CN108299604A - 一种聚羧酸降粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚羧酸降粘剂，涉及建筑工程材料技术领域，其以端烯基聚醚单体作为活性大单体与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等进行自由基聚合反应形成聚羧酸降粘剂的分子主链，并通过将不饱和羧酸酯的憎水基团引入到聚羧酸降粘剂的分子侧链，来增加其整体的疏水性，以达到降粘的目的。同时，通过烷基羧酸酯的添加，进一步调节整体的亲水亲油性，在保证降粘效果的同时，增加该聚羧酸降粘剂与混凝土的相容性。该聚羧酸降粘剂能够有效降低混凝土粘度，尤其是降低高强混凝土或0.25以下低水灰比的混凝土的粘度，改善混凝土的和易性。上述聚羧酸降粘剂的制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，生产效率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及建筑工程材料技术领域，具体而言，涉及一种聚羧酸降粘剂及其制备方法。
背景技术
高强混凝土或超高强混凝土已经越来越多地应用于工程建设中，目前主要是通过降低水灰比、增加胶凝材料用量等方法来提高混凝土的强度，但这样会造成混凝土粘度增加，流动性下降，对于高强混凝土或0.25以下低水灰比的混凝土，在搅拌和泵送过程中非常困难，几乎不能泵送，限制了高强混凝土的使用。目前比较好的降粘剂都是进口的，如巴斯夫系列降粘剂，其价格昂贵，也限制了高强混凝土的使用。
目前市场上合成聚羧酸降粘剂报道的不多，专利CN107265906A公开了一种降粘型聚羧酸降粘剂及其制备方法，其合成原料主要为不饱和聚氧乙烯醚共聚单体A、不饱和羧酸共聚单体B和烷基酚聚氧乙烯醚C，其不饱和聚氧乙烯醚共聚单体，其所采用的不饱和聚氧乙烯醚共聚单体的分子链段由环氧丙烷或环氧丁烷链段嵌入环氧乙烷链段中间形成分子结构，其化学结构式如下所示：CH2＝C(CH2CH3)CH2O-(CH2CH2O)n1-(RO)m-(CH2CH2O)n2OH，式中R为-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3的一种。该降粘剂虽然具备了较好的降粘效果，但其所使用的单体原料成分复杂，生产工艺相对复杂，成本也高，限制了其推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚羧酸降粘剂，其原料成分简单，来源广泛，生产成本低。并且，其能够有效降低混凝土粘度，尤其是降低高强混凝土或0.25以下低水灰比的混凝土的粘度，改善混凝土的和易性。
本发明的另一目的在于提供一种聚羧酸降粘剂的制备方法，该制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，生产效率高，易于工业化生产。
本发明的实施例是这样实现的：
一种聚羧酸降粘剂，其原料包括基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂；基本原料包括端烯基聚醚单体和不饱和羧酸，改性原料包括不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯；
其中，端烯基聚醚单体与不饱和羧酸的摩尔比为1：0.5～3.5，改性原料的质量为所述基本原料的1％～10％。
一种上述聚羧酸降粘剂的制备方法，其包括：
将基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂混合，并于20～60℃下反应。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供了一种聚羧酸降粘剂，其以端烯基聚醚单体作为活性大单体与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等进行自由基聚合反应形成聚羧酸降粘剂的分子主链，并通过将不饱和羧酸酯的憎水基团引入到聚羧酸降粘剂的分子侧链，来增加其整体的疏水性，以达到降粘的目的。同时，通过烷基羧酸酯的添加，进一步调节整体的亲水亲油性，在保证降粘效果的同时，增加该聚羧酸降粘剂与混凝土的相容性。该聚羧酸降粘剂能够有效降低混凝土粘度，尤其是降低高强混凝土或0.25以下低水灰比的混凝土的粘度，改善混凝土的和易性。
本发明还提供了一种上述聚羧酸降粘剂的制备方法，该制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，生产效率高，易于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种聚羧酸降粘剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施方式提供了一种聚羧酸降粘剂，其原料包括基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂；基本原料包括端烯基聚醚单体和不饱和羧酸，改性原料包括不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯。
其中，端烯基聚醚单体与不饱和羧酸的摩尔比为1：0.5～3.5，改性原料的质量为基本原料的1％～10％。
端烯基聚醚单体包括烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的任一种。不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐和富马酸中的至少一种。聚羧酸降粘剂是具有两亲属性的低分子梳型聚合物，通常是以带有末端双键的端烯基烷撑的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在氧化剂作用下以共聚合方式合成的。其中，大小单体的端烯基通过共聚合以加聚方式形成乙烯基主链，端烯基聚醚单体的聚氧乙烯链段则构成梳型结构侧链。
优选地，端烯基聚醚单体的重均分子量为300～1000。端烯基聚醚单体的双键与不饱和酸聚合后，构成聚羧酸降粘剂的主链，而其聚醚链则成为聚羧酸降粘剂的侧链，聚醚链自身为亲水性，能与水分子缔合形成溶剂化的水膜，混凝土中的自由水就会更少，造成混凝土的粘度较大。在通常的聚羧酸降粘剂中，采用重均分子量为1000以上的端烯基聚醚单体，而在本发明实施方式中，采用重均分子量为300～1000的端烯基聚醚单体，通过减少聚醚侧链的长度，降低了聚羧酸降粘剂的亲水性，进而降低混凝土的粘度。
进一步地，不饱和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯和富马酸单甲酯中的至少一种。不饱和羧酸酯所具有不饱和键可以通过聚合反应，嵌入到聚羧酸降粘剂的主链中，从而将烷基等憎水基团引入到聚羧酸降粘剂的侧链中，以降低聚羧酸降粘剂的整体亲水性，进而降低混凝土的粘度。
烷基羧酸酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的至少一种。聚醚侧链长度的减少以及憎水基团的引入，使得聚羧酸降粘剂的空间位阻效应减少，会造成水泥颗粒的分散性较差，为了平衡在分散性上的损失，发明人创造性地在该聚羧酸降粘剂体系中引入了烷基羧酸酯。烷基羧酸酯本身并不参与构成聚羧酸降粘剂的主链，但可以用于调节整体的亲水疏水性，提高水泥颗粒与聚羧酸降粘剂的相容性，让水泥颗粒得以更好的分散。
氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种。端烯基聚醚单体和不饱和羧酸的聚合是通过自由基聚合机理进行的，过氧化物用于引发自由基反应。氧化剂用量较低时，聚合反应不完全，得到的聚羧酸降粘剂的分子量偏低，聚羧酸降粘剂的分散性差。而氧化剂用量过大，氧化剂产生的初级自由基不能及时扩散，降低了引发效率基本不能引发聚合反应，导致流动度大大降低。在本发明实施例中，氧化剂的质量为基本原料的0.5～1.5％，优选为0.55～1.0％。该范围值是发明人通过创造性劳动得到的优选值，在该范围之内，可以得到分子量适中，分散性好的聚羧酸降粘剂。
还原剂包括亚硫酸氢钠、次硫酸氢钠、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块和维生素C中的至少一种。还原剂在反应中与氧化剂作用，通过氧化还原反应产生自由基，从而降低引发温度，使聚羧酸降粘剂的聚合过程可以在常温下进行。在本发明实施例中，还原剂的质量为基本原料的0.1～0.5％，优选为0.15～0.25％。该范围值是发明人通过创造性劳动得到的优选值，该范围值与氧化剂的用量相对应，在该范围之内，还原剂与氧化剂的配合下，可以更好地引发聚合反应，得到高品质的聚羧酸降粘剂。
链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇和十二硫醇中的至少一种。链转移剂影响聚羧酸降粘剂的分子量大小，而聚羧酸降粘剂的分子量大小又决定了聚羧酸降粘剂的分散性。本发明实施例中，链转移剂的质量为基本原料的0.1～0.8％，优选为0.3～0.5％。该范围值是发明人通过创造性劳动得到的优选值，在该范围之内，聚羧酸降粘剂的分子量始终，分散性较好。
本发明实施方式还提供了一种上述聚羧酸降粘剂的制备方法，其包括：
将基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂混合，并于20～60℃下反应。
进一步地，在实际操作时，可以将上述原料分成三组，并分别加水配置成溶液。其中，第一混合溶液由端烯基聚醚单体与氧化剂混合制得；第二混合溶液由不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯混合制得；第三混合溶液由还原剂和链转移剂混合制得。然后再于20～60℃下，向第一混合溶液中同步滴加第二混合溶液和第三混合溶液，于2～5h内滴完，再维持20～60℃，继续反应1～3h。
优选地，第一混合溶液可以在反应开进行前，即用即配，向端烯基聚醚单体的水溶液中加入氧化剂搅拌3～5min，再进行第二混合溶液和第三混合溶液的滴加。
反应进行前，先将氧化剂均匀分散到端烯基聚醚单体中，可以使反应的引发更加均匀，让反应开始后的初级自由基能够更好的分散，利于得到分子量适中的聚羧酸降粘剂，分散性更佳。
第二混合溶液和第三混合溶液的滴加在反应开始后同步进行滴加。链转移剂的用量和反应中的酸醚比(不饱和羧酸与端烯基聚醚单体物质的量之比)密切相关，随着酸醚比的增加，不饱和羧酸的量增加，不饱和羧酸的活性比较大，这时就需要更多的链转移剂参与反应，才能获得更好的分散性。本发明实施例采用不饱和羧酸和链转移剂同时开始滴加的方式，来保持二者的比例，从而能够得到分散性更好的聚羧酸降粘剂。
反应结束后，加水将聚羧酸降粘剂的溶质质量分数调节到40～60％左右。发明人基于自身的创造性劳动发现，在该浓度范围下，聚羧酸降粘剂与水泥的作用时的降粘效果更好，混凝土的流动性更好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为400的异戊烯醇聚氧乙烯醚210g，加入去离子水160g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸38g，丙烯酸甲酯3g，甲酸甲酯11g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.33g，巯基丙酸1.3g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入双氧水1.3g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例2
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为600的异戊烯醇聚氧乙烯醚220g，加入去离子水160g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸37g，丙烯酸乙酯3g，甲酸甲酯15g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.3g，巯基丙酸1.42g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入双氧水1.3g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例3
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为800的异戊烯醇聚氧乙烯醚200g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸36g，丙烯酸甲酯5g，甲酸乙酯15g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.33g，巯基丙酸1.35g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入双氧水1.5g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例4
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚200g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸36g，烯酸乙酯5g，甲酸甲酯5g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.38g，巯基丙酸1.31g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入双氧水1.29g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例5
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为600的异戊烯醇聚氧乙烯醚205g，加入去离子水160g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸36g，丙烯酸甲酯2g，甲酸甲酯15g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.39g，巯基丙酸1.7g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入过硫酸铵1.9g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例6
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为800的异戊烯醇聚氧乙烯醚215g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸37g，丙烯酸甲酯2g，甲酸乙酯10g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.37g，巯基丙酸1.36g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入过硫酸铵2.0g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例7
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为800的异戊烯醇聚氧乙烯醚210g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸37g，丙烯酸甲酯5g，甲酸甲酯10g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.38g，巯基丙酸1.41g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入过硫酸铵1.8g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例8
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为1000的异戊烯醇聚氧乙烯醚200g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：丙烯酸37g，丙烯酸乙酯5g，甲酸甲酯10g，水10g。
第三混合溶液包括：维生素C 0.33g，巯基丙酸1.51g，水70g。
S3、加热至40℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入过硫酸铵2.0g搅拌3min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为2h，第三混合溶液滴加时间为2.5h。
S5、滴加完毕后，保持40℃，继续反应1h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例9
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为600的烯丙醇聚氧乙烯醚200g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：甲基丙烯酸43g，甲基丙烯酸乙酯7g，乙酸甲酯10g，水10g。
第三混合溶液包括：亚硫酸氢钠0.25g，巯基乙酸1.41g，水70g。
S3、加热至60℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入叔丁基过氧化氢2.0g搅拌5min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为4h，第三混合溶液滴加时间为5h。
S5、滴加完毕后，保持60℃，继续反应2h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
实施例10
本实施例提供了一种聚羧酸降粘剂，其制备方法如下：
S1、向1L四口烧瓶中加入重均分子量为800的异丁烯醇聚氧乙烯醚200g，加入去离子水150g配制成端烯基聚醚单体的溶液。
S2、配制第二混合溶液和第三混合溶液。其中，
第二混合溶液包括：马来酸酐41g，马来酸单甲酯6g，甲酸甲酯10g，水10g。
第三混合溶液包括：次磷酸钠0.47g，异丙醇1.22g，水70g。
S3、加热至50℃，在搅拌状态下控制端烯基聚醚单体溶液中的异戊烯醇聚氧乙烯醚全部溶解，然后向端烯基聚醚单体的溶液中加入叔丁基过氧化氢1.6g搅拌5min，得到第一混合溶液。
S4、向第一混合溶液中同时滴加第二混合溶液和第三混合溶液。第二混合溶液滴加时间为3h，第三混合溶液滴加时间为3.5h。
S5、滴加完毕后，保持50℃，继续反应2h，补水调节浓度，得浓度为40％的聚羧酸降粘剂。
试验例1
采用本发明实施例1～10所提供的聚羧酸降粘剂，与市场上两种浓度均为40％降粘剂PC-1，PC-2进行对比试验，测定它们的净浆流动度及降粘。具体的测试方式如下：
试验样本：水灰比0.20
其中：水泥300g+水60g+减水剂0.52g+降粘剂。
福特杯法：将福特杯置于固定架上，对应下面放一台电子秤。电子秤归零，用手堵住福特杯底口(福特杯底口原直径3.4mm，改为9.1mm)，将搅拌好的水泥净浆倒入福特杯，并保持上口装满平齐，放开底口，同时记录净浆各个时间段流出累计量。
不同掺量下，固定减水剂用量，通过调整降粘剂掺量，在保证初始流动度基本上一致的条件下，掺量大与掺量小各个时间段流出量差值不大5g，表明掺量小的降粘剂比掺量大的降粘效果好。检测结果如表1所示
在相同掺量下，保证初始流动度基本上一致的条件下，同一时间流出质量越多，表示该降粘剂的粘度效果越好。检测结果如表1所示不同降粘剂的水泥净浆流动度检测结果
表1
由表1中可以看出，对比样PC-1、PC-2掺量比实施例1～10高，在净浆初始基本上一致的条件下，各个时间段累计流出量差值不超过5g，说明实施例1～10比PC-1、PC-2降粘效果好；在相同掺量下，实施例3不到30秒净浆就全部流出，证明比PC-1、PC-2降粘效果好很多。
采用本发明实施例1～10所提供的聚羧酸降粘剂，与市场上两种降粘剂PC-1，PC-2进行对比试验，参照国家标准GB8076-2018《混凝土外加剂》相关规定，试验采用水灰比为0.237的高性能混凝土配合比，见表2。
测试方法：采用混凝土600扩展度法，固定减水剂用量，通过降粘剂调整掺量，在保证初始坍落度基本上一致的条件下，将混凝土坍落度筒装满抹平，慢慢提起坍落度筒的同时记录混凝土扩展度到达600mm时的秒数。
不同掺量下，混凝土达到600mm扩展度时间误差不超过3秒的，表明掺量小的降粘剂比掺量大的降粘效果好。
在相同掺量下，混凝土达到600mm扩展度时间越短，证明其降粘剂的降粘效果更好。检测结果如表3所示。
混凝土配合比(kg/m3)
表2
| 水灰比 | 水泥 | 河沙 | 5～25mm卵石 | 水 | 泵送剂 | 降粘剂 |
| 0.237 | 600 | 740 | 940 | 142 | 9 |
注：水泥为P.O42.5。
混凝土粘性检测结果(10升混凝土)
表3
从表3可以看出，在坍落度基本上一致下，实施例1～10掺量比PC-1、PC-2少，混凝土到达600mm时的秒数差值不超过5秒，说明实施例1～10比市售对比样PC-1、PC-2降粘效果好；在相同掺量下，实施例7混凝土到达600mm时间比PC-1、PC-2短很多，证明实施例7降粘效果比PC-1、PC-2好很多。
综上所述，本发明提供了一种聚羧酸降粘剂，其以端烯基聚醚单体作为活性大单体与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等进行自由基聚合反应形成聚羧酸降粘剂的分子主链，并通过将不饱和羧酸酯的憎水基团引入到聚羧酸降粘剂的分子侧链，来增加其整体的疏水性，以达到降粘的目的。同时，通过烷基羧酸酯的添加，进一步调节整体的亲水亲油性，在保证降粘效果的同时，增加该聚羧酸降粘剂与混凝土的相容性。该聚羧酸降粘剂能够有效降低混凝土粘度，尤其是降低高强混凝土或0.25以下低水灰比的混凝土的粘度，改善混凝土的和易性。
本发明还提供了一种上述聚羧酸降粘剂的制备方法，该制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，生产效率高，易于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚羧酸降粘剂，其特征在于，其原料包括基本原料、改性原料、氧化剂、还原剂和链转移剂；所述基本原料包括端烯基聚醚单体和不饱和羧酸，所述改性原料包括不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯；
其中，所述端烯基聚醚单体与不饱和羧酸的摩尔比为1：0.5～3.5，所述改性原料的质量为所述基本原料的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述端烯基聚醚单体包括烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯醚中的任一种；优选地，所述端烯基聚醚单体的重均分子量为300～1000。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐和富马酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述不饱和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯和富马酸单甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述烷基羧酸酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种；优选地，所述氧化剂的质量为所述基本原料的0.5～1.5％。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、次硫酸氢钠、次磷酸钠、次磷酸钾、吊白块和维生素C中的至少一种；优选地，所述还原剂的质量为所述基本原料的0.1～0.5％。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸降粘剂，其特征在于，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇和十二硫醇中的至少一种；优选地，所述链转移剂的质量为所述基本原料的0.1～0.8％。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的聚羧酸降粘剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述基本原料、所述改性原料、所述氧化剂、所述还原剂和所述链转移剂混合，并于20～60℃下反应。
10.根据权利要求9所述的聚羧酸降粘剂的制备方法，其特征在于，于20～60℃下，向第一混合溶液中同步滴加第二混合溶液和第三混合溶液，于2～5h内滴完，再维持20～60℃，继续反应1～3h；
其中，所述第一混合溶液由所述端烯基聚醚单体与所述氧化剂混合制得；所述第二混合溶液由所述不饱和羧酸、所述不饱和羧酸酯和烷基羧酸酯混合制得；所述第三混合溶液由所述还原剂和所述链转移剂混合制得。
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2018
- 2018-02-08 CN CN201810131303.5A patent/CN108299604B/zh not_active Expired - Fee Related
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Denomination of invention: Polycarboxylic acid viscosity reducer and preparation method thereof Effective date of registration: 20220112 Granted publication date: 20200410 Pledgee: Jilin SME Financing Guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: JILIN ZHONGXIN CHEMICAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2022220000005 |
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