CN108292904A - 热光转换部件 - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
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Abstract
本发明提供一种能够选择性地吸收、放射短波长的光的热光转换部件。所述热光转换部件的特征在于，其具有下述的层叠结构：硅化物层和电介体层交替地形成于金属区域的上面，所述硅化物层和所述电介体层的层数合计为3层～12层；其中，所述层叠结构在所述金属区域(1)的上面依次具有硅化物层(B2)、电介体层(M3)和硅化物层(M4)，所述硅化物层(B2)的厚度为5nm～25nm，所述电介体层(M3)的厚度为10nm～45nm，所述硅化物层(M4)的厚度为2nm～15nm。
Description
技术领域
本发明涉及在利用了工厂等的废热能量的热光发电等能量领域中使用且选择性地发射波长的热光转换部件。
背景技术
作为利用500℃以上的高温区域的废热的方法，热光伏(TPV，thermophotovolatic)发电受到了关注。所谓热光伏发电，是用热光转换部件对热能(放射光)进行波长选择而转换成具有规定的波长分布的光，并将转换后的光从热光转换部件放射，再将从热光转换部件放射的光用光电转换(PV，photovolatic)元件转换成电。TPV发电由于能够从热能直接获得电能，所以能量转换效率高。
对热源发出的辐射进行波长选择的热光转换部件的放射特性与将该放射转换成电的PV元件的吸收特性的波长匹配变得重要。因此，希望开发出PV元件能够选择性地放射能转换成电的波长的热光转换部件。
PV元件能够转换成电动势的光受限于某个波长范围。一般的热源由于是以混合了各种波长的光的形式放射，所以这样的光即使入射到PV元件，也只能利用一部分入射光，发电效率变低。在TPV发电时，如果能够将输入能量的大部分尽量转换成用PV元件能够转换的波长区域的光，就能够实现高的发电效率。作为其的一个方法，波长选择热光转换部件的利用是有效的。
作为上述的热光转换部件，提出了运用微细加工技术在金属表面形成了周期性的凹凸的光学晶体热光转换部件(引用文献1)、在金属表面形成了利用硅化物膜形成的防反射膜而得到的热光转换部件(引用文献2)、或使用了混入有用于吸收近红外光的稀土类元素的玻璃而得到的热光转换部件(引用文献3)。报道了下述技术：通过在金属表面将电介体薄膜和金属薄膜交替地多层化而形成防反射膜，从而提高特定波长的光的发射效率(引用文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-332607号公报
专利文献2：日本特开2011-96770号公报
专利文献3：日本特开2006-298671号公报
专利文献4：日本特开平7-20301号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一般的热源由于是以混合了各种波长的光的形式放射，所以这样的光即使入射到PV元件，也只能利用一部分入射光，放射热会被浪费于PV元件的温度上升等，发电效率变低。
引用文献1中记载的光学晶体热光转换部件不仅放射特性不充分，而且在大面积上形成微细结构会使得工序复杂，制造费用高，所以并未达到实用化。另外，在引用文献3中所记载的使用了混入有稀土类的玻璃而得到的热光转换部件的情况下，除了稀土类元素的耐久性低，成本高以外，还存在波长的调谐困难的问题。
以往报道了通过在金属表面形成利用氧化物多层膜形成的防反射膜来提高特定波长的光的发射效率。可是，通常的干涉滤波器所使用的材料为了降低反射率，需要层叠数十层的许多层，在制造成本、耐久性方面存在问题。
在引用文献2中提出了在金属表面形成了硅化物膜的防反射膜。有关该防反射膜的放射率的波长依赖性，尽管在波长1.5μm附近具有放射率的峰，但存在着其适当的波长范围较窄的问题。如果从该范围偏离，则放射率急剧下降，所以发电效率不充分。
如果增大光的吸收，则放射率也变大。根据基尔霍夫定律，某个波长的吸收率和放射率相等。因此，可以用放射率来代表。由于吸收和放射对于波长选择热光转换部件来说是同等的效果，所以本说明书中如果没有特别的必要性，就用放射率来代表进行说明。
作为PV元件的代表，GaSb、InGaAsSb等受到期待，各个元件的放射率较高的波长区域的波长为0.8～1.8μm、1～3μm的范围，相当于近红外线区域。为了使用上述这些的PV元件来高效地发电，通过提高波长为0.5～3μm的波长范围内的热放射来提高发电效率变得重要。同时，通过将比上述范围波长更长的波长为3～5μm的范围内的热放射抑制得较低，可期望抑制元件的温度上升。
以往的热光伏发电用热光转换部件要改善的地方还有很多：波长选择性不充分；以及由于高温耐性较低，所以实际环境下的耐久性不足；或者制造成本高；量产性低等，迄今为止在利用太阳热或工厂废热来发电的方法中还不能使用。
本发明的目的是提供能够选择性地吸收、放射短波长的光的热光转换部件。
用于解决课题的手段
本发明的热光转换部件的特征在于，所述热光转换部件具有下述的层叠结构：硅化物层和电介体层交替地形成于金属区域的上面，所述硅化物层和所述电介体层的层数合计为3层～12层，其中，所述层叠结构在所述金属区域的上面依次具有：所述硅化物层中所包含的最靠所述金属区域侧的硅化物层B、所述电介体层中所包含的电介体层M、和所述硅化物层中所包含的除了硅化物层B以外的硅化物层M，所述硅化物层B的厚度为5nm～25nm，所述电介体层M的厚度为10nm～45nm，所述硅化物层M的厚度为2nm～15nm。
发明效果
根据本发明，通过利用了光的干涉现象、反射现象的复合效果，可以获得下述效果：在PV元件的敏感区域即0.5～2.0μm的波长范围内以高的值连续地提高放射率(＝吸收率)。
附图说明
图1是表示本实施方式的层叠结构的构成的纵剖面图，图1A是3层结构、图1B是4层结构、图1C是6层结构。
图2是表示本实施方式的具有电介体层B的层叠结构的构成的纵剖面图。
图3是表示本实施方式的热光转换部件的特性例的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
我们发现：就解决上述课题的本实施方式的热光转换部件而言，通过具有在金属区域的上面交替层叠了硅化物层和电介体层的层叠结构，对于波长选择性、量产性是有效的。本实施方式中的金属区域是指由金属构成的膜或块体。由热源放射的热能(放射光)从金属区域侧或金属区域下面的基板侧入射，被热光转换部件进行波长选择，再从硅化物层和电介体层的层叠结构的表面放射。
本实施方式中，为了提高PV元件的发电效率，将提高放射率的波长范围设定为0.5～2.0μm。这里，选择0.5～2.0μm的波长范围的理由是，因为PV元件的发电效率高并且是对实际效果而言重要的波长范围，在实验中的实证比较容易的缘故。以下，将0.5～2.0μm的波长范围称作敏感区域(灵敏度区域)，将比其更长波长侧的3～5μm的波长范围称作长波长区域。另外，本实施方式的前述层叠结构可提高敏感区域的放射率(吸收率)，降低长波长区域的放射率(吸收率)，由此可提高波长选择性。本说明书中，波长选择性被定义为波长为0.5～2.0μm的敏感区域的放射率(S)与波长为3～5μm的长波长区域的放射率(L)之比率(S/L)。
在层叠结构中，关于硅化物层，在位于金属区域侧的最下面的情况下记作硅化物层B，将除此以外的其它硅化物层记作硅化物层M；关于电介体层，将位于金属区域和硅化物B之间并且具有5nm～25nm的厚度者记作电介体层B，将位于最表面侧(图中上侧)并且具有80nm～200nm的厚度者记作电介体层T，将除了电介体层B、电介体层T以外的具有10nm～45nm的厚度者记作电介体层M。此外，在层叠结构中，有时存在2层以上的电介体层M。另外，在层叠结构中，有时存在2层以上的硅化物层M。
层叠结构中，硅化物层和电介体层交替地形成于金属区域的上面，硅化物层和电介体层的层数合计为3层～12层，在金属区域的上面依次具有：前述硅化物层中所包含的最靠前述金属区域侧的硅化物层B、前述电介体层中所包含的电介体层M、前述硅化物层中所包含的除了前述硅化物层B以外的硅化物层M，前述硅化物层B的厚度为5nm～25nm，电介体层M的厚度为10nm～45nm、硅化物层M的厚度为2nm～15nm。具有上述这样的层叠结构的热光转换部件通过利用了光的干涉现象、反射现象的复合效果，可以获得下述的效果：在PV元件的敏感区域即0.5～2.0μm的波长范围内以高的值连续地提高放射率(＝吸收率)。前述层叠结构在室温下的放射率还可以达到0.9以上的高值。通过使用能够发挥如此高的放射功能的热光转换部件，可以提高PV元件的电动势，能够将能量转换效率提高到实用水平。作为前述层叠结构的基础的3层结构如图1A所示，为(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4。通过增加层叠的硅化物层/电介体层的层数，从而有效地利用光的干涉现象，由此能够获得更高的效果。关于本说明书中的层叠结构的标记，夹着记号“/”的左侧是指下部的层，右侧是指上部的层。本说明书中，层叠结构的层数用硅化物层和电介体层的层数的合计来表示，不包含金属区域。
在前述的0.5～2.0μm的波长范围放射率连续地为高的状态是指，在上述的波长范围内，没有放射率上下大幅变动的区域，而处于高的值。以下将这种行为称作放射的波长稳定性。仅仅用以往的特定波长下的特性难以判断实际的效率，与之对照，用波长稳定性定量地判定放射性或吸热性对于评价真正的发电效率是有效的。
作为前述热光转换部件，优选的是硅化物层和电介体层的层数合计为4层～12层，并且最表面侧形成的电介体层T的厚度为80nm～200nm。即，作为基础的4层结构是在金属区域的上面依次具有：硅化物层B、电介体层M、硅化物层M、电介体层T的构成，前述硅化物层B的厚度为5nm～25nm、电介体层M的厚度为10nm～45nm、硅化物层M的厚度为2nm～15nm、电介体层T的厚度为80nm～200nm。具有上述这样的4层结构的热光转换部件通过将波长为0.5～2.0μm的敏感区域的常温下的放射性提高到更高的值、将波长为3～5μm的长波长区域的放射性抑制得较低，可以进一步提高波长选择性。例如，热光转换部件具有在敏感区域的7成以上的波长范围内放射率维持0.9以上的高值这一优异效果，而且还能够将长波长区域的放射率抑制为0.2以下，还能够将前述的波长选择性比率提高至0.8以上。
在上述的最表面侧形成的电介体层T的层叠结构的基本构成可以例举出(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一4层结构(图1B)、或者(金属区域/)硅化物层B/电介体层M/硅化物层M/电介体层T/硅化物层M这一5层结构(未图示出)、(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一6层结构(图1C)等，厚度为80nm～200nm。
构成层叠结构的硅化物层、电介体层、金属区域的作用不仅以单独的层发挥效果，还可以通过多个层的组合的协同作用、几个层的厚度的均衡等来发挥整体地提高波长选择性的效果。下面对各个层的作用进行说明。
通过在层叠结构之中的在靠近金属区域侧的位置处形成的硅化物层B的厚度为5nm～25nm，进而在最表面侧形成的电介体层T的厚度为80nm～200nm，从而可以使提高敏感区域中的长波长侧即1～2.0μm的放射率的作用和将波长为3～5μm的长波长区域的放射率抑制得较低的作用得以兼顾。即，可以获得提高波长选择性的高的效果。硅化物层B的厚度如果低于5nm，则放射率下降，如果超过25nm，则放射峰向长波长侧移动，所以低于波长2.0μm时的放射率下降。电介体层T的厚度如果低于80nm，则1～2.0μm的波长范围内的放射率下降，如果超过200nm，则低于波长2.0μm的敏感区域内的放射率整体地都下降。
通过配置于层叠结构的中间的电介体层M的厚度为10nm～45nm，硅化物层M的厚度为2nm～15nm，由此可提高敏感区域的低波长侧即0.5～1.3μm的范围内的放射率，与此同时还可发挥改善敏感区域的整体的波长稳定性的高的效果。电介体层M的厚度如果低于10nm，则上述效果较小，如果超过45nm，则在敏感区域会产生放射率的偏差。硅化物层M如果低于2nm，则上述效果较小，如果超过15nm，则在长波长区域放射率增加。
利用在金属区域的上面具有硅化物层B或相接触的金属区域/硅化物层B的构成，即使在敏感区域中也能够获得在1～1.5μm的波长范围内将放射率提高至0.9以上的效果。通过有效地利用金属区域/硅化物层B的界面的反射和2nm～15nm的硅化物层M所产生的干涉作用，可以将放射率提高至0.9以上的高值。达到700℃左右的加热温度对于提高放射率的前述效果是有效的。适合的层叠结构可以例举出(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4这一3层结构(图1A)、(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一4层结构(图1B)等。
作为含有在金属区域和硅化物层B之间形成了电介体层B的金属区域/电介体层B/硅化物层B的构成，通过将电介体层B的厚度形成为5nm～25nm，则即使在高温加热后，也能够抑制界面状态的劣化，维持放射率的效果增大。通过发挥电介体层B抑制金属区域和硅化物层B的扩散的阻隔作用，可以获得在高温下也稳定的改善效果。在超过800℃进行高温加热的情况下，在担心由金属区域/硅化物层B的界面处的扩散引起的放射特性的劣化时，电介体层B是有用的。有关前述电介体层B的厚度，如果低于5nm，则抑制高温下长时间的扩散的效果较小，另一方面，如果超过25nm，则1～1.5μm的波长范围内的常温下的放射率有可能下降。适合的层叠结构可以例举出(金属区域/)电介体层B/硅化物层B/电介体层M/硅化物层M这一4层结构(未图示出)、(金属区域1/)电介体层B6/硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一5层结构等(图2)。
本实施方式的层叠结构通过硅化物层B的厚度为与该硅化物层B的上面接触的电介体层M的厚度的60％以下，从而可以获得使高温的放射率增加的高的效果。通过形成(金属区域/)硅化物层B/电介体层M这一夹心型的构成，从而利用来自金属区域的放射以及由硅化物层B和电介体层M进行的干涉组合而成的协同作用，提高高温的放射率的效果会增大。
本实施方式的层叠结构通过电介体层T的厚度为与该电介体层T的下面接触的硅化物层M的厚度的8倍以上，从而可利用层间的干涉来提高波长稳定性，提高放射率的效果会增大。层叠结构通过以该厚度的关系来层叠化，则在敏感区域可使放射率下降的波长区域变窄，波长选择性提高。
层叠结构通过硅化物层和电介体层的层数合计为4层～12层，从而可以获得提高常温和高温的放射率的效果。层叠结构通过具有电介体层和硅化物层的组合2组以上，从而能够利用多重的干涉。层数如果超过12层，则会发生生产率的下降、制造成本的上升、品质管理变得复杂等问题。更优选的是，如果层数合计为4层～8层，则能够进一步提高常温放射率。金属区域可以在1个区域内提高反射性，结果可以获得提高波长选择性的功能，但也可以是使多个金属区域层叠的结构。
层叠结构通过在金属区域的上面形成硅化物层，从而可以利用金属区域/硅化物层B的界面处的反射，容易提高常温下的放射率。适合的层叠结构可以例举出(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4这一3层结构(图1A)、(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一4层结构(图1B)等。
层叠结构通过在金属区域的上面形成电介体层B，从而可以抑制高温加热时的金属区域/电介体层B的界面处的扩散，提高高温下的放射率，特别是能够使超过500℃的超高温下的放射特性稳定化。
图3是表示本实施方式的热光转换部件的特性的一个例子的曲线图，纵轴表示放射率、横轴表示波长(μm)。从该图可知，放射率随着波长的变化而变化。在波长为0.5～2.0μm的范围的敏感区域7中放射率较高，在比其波长更长的波长为3～5μm的范围的长波长区域8中放射率被抑制得较低。
为了增大提高波长选择性的效果，前述电介体层的材料的折射率与前述硅化物层的材料的折射率的比率优选为60％以下。这是因为，通过该折射率的比率为60％以下，从而提高电介体层与折射率的界面附近的光的干涉，波长选择性会提高。更优选的是，通过该折射率的比率为50％以下，则可以获得提高波长选择性的更高的效果。这可以认为是因为利用了硅化物层和电介体层进行的光的多重干涉的缘故。
进而，通过层叠结构的表面为电介体层、或者通过使硅化物层、电介体层的厚度、层数适宜化，从而可以提高发电效率。作为对上述这些的层叠结构有用的材料，硅化物层可以使用β-FeSi2、CrSi2，另外，电介体层通过使用例如SiO2、氧化铝，从而可以获得提高高温放射率的更高效果。
如果将具有这样的波长选择性优异的层叠结构的热光转换部件利用于光电转化，则由于只是PV元件的敏感区域的附近具有高的特性，所以确认了高的放射性。例如，通过同时使用作为PV元件的GaSb和热光转换部件，从而可以在抑制温度上升的同时，使电动势上升。即，具有该层叠结构的热光转换部件可以获得提高光电转换的发电效率的效果。
多数情况下硅化物层的各层由1种膜构成，但也可以2种以上的硅化物层相邻地形成。此时，相邻的硅化物层的1组可以认作为1层硅化物层。同样，多数情况下电介体层也是由1种膜构成，但也可以2种以上的电介体层相邻地形成，并认作为1层电介体层。这是因为相邻的同类的层能够发挥提高放射性的共同作用的缘故。
本实施方式的层优选被连续地覆盖，但也可以一部分含有缺陷，或包含局部未覆盖区域。这些缺陷、未覆盖区域所占的比例优选低于层的10体积％。
如果缺少硅化物层、电介体层、金属区域中的任一个，则在上述的波长范围内会产生放射率下降的波长区域。例如，仅有硅化物层和金属区域时，在0.5～1.2μm的短波长范围内放射率较低，仅有硅化物层和电介体层时，在1.2～2.0μm的波长范围内放射率会下降，结果会成为PV元件的发电效率下降的原因。
金属区域的上面配置的层优选为硅化物层。即，通过设定成金属区域/硅化物层/电介体层的构成，放射效果比金属区域/电介体层/硅化物层的构成高。这可以认为是因为金属区域的上面配置的硅化物层可以增进金属区域的反射效果、并且吸收其反射的光的效果也高的缘故。
上述层叠结构通过表面是电介体层，从而使光的放射率在波长为0.5～2.0μm的范围的敏感区域增加，并且在3μm以上的长波长区域抑制得较低，从而能够提高波长选择性。可以认为，通过层叠结构的表面是电介体层，从而从表面入射的光最先通过由硅化物层/电介体层的配置而形成的界面，有效地利用光的干涉，由此吸收热的效果得以提高。适合的层叠结构可以例举出(金属区域1/)硅化物层B2/电介体层M3/硅化物层M4/电介体层T5这一4层结构(图1B)等。
利用前述4层的层叠结构，可以获得进一步提高放射的波长选择性的效果，能够以低的制造成本来将如此的高功能量产化，如果是4层，则即使是大面积也能够实现高的品质管理。确认了：上述4层结构与除去了表面的电介体层的比较材即金属区域/硅化物层/电介体层/硅化物层这一3层结构相比，可以使0.5～2.0μm的波长范围内的放射率(＝吸收率)平均增加10～30％，而且在波长超过3μm的范围内可以将放射率抑制得比3层结构更低。
在电介体层或硅化物层的各个层组中的层数为2层以上的情况下，使各层组为相同的成分和结构的层，则性能管理、生产容易等优点较多。另一方面，电介体层的各层或硅化物层的各层也可以由不同的成分和结构形成。还能够提高放射性、耐热性等功能性。
优选下述结构：表面上形成了电介体层，并且层数由4层以上构成，构成的电介体层中表面的电介体膜最厚。通过将最厚的电介体层配置于表面，能够使波长为0.5～2.0μm的范围内的放射率稳定且连续地提高，从而提高波长稳定性。实验确认了能够将放射率提高到0.9～0.98的高水平。
硅化物层的折射率优选为4.2以上的高值。由此能够利用硅化物层和电介体层的干涉来提高放射率和吸收率。另外，除了垂直入射以外，从斜方入射的光也会折射而提高放射率。
前述硅化物层的主成分优选由选自β-FeSi2、CrSi2之中的1种构成。主成分是指具有超过50mol％的浓度。β-FeSi2、CrSi2由于具有折射率为5以上的相当高的值，所以能够扩大硅化物层与电介体层的折射率的差异，提高吸收率。进而β-FeSi2、CrSi2由于耐热性高，所以在使用时在空气中即使暴露于500℃左右的高温下也不会劣化，高温保管性优异。进而β-FeSi2作为层叠结构的硅化物层是更优选的。这是因为β-FeSi2具有优异的高折射率、耐热性等，其由Fe(铁)、Si(硅)构成，从制造成本方面、安全方面来看也是优异的。
电介体层的折射率优选为2.5以下。通过折射率为2.5以下，可以利用电介体层的干涉，获得整体地使放射率增加的效果。
通过利用硅化物层的折射率为4.2以上、电介体层的折射率为2.5以下的协同作用，折射率的差异变大，由此增大由硅化物层与电介体层的多重干渉产生的吸收、即放射率的效果被提高。
前述电介体层的主成分优选为SiO2或Al2O3。SiO2、Al2O3的优点是由于折射率低达1.5、1.76，因而可提高放射率，而且耐热性高，所以高温保管性也优异。进而通过组合SiO2和β-FeSi2而形成层叠结构，可提高从各个角度聚光而入射的放射光的转换效率，获得使发电量增加的效果。这是因为通过利用SiO2与β-FeSi2的界面处的折射现象，可以获得高的高温保管性，除此以外通过减少入射角的影响而高效地利用半球状光纤光线，可以提高发电效率。
有关前述金属区域，通过主成分为选自W、Mo、Fe、Ni、Cr、Au、Ag之中的1种纯金属或其合金，从而可以使增加放射率的高的效果和在500℃左右的高温环境下的耐热性得以兼顾。上述这些金属由于能够增进红外线的波长区域的反射率，所以可以促进电介体层和硅化物层的光的干涉，由此可使提高光的放射或吸收的效果增加。上述金属可以根据热光转换部件所要求的使用性能或实用化的用途来选择。由于金属种类的不同会使反射率变化，所以根据它来调整电介体层和硅化物层的种类、厚度等，就能够得到所期望的放射率或吸收率。金属区域如果是纯金属，则容易提高反射率，或者如果是合金，则能够提高强度、耐热性等。如果是作为Fe合金的不锈钢(SUS)，则具有因耐氧化而能够稳定使用的优点。
其中，如果是W、Mo、Fe，则即使在达到700℃为止的高温环境下也能获得抑制性能的劣化的高的效果。上述这些的金属区域对于要暴露于工厂废热的回收等高温环境下的用途是有利的。Fe由于高强度而且便宜，所以有利于大型化。Ni、Cr的优点是比较便宜，并且化学稳定。如果是Au、Ag，则反射率更高，所以能够提高波长选择性。
构成层叠结构的前述金属区域的厚度优选为20nm以上。金属区域的厚度如果为20nm以上，则通过提高反射率可以获得提高放射和吸收的充分的效果。优选的是，如果为40nm以上，则可提高强度而获得支撑的效果。
形成金属区域的支撑材料可以使用金属制的块体、板或硅、玻璃等基材。支撑材料如果为金属制的块体、板，则与金属区域的粘附性良好，热膨胀差也小，所以可靠性良好。另外，硅、玻璃等基材由于表面的平坦性优异，所以能够提高在其上形成的层叠膜整体的平坦性。其结果是在各膜的边界处使干涉稳定化而获得良好的反射性。
具有本实施方式的层叠结构的热光转换部件中，在金属区域的下面形成有基板，前述基板由硅或金属构成，在前述基板的表面侧(金属区域的相反侧)形成有SiC层。该热光转换部件可以用于热光伏发电用热光转换部件。热光伏发电用热光转换部件对TPV发电是有用的。在基板的表面侧形成的SiC层由于是作为吸收率较高的黑体来起作用，所以通过使被入射的热放射，可以获得提高550℃以上的高温下的放射功能的较高的效果。确认了：形成有SiC层的热光伏发电用热光转换部件与未形成SiC层的情况相比，作为高温热光转换部件的放射性可提高1～3成左右。SiC膜的形成可以通过CVD法(化学气相沉积法：ChemicalVapor Deposition)、高频溅射法、碳化法等来制作。在CVD法中，使含碳的气体和含硅的气体热分解并在基板上反应，从而使SiC膜沉积在基板上。可以在Mo或W等金属基板上通过高频溅射法使SiC膜析出。另外，在后者的碳化中，可以通过利用碳化氢气体进行的Si基板表面的碳化来形成SiC膜。
通过使用硅或金属作为前述基板，可以将来自SiC层的热高效地传递给热光转换部件，同时可以获得充分的强度。优选的是，通过使用硅，抑制了表面的凹凸的平坦性优异，所以可以提高在其上面形成的金属区域和层叠结构的平坦性，结果可以提高反射率和波长选择性。硅可以是多晶硅也可以是单晶硅。金属优选Fe、Cu和它们的合金、不锈钢等。
基板由Fe、Fe合金、Ni合金中的至少1种构成，通过在前述基板的表面侧形成有氧化物层的热光伏发电用热光转换部件，能够提高热光转换部件的放射率。作为Fe合金，可以优选例举出SUS304；作为Ni合金，可以优选例举出铬镍铁合金。在基板的表面侧形成的铁的氧化物层的吸收率较高，能够使从其表面入射的热高效地传导给基板和热光转换部件，结果对提高550℃以上的高温下的放射性有贡献。确认了：与未形成氧化物层的情况相比，作为热光伏发电用热光转换部件的放射性可提高1～2成左右。当使用Fe或SUS作为基板的情况下，通过加热基板就能够在表面容易地形成前述氧化物层，与氧化物层的粘附性也良好。
有关评价或使用热光转换部件或热光伏发电用热光转换部件时光或红外线入射的方向，从金属区域侧入射的情况和从层叠结构侧入射的情况这2个方向是可能的。主要是通过从基板上形成的金属区域侧入射，从而能够使来自工厂废热等高温热源辐射的红外线从金属区域侧入射，再使波长选择后的光从层叠结构放射。
作为硅化物层的形成方法，可以使用溅射法、MBE(分子束外延；Molecular BeamEpitaxy)法、CVD法、激光烧蚀法等成膜方法。其中要形成面积较大的波长选择膜时，优选即使是大面积也容易实现再现性高的成膜的溅射法。以下例举通过溅射法形成FeSi2的制法。使用Fe：Si＝1：2的摩尔组成的靶，将成膜的对象加热至400～700℃，可以制造作为目标的β-FeSi2型的晶体结构。通过X射线衍射可以确认是β-FeSi2型。当在高温下形成的膜中Si浓度比靶组成减少的情况下，通过使用将Si组成提高到了70～80％左右的靶的方法、或在靶上放置Si的小片来简易地调整组成的方法，能够使薄膜的摩尔比组成更接近Fe：Si＝1：2。通过使制膜对象温度、压力等溅射条件适宜化，就能够形成晶体结构成为β-FeSi2型的薄膜。硅化物层可以是单晶的也可以是多晶的。
有关电介体层的形成方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法、CVD法。不管哪种方法，都容易使作为电介体的SiO2、Al2O3的层按照数十nm的薄度来进行膜厚管理，还可以提高均匀性。进而，真空蒸镀法、溅射法对大面积化也是有利的，生产率优异。
有关金属区域的形成方法，可以使用真空蒸镀法、溅射法。不管哪种方法，都能薄而均匀地形成W、Mo、Fe、Ni、Cr等的金属区域，能够实现平坦性也良好的成膜。作为连续地形成硅化物层、电介体层、金属区域的所有的层的方法，优选溅射法。如果是溅射法，通过变更预先准备的多个靶，就能够在腔室内连续地形成层叠结构，所以生产率优异。作为利用溅射法进行的连续的膜制作的一个例子，可以使用Mo、SiO2、FeSi2这3种靶，在基材上依次连续且稳定地形成Mo区域、β-FeSi2层、SiO2层、β-FeSi2、SiO2层。上述基材需要表面平坦、并且满足作为热光伏发电用热光转换部件使用时的耐热性、耐环境性，优选Si、SiC等，但不限于此。
确认了：制作的热光转换部件可以将规定的膜厚控制在数nm的偏差范围内，平坦性良好，具有高的放射性。
高温下的放射率以如下的方法测定：使从黑体炉所发出的放射光和用试样加热炉加热过的试样所发出的放射光经由导光器后，使用能够用可见～红外光分光器分光的装置来进行测定。首先测定从加热至规定温度的黑体炉所发出的放射光(放射率1)，进行分光器的补正后，测定用试样加热炉加热至与黑体炉相同的设定温度的试样。进而，通过在相同试样的表面涂布放射率已知的黑体涂料，在前述设定温度下加热并进行测定，从而求出加热炉的实际温度。将来自试样的放射光强度与实际温度下的各波长的放射率1的光强度之比作为放射率。此外，当设定温度为500℃的情况下，实际温度为500±10℃。
此外，有关常温下的放射率，如果将垂直入射时的能量反射率设定为R，则放射率(＝吸收率)为1-R，所以通过仅使用可见～红外光分光器，测定反射率就可求出。
本发明的热光转换部件具有优异的特性。
本发明的热光转换部件的常温(25±10℃)下的放射率的波长依赖性优异。特别是波长为0.5～2.0μm的范围内的常温放射率的平均值为0.7以上、优选为0.8以上、更优选为0.9以上。
另外，本发明的热光转换部件的500℃、600℃的高温下的放射率的波长依赖性优异。特别是波长为0.5～2.0μm的范围内的高温放射率的平均值为0.6以上、优选为0.7以上、更优选为0.85以上。
另外，本发明的热光转换部件的波长选择性优异。特别是波长为0.5～2.0μm的敏感区域的常温放射率与波长为3～5μm的长波长区域的常温放射率之比率为2以上、优选为3以上、更优选为4以上。
另外，本发明的热光转换部件的波长稳定性优异。特别是在波长为0.5～2.0μm的短波长范围(其中将在两端处放射率下降的区域排除在对象之外)，放射率的最低值(M)相对于最高值(H)的放射率的下降比率(M/H)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.8以上。
另外，本发明的热光转换部件的高温保管性优异。特别是在将试样在空气中于700℃下实施了200小时的高温加热后、波长为0.5～2.0μm的范围内的常温放射率的平均值的变化(高温加热后的常温放射率与加热前的常温放射率之比率)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上。
实施例1
在基板上使用溅射法通过改变靶来连续地形成金属区域、硅化物层、电介体层。有关具体的材料，金属区域使用W、Mo、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、SUS，硅化物层使用β-FeSi2、CrSi2，电介体层使用SiO2、Al2O3。
使用石英玻璃作为基板，将基板温度设定为600℃或室温。溅射在Ar气氛(流量为20sccm、压力为0.4Pa)下实施。靶分别使用β-FeSi2、CrSi2、金属靶等。另外，使用直流电源，在50W的溅射功率下生成等离子体。对预先用各种材料单独溅射成膜的试样的膜厚使用触针式段差计来测定，求出成膜速度，控制溅射时间以达到规定的膜厚。通过X射线衍射确认是β-FeSi2、CrSi2。
关于在表面上形成了SiC膜的硅板的制作，准备了使用CVD法在Si基板的表面以5～30μm的厚度范围形成了SiC的硅板。另外，关于在碳钢、不锈钢的表面以1～20μm的厚度形成铁氧化物的膜而成的基板，准备了通过1200℃以上的高温加热而形成者。
有关常温放射率的测定，利用反射光谱测定装置对垂直入射(入射角为10度)的光测定全反射率Ra，通过1-Ra求出放射率(＝吸收率)。
高温下的放射率以如下的方法测定：使从加热至500～600℃的黑体炉所发出的放射光和用试样加热炉加热过的试样所发出的放射光经由导光器后，使用能够用可见～红外光分光器分光的装置来进行测定。首先测定从加热至500℃的黑体炉所发出的放射光(放射率1)，进行分光器的补正后，测定被用试样加热炉加热至与黑体炉相同温度的试样。进而，通过在相同试样的表面涂布黑体喷雾(Japan Sensor制JSC-3号放射率为0.94)，在前述设定温度下加热并进行测定，从而求出加热炉的实际温度。将来自试样的放射光强度与实际温度下的各波长的放射率1的光强度之比作为放射率。此外，当设定温度为500℃的情况下，实际温度为500±10℃。
有关常温放射率的波长依赖性，在室温下进行了测定。波长为0.5～2.0μm的范围内的放射率的平均值如果为0.9以上，则能量转换优异，用◎标记表示；如果为0.8以上且低于0.9的范围，则为良好，用○标记表示；如果为0.7以上且低于0.8的范围，则如果改善还是有实用的可能性，用△标记表示；如果低于0.7，则判断难以利用于能量转换，用×标记表示。
有关高温放射率的波长依赖性，在500℃、600℃的高温下进行了测定。波长为0.5～2.0μm的范围内的高温放射率的平均值如果为0.85以上，则能量转换优异，用◎标记表示；如果为0.7以上且低于0.85的范围，则为良好，用○标记表示；如果为0.6以上且低于0.7的范围，则如果改善还是有实用的可能性，用△标记表示；如果低于0.6，则判断为难以利用于能量转换，用×标记表示。
有关放射的波长选择性，用波长为0.5～2.0μm的敏感区域的常温放射率波长与3～5μm的长波长区域的常温放射率之比率来评价。波长选择性如果为4以上，则波长选择性优异，用◎标记表示；如果为3以上且低于4的范围，则为良好，用○标记表示；如果为2以上且低于3的范围，则如果改善还是有实用的可能性，用△标记表示；如果低于2，则判断为波长选择性不充分，用×标记表示。
有关放射的波长稳定性，用在波长为0.5～2.0μm的短波长范围内、放射率的最低值(M)与最高值(H)之比率(M/H)来评价。不过，前述短波长范围内的两端放射率下降的区域要排除在对象之外。放射率下降比率如果为0.8以上，则波长选择的稳定性优异，用◎标记表示；如果为0.7以上且低于0.8的范围，则为良好，用○标记表示；如果为0.5以上且低于0.7的范围，则如果改善就还有实用的可能性，用△标记表示；如果低于0.5，则判断为稳定性不充分，用×标记表示。
有关高温保管性，将试样在空气中于700℃下实施200小时的高温加热后，用波长为0.5～2.0μm的范围内的常温放射率的平均值的变化来评价。高温加热后的常温放射率与加热前的常温放射率之比率如果为0.9以上，则高温保管性优异，用◎标记表示；如果为0.7以上且低于0.9的范围，则为良好，用○标记表示；如果为0.5以上且低于0.7的范围，则有可能能够在低温的使用环境下使用，用△标记表示；如果低于0.5，则判断为高温保管性不充分，用×标记表示。
表1中示出了具有本实施方式的层叠结构的热光转换部件和比较例。使用在带有SiC的硅的基板上形成了层叠结构的试样。
就有关本实施方式的第1观点的实施例1～22而言，其是在金属区域的上面依次具有硅化物层B、电介体层M、硅化物层M的构成，是前述硅化物层B的厚度为5nm～25nm、电介体层M的厚度为10nm～45nm、硅化物层M的厚度为2nm～15nm的层叠结构，常温放射率是充分的。
另外，就有关第4观点的实施例1～6、8、9、11～13、15、16、18～21而言，硅化物层B的厚度为与其上面接触的电介体层M的厚度的60％以下，由此确认了高温的放射率更加优异。与之对照，就比较例1～3而言，金属区域、硅化物层、电介体层中的某些是不足的；就比较例4～7而言，硅化物层、电介体层中的某些超出了本实施方式的前述的层厚范围，由此确认了高温放射率差。
就有关第2观点的实施例4～20、22而言，合计层数为4～12层，前述硅化物层B的厚度为5nm～25nm，电介体层M的厚度为10nm～45nm，硅化物层M的厚度为2nm～15nm，电介体层T的厚度为80nm～200nm，由此确认了常温的放射率和波长选择性优异。
就实施例21而言，电介体层T超出了前述的层厚范围，由此确认了波长选择性差。
就有关第5观点的实施例4～7、9～22而言，电介体层T的厚度为硅化物层M的厚度的8倍以上，由此确认了波长稳定性优异。
就有关第3观点的实施例3、9～12、18、20而言，在金属区域和硅化物层B之间形成有电介体层B，并且前述电介体层B的厚度为5nm～25nm，由此确认了高温保管性优异。
表2中，对形成了本实施方式的热光转换部件的基板的影响进行了记载。
就有关第11观点的实施例52、56、58而言，使用了表面上形成有SiC层的硅或金属作为基板，由此确认了600℃的高温下的放射性能优异。另外，就有关第12观点的实施例54而言，使用了表面上形成有氧化物层的铁系材料作为基板，由此确认了高温下的放射性能优异。
表1
表2
(变形例)
本发明并不限于上述实施方式，在本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。
符号说明
1 金属区域
2 位于最下部的硅化物层B
3 位于中间的电介体层M
4 位于中间的硅化物层M
5 最靠近表面的电介体层T
6 位于最下部的电介体层B
7 敏感区域(波长为0.5～2.0μm的范围)
8 长波长区域(波长为3～5μm的范围)
Claims (12)
1.一种热光转换部件，其特征在于，所述热光转换部件具有下述的层叠结构：硅化物层和电介体层交替地形成于金属区域的上面，所述硅化物层和所述电介体层的层数合计为3层～12层，
其中，所述层叠结构在所述金属区域的上面依次具有：所述硅化物层中所包含的最靠所述金属区域侧的硅化物层B；所述电介体层中所包含的电介体层M；和所述硅化物层中所包含的除了所述硅化物层B以外的硅化物层M，
所述硅化物层B的厚度为5nm～25nm，所述电介体层M的厚度为10nm～45nm，所述硅化物层M的厚度为2nm～15nm。
2.根据权利要求1所述的热光转换部件，其特征在于，在最表面侧进一步形成有所述电介体层中所包含的电介体层T，所述硅化物层和所述电介体层的层数合计为4层～12层，所述电介体层T的厚度为80nm～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的热光转换部件，其特征在于，在所述金属区域和所述硅化物层B之间进一步形成有所述电介体层中所包含的电介体层B，所述电介体层B的厚度为5nm～25nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述硅化物层B的厚度为与该硅化物层B的上面接触的所述电介体层M的厚度的60％以下。
5.根据权利要求2所述的热光转换部件，其特征在于，所述电介体层T的厚度为与该电介体层T的下面接触的所述硅化物层M的厚度的8倍以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述层叠结构的表面是所述电介体层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述硅化物层的主成分是β-FeSi2或CrSi2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述电介体层的主成分是SiO2或Al2O3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述金属区域的主成分是选自W、Mo、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Fe合金之中的1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，所述金属区域的厚度为20nm以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，在所述金属区域的下面形成有基板，所述基板由硅或金属构成，在所述基板的表面侧形成有SiC层。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的热光转换部件，其特征在于，在所述金属区域的下面形成有基板，所述基板由Fe、Fe合金、Ni合金之中的至少1种构成，在所述基板的表面侧形成有氧化物层。
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