃，而后将混合物送入至第二浆态床反应器内，通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为450℃，反应50～60min，得到二级加氢产物，控制第二催化剂在第二浆态床反应器内的存量在第二浆态床反应器内液相质量的20～30wt％；
在催化剂油浆中第二催化剂与动物油的质量比为2：10，第二催化剂的添加量为一级加氢产物质量的1wt％，硫化剂与第二催化剂的质量比为0.01：1，第二催化剂的粒度为100～200μm；
其中，通入氢气具体为：混合物送入至第二浆态床反应器后，通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制第二浆态床反应器内的总气速为0.1m/s，且氢气与一级加氢产物的体积比为1000：1；高压高温氢气和高压冷氢的压力均为13MPa，高压高温氢气的温度为480℃，高压冷氢的温度为135℃；高压冷氢经由第一浆态床反应器或述第二浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
(4)二级加氢产物在压力为23MPa、温度为250℃的条件下加氢进行加氢重整后经分离后分别得到燃料油和化工原。
对比例1
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，控制将第一浆态反应器中反应压力为10MPa、反应温度为400℃，其他工艺均匀实施例4相同。
对比例2
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，控制将第二浆态反应器中反应压力为30MPa、反应温度为200℃，其他工艺均匀实施例4相同。
实验例
对采用本发明的实施例4和对比例1-2的方法制备的产物的分布进行对比，如下表1所示。
表1实施例4和对比例1-2的产物分布对比
转化结果 生物质转化率wt％ 燃料油收率wt％ 生焦量wt％
对比例1 85.62 69.59 2.18
对比例2 82.36 70.61 3.05
实施例4 99.24 79 0.01
从表1可以看出，相对于对比例1-2，采用本发明的实施例4的方法得到的生物质转化率和燃料油的收率均较高，而生焦量则明显减少，几乎没有生焦生成，从而得知本发明的方法可以明显提高生物质转化率和轻质油的收率，降低生焦量。此外，多级液化使得加氢反应更加充分，轻质油的品质更高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为15-25MPa、反应温度为260-350℃，得到一级加氢产物；
所述生物质为秸秆，所述浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述第一催化剂和硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到秸秆浓度为30～60wt％的所述浆液；
(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为15-25MPa、反应温度为380-480℃，得到二级加氢产物；
(3)所述二级加氢产物经分离后收集油相，将油相进行分馏后分别得到馏程在230℃以上的燃料油和馏程在230℃以下的化工原料；
其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，将所述秸秆进行压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，
所述秸秆的干燥温度为50-70℃、时间为3-5h，所述秸秆干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为400-500kg/m3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述秸秆的含量为55～60wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(1)中：
所述硫化剂与所述第一催化剂的质量比为(0.4～1)：1；
所述第一催化剂的添加量为所述浆液质量的0.1～10wt％；
所述第一催化剂的粒度为5-500μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(1)中通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成一级反应原料；将所述一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向所述第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述第一浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为15～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
8.根据权利要求7所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后将所述浆液换热升温至260～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为240～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(2)中：
在所述催化剂油浆中所述第二催化剂与所述溶剂油的质量比为(1～2)：10；
所述第二催化剂的添加量为所述一级加氢产物质量的0.5～2％；
所述硫化剂与所述第二催化剂的质量比为(0.01～1)：1；
所述第二催化剂的粒度为5-500μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(2)中通入氢气的方法为：
将所述一级加氢产物与所述催化剂油浆的混合物升温至380～480℃，优选为430℃，而后将所述混合物送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向所述第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制所述第二浆态床反应器内的总气速为0.06～0.1m/s，且高压高温氢气与所述一级加氢产物的体积比为(1000～1500)：1；
其中，所述高压高温氢气和高压冷氢的压力均为15～27MPa，所述高压高温氢气的温度为430～480℃，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
11.根据权利要求7-10任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述第一催化剂在所述第一浆态床反应器内的存量控制在所述第一浆态床反应器内液相质量的5～30wt％，所述第二催化剂在所述第二浆态床反应器内的存量控制在所述第二浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述一级加氢反应的时间为30～60min，所述二级加氢反应的时间为30～90min。
13.根据权利要求1-12任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，还包括在压力为7～23MPa、温度为250～460℃的条件下对所述二级加氢产物进行加氢重整的步骤。
14.根据权利要求1-13任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，所述第一催化剂为负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；所述第二催化剂为负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分为Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；
或第一催化剂为无定型氧化铁，所述第二催化剂为负载有第三活性组分的无定型氧化铝，所述第三活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
CN201711420288.8A 2017-12-25 2017-12-25 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺 Active CN108315040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711420288.8A CN108315040B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711420288.8A CN108315040B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108315040A true CN108315040A (zh) 2018-07-24
CN108315040B CN108315040B (zh) 2020-02-28

Family

ID=62892473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711420288.8A Active CN108315040B (zh) 2017-12-25 2017-12-25 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108315040B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127462A (zh) * 2010-01-12 2011-07-20 Ifp新能源公司 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法
CN103242871A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 中国石油大学(华东) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127462A (zh) * 2010-01-12 2011-07-20 Ifp新能源公司 包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法
CN103242871A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 中国石油大学(华东) 一种重油-生物质加氢共液化处理工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
景元琢等: ""生物质固化成型技术研究进展与展望"", 《中国工程科学》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108315040B (zh) 2020-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108285808B (zh) 一种煤与生物质的多级液化工艺
CN109536195B (zh) 一种生物质和煤的转化工艺
CN108219817B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
CN108277036B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
CN108192652B (zh) 一种煤与生物质的共同液化工艺
CN108219819B (zh) 一种煤与生物质的一锅法液化工艺
CN108085042A (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108277038B (zh) 一种煤与生物质的共同水解加氢工艺
CN108251150B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108315040A (zh) 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺
CN108264919B (zh) 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺
CN108264918B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
CN108179019B (zh) 一种煤与生物质的多级液化工艺
CN108219818B (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108264917B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
WO2019128866A1 (zh) 一种生物质或煤与生物质的一锅法液化工艺
CN108085049B (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
CN108264920A (zh) 一种煤与生物质的一锅法液化工艺
CN108264916A (zh) 一种生物质的一锅法液化工艺
CN108285806B (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN108251149A (zh) 一种利用煤与生物质生产燃料油和化工原料的工艺
WO2019128867A1 (zh) 一种生物质的水解加氢工艺
CN108219820B (zh) 一种利用煤与生物质生产燃料油和化工原料的工艺
CN108085036B (zh) 一种生物质的多级液化工艺
CN108085047A (zh) 一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing

Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 100044 Beijing Haidian District Xizhimen North Street a 43 Jinyun building A block 9.

Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address