CN108290967A - 具有部分关闭阶段的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来在装置中聚合乙烯以获得基于乙烯的聚合物的方法，其中所述装置包括与再循环连接部流体连通的反应器，其中所述方法包含聚合阶段、部分关闭阶段、以及针对从聚合阶段进入部分关闭阶段而降低反应器中的压力的步骤；以及针对从部分关闭阶段退出并重新进入聚合阶段而增加反应器中的压力的步骤。

Description

具有部分关闭阶段的聚合方法
技术领域
本公开涉及一种聚合方法。更具体地，本公开涉及一种乙烯均聚物或共聚物的聚合方法。特别地，本公开涉及一种乙烯均聚物或共聚物的聚合方法，其中所述方法包括部分关闭阶段。
背景技术
乙烯均聚物和共聚物是商用聚合物。那些聚合物用于耐用品和一次性物品中，包括模制部件和塑料薄膜。用来单独聚合乙烯或者将乙烯与共聚单体一起聚合的方法可产生乙烯均聚物和共聚物。
可能会产生许多不利状况，其可影响聚合方法过程中的装置性能。这些状况可导致所述装置完全关闭。
EP1589043A2公开了共聚单体和链转移剂的用途，以及它们对聚合物产物的物理特性的影响。
US2010/087606A1公开了使用多股进料将单体和催化剂引入反应器中，以及对聚合物产物的物理特性的影响。
US2004/247493A1公开了链转移剂对聚合产物的物理特性的影响。
EP0272512A2公开了一种在压降方法中在高压聚合反应器中降低烃的排放的方法。
对提供改进的聚合方法存在需求，改进的聚合方法可避免完全关闭装置。特别地，对这样的聚合方法存在需求：所述聚合方法符合相关法规(例如关于环境污染的国家法规或地区法规)，同时又在能量、材料效率、减少的停车时间、或者其中至少两者的组合方面提供改进。
发明内容
本公开提供了一种用来在包含聚合反应器的装置中聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以获得基于乙烯的聚合物的方法，所述聚合反应器具有反应器入口并具有反应器出口，
其中所述装置包含：
A.位于反应器入口上游的反应器入口侧和位于反应器出口下游的反应器出口侧；以及
B.再循环连接，其具有与所述装置的反应器出口侧流体连通的入口和与所述装置的反应器入口侧流体连通的出口，并且具有从所述装置的反应器出口侧进入再循环连接中并从再循环连接到所述装置的反应器入口侧的流体流动，
其中所述方法包含聚合阶段、部分关闭阶段、以及以下步骤：
i.在聚合阶段过程中，在反应器中的运行压力pr 1和再循环连接中的运行压力pc 1下将乙烯和任选的一种或多种共聚单体反应以获得基于乙烯的聚合物，
ii.对于进入部分关闭阶段，通过将从所述装置的反应器出口侧进入再循环连接中的流体流速增加将反应器中的压力从压力pr 1降到压力pr 2，其中pr 1与pr 2的关系为pr 2≤0.85*pr 1；以及
iii.对于从部分关闭阶段退出并重新进入聚合阶段，将反应器中的压力从压力pr 2增加到压力pr 3，其中pr 2与pr 3的关系为pr 3≥1.1*pr 2。
在一些实施例中，反应器中的运行压力pr 1在从100到400Mpa的范围内。
在一些实施例中，其中再循环连接中的运行压力pc 1在从15到50Mpa的范围内。
在一些实施例中，其中降低步骤(ii)发生在从5秒到15分钟的时间段内。
在一些实施例中，降低步骤(ii)响应于选自由以下组成的群组的事件而启动：
(a)所述装置中的温度超过阈值；
(b)所述装置中的压力超过阈值；以及
(c)所述装置中的部件出现故障。
在一些实施例中，所述装置进一步包含：
C.阀，其位于再循环连接中，或者位于部件中，所述部件处于反应器出口侧与再循环连接入口之间的流体连通中，其中所述阀具有关闭位置和开启位置；以及
D.接收器，用来在所述阀处于开启位置时通过所述阀从再循环连接接收流体，并且
其中所述阀随着再循环连接中的压力超过设定压力pc 2而从关闭位置移动到开启位置，其中pc 1与pc 2的关系为pc 1<pc 2≤1.5*pc 1；并且
所述阀随着再循环连接中的压力降到低于重置压力pc 3而从开启位置移动到关闭位置，其中pc 1与pc 3的关系为0.7*pc 1<pc 3≤pc 1。
在一些实施例中，接收器为焰火接收器(flare)或裂解炉(cracker)或两者。
在一些实施例中，在聚合阶段过程中，乙烯以流速FRE 1供应到所述装置，并且在部分关闭阶段过程中，乙烯以流速FRE 2供应到所述装置，其中FRE 1与FRE 2的关系为FRE 2≤0.1*FRE 1。
在一些实施例中，一种或多种引发剂进料到反应器中，并且其中在聚合阶段过程中，所述一种或多种引发剂以流速FRin 1进料；并且在部分关闭阶段过程中，所述一种或多种引发剂以流速FRin 2进料，其中FRin 1与FRin 2的关系为FRin 2≤0.10*FRin 1。
在一些实施例中，所述装置进一步包含：
E.压缩机，其
(a)位于再循环连接出口与反应器入口之间的流体连通中，并且
(b)在部分关闭阶段过程中运行。
在一些实施例中，所述装置包含产物出口阀，其位于再循环连接入口侧与所述装置的产物输出之间，其中所述阀在聚合阶段过程中比在部分关闭阶段过程中开得更大。
本公开进一步提供了一种用来制备下游产物的方法，其包含以下制备步骤：
(a)通过根据权利要求1到11中任一项所述的方法制备基于乙烯的聚合物；以及
(b)进一步处理基于乙烯的聚合物以获得下游产物。
在一些实施例中，所获得的基于乙烯的聚合物或下游产物被转化为成形体。
本公开进一步提供了一种用于聚合的装置，其在流体连通中包含以下部件：
A.具有反应器入口和反应器出口的反应器；
B.再循环连接(60)，其位于反应器出口(31)与反应器入口(29)之间的流体连通中；
其中所述装置包含阀(65)，其位于与再循环连接的流体连通中，或者位于与部件的流体连通中，所述部件处于反应器出口(31)与再循环连接入口之间，并且当处于开启位置时所述阀(65)会提供与接收器(70)的流体连通；其中所述阀(65)被配置为随着再循环连接(60)中的压力超过设定压力而移动到开启位置。
在一些实施例中，接收器(70)为焰火接收器或裂解炉或两者。
附图说明
以下附图说明本文所公开的主题的各种实施例。可通过参考以下描述并结合附图理解所要求保护的主题，在附图中同样的参考数字表示同样的元件，并且其中：
图1是根据本公开的一个实施例的装置的示意图。
图2是显示在聚合阶段过程中流体流动通过装置的实施例的示意图。
图3是显示在部分关闭阶段过程中流体流动通过装置的实施例的示意图。
图4是随着反应器进入部分关闭阶段反应器中的压力的实施例的图。
具体实施方式
现在将在以下更全面地描述本发明。但是，本发明可以许多不同形式体现，但不能理解为局限于本文所述的实施例；而是为了本公开满足适用的法律要求而提供这些实施例。照此，对于本领域技术人员将是显而易见的是，可在不偏离总体范围的情况下对各实施例进行改变和修改。旨在包括所有修改和改动，只要所述修改和改动在所附权利要求书或其等同体的范围内。
如该说明书和权利要求书所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”包括复数对象，除非上下文清楚地另外规定。
如该说明书和权利要求书所使用，术语“包含”、“含有”、或“包括”意思是至少所提及的化合物、元素、材料、颗粒、或方法步骤等在组合物、制品、或方法中存在，但是并不排除存在其它化合物、元素、材料、颗粒、或方法步骤等，即使其它这种化合物、元素、材料、颗粒、或方法步骤等具有与所提及的相同的功能，除非权利要求书中明确地排除。还应理解，提及一种或多种方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤，也不排除在那些清楚确定的步骤之间存在插入的方法步骤。
此外还应理解，方法步骤或成分的编号是用来识别分离的活动或成分的手段，并且所提及的编号可以任何次序排列，除非明确指出。
为了本说明书和随后的权利要求书的目的，除了另外指出的情况，表达量、数量、百分比等的数值应理解为被术语“约”修饰。另外，各范围包括所公开的最高点和最低点的任意组合，并且包括其中的任何中间范围，其可能会在本文中具体列举，也可能不会在本文中具体列举。
在本说明书中，术语“第一”是指特定物质给出的顺序，并不必然表示会给出“第二”种物质。例如，“第一聚合物组合物”是指至少一种聚合物组合物的第一种。该术语并不以任何其它方式反映优先性、重要性、或显著性。可用于本文中的所使用的类似术语包括“第二”、“第三”、“第四”等。
在本说明书中，术语“α-烯烃”或“阿尔法-烯烃”意思是式CH2═CH—R烯烃，其中R为含有1到10个碳原子的直链或支链烷基。α-烯烃可(例如)选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。
在本说明书中，术语“乙烯基”意思是C2H3基团。
在本说明书中，术语“单体”和“共聚单体”可互换使用。该术语意思是具有可聚合基团的任何化合物，其被添加到反应器以产生聚合物。在其中聚合物被描述为包含一种或多种单体的那些情况下，例如包含丙烯和乙烯的聚合物，所述聚合物当然包含衍生自单体的单元，例如—CH2—CH2—，而不是单体本身，例如CH2═CH2。
在本说明书中，术语“聚合物”意思是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三聚物、互聚物等等。
在本说明书中，术语“基于乙烯的聚合物”在本文中广泛地用来包括像聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物(EAO)和乙烯共聚物这样的聚合物，其具有以重量计至少40百分比的乙烯，与剩余量的一种或多种像乙酸乙烯酯这样的共聚单体聚合。基于乙烯的聚合物可通过各种方法(包括使用单独反应器、分级反应器、或顺序反应器的间歇法和连续法、浆液法、溶液法和流化床法)和一种或多种催化剂(包括(例如)非均相和均相系统和齐格勒、飞利浦、茂金属、单位点、以及受限几何形状催化剂)制造，以产生具有不同组合特性的聚合物。
在本说明书中，术语“流体连通”是指在第一个部件与第二个部件之间输送流体。流体连通可直接发生，或者通过一个或多个另外的部件间接发生。术语“直接流体连通”是指在第一个部件与第二个部件之间直接发生流体连通。“直接流体连通”可包括一个或多个不重要的部件，例如位于第一个部件与第二个部件之间的连接管或阀。
在本说明书中，术语“流速”是指在特定的时间段内输送的材料的量。所述量可基于单位时间的体积或质量进行测量。所述材料可采取各种形式，包括固体、液体和气体。在本文中，某些材料的流速优选以单位时间的质量来测量，即(例如)作为kg/s(千克每秒)或作为t/h(吨每小时)。方法的各个阶段可应用一种或多种不同的流速，其水平可通过像FR1、FR2、FR3等这样的序号来指定，并且材料可通过像FRa、FRb、FRc等这样的注脚来指定。这种材料相关的流速指定包括针对乙烯流速的FRE和针对引发剂流速的FRin。
在本说明书中，术语“爆发(kick)”是指增加的流体流速的迸发。
在本说明书中，术语“入口”是指流体进入部件中的进入位置。术语“入口”通过流体的流动方向(包括部件常规运行过程中的流动方向)、所设计的性能、或主要功能更全面地界定。
在本说明书中，术语“反应器入口”是指聚合反应器的开口，大部分反应物(表达为质量)通过它引入反应器中。
在本说明书中，术语“出口”是指流体离开部件的离开位置。术语“出口”通过流体的流动方向(包括部件常规运行过程中的流动方向)、所设计的性能、或主要功能更全面地界定。
在本说明书中，术语“反应器出口”是指聚合反应器的开口，聚合反应器中的大部分反应混合物(表达为质量)通过它排出。
在本说明书中，术语“部分关闭阶段”是指反应器中的压力被降低并且反应器中的聚合反应被减慢或停止的阶段。部分关闭可用来避免完全关闭，其中原因可能是装置的某些故障、维护活动或预防安全措施。
在本说明书中，术语“压力”是指垂直施加到所述力分配在其上的单位面积的对象表面上的力，并且以Mpa测量。在本文中，聚合方法利用各种类型的设备。可向各种类型的设备施加一种或多种不同的压力水平，其水平可通过像P1、P2、P3等这样的序号来指定，并且设备可通过像Pa、Pb、Pc等这样的注脚来指定。这种设备相关的压力指定包括针对聚合反应器中的压力的pr和针对再循环连接中的压力的pc。
“重均分子量”通过GPC(凝胶渗透色谱)在配有示差折光率(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线散光光度计的Waters 150凝胶渗透色谱上测量。该系统在135℃下使用，流动相为1,2,4-三氯苯。使用Shodex(Showa Denko America，Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802、803、804和805。由J.Cazes编辑的1981年Marcel Dekker的《聚合物和相关材料的液体色谱III》第207页讨论了该技术。未采用对柱展开的校正。重均分子量由洗脱时间计算。使用可商购的Beckman/CIS客制化LALLS软件连同标准凝胶渗透包裹进行数值分析。
在一般实施例中，本公开提供了一种用来在包含聚合反应器的装置中聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体以获得基于乙烯的聚合物的方法，所述聚合反应器具有反应器入口并具有反应器出口，其中所述装置包括
A.位于反应器入口上游的反应器入口侧和位于反应器出口下游的反应器出口侧；以及
B.再循环连接，其具有与所述装置的反应器出口侧流体连通的入口和与所述装置的反应器入口侧流体连通的出口，并具有从所述装置的反应器出口侧进入再循环连接并从再循环连接到所述装置的反应器入口侧的流体流动，
其中所述方法包含聚合阶段、部分关闭阶段、以及以下步骤：
i.在聚合阶段过程中，在反应器中的运行压力pr 1和再循环连接中的运行压力pc 1下将乙烯和任选的一种或多种共聚单体反应以获得基于乙烯的聚合物，
ii.对于进入部分关闭阶段，通过将从所述装置的反应器出口侧到再循环连接中的流体流速增加将反应器中的压力从压力pr 1降到压力pr 2，其中pr 1与pr 2的关系为pr 2≤0.85*pr 1；以及
iii.对于从部分关闭阶段退出并重新进入聚合阶段，将反应器中的压力从压力pr 2增加到压力pr 3，其中pr 2与pr 3的关系为pr 3≥1.1*pr 2。
用来聚合乙烯以获得基于乙烯的聚合物的方法可根据反应物产生聚乙烯均聚物或共聚物。照此，聚合物产物优选为聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、或其衍生物。
基于乙烯的聚合物的实例包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE或PE-WAX)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、以及氯化聚乙烯(CPE)。优选的基于乙烯的聚合物是选自由以下组成的群组的一种或多种：高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，并且是更优选的低密度聚乙烯(LDPE)。
基于乙烯的聚合物优选具有通过具有光散射检测器的GPC确定在从500到5,000,000g/mol的范围内、优选在750到1,000,000g/mol的范围内、更优选在从1000到500,000g/mol的范围内的重均分子量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有在从0.89到0.96g/cm3的范围内、优选在从0.90到0.95g/cm3的范围内、更优选在从0.91到0.94g/cm3的范围内的密度。
反应方法可涉及将乙烯与一种或多种共聚单体反应。
聚乙烯共聚物可以是有序聚合物、部分有序聚合物和非有序聚合物。在一个特定实施例中，非乙烯共聚单体单元的含量按共聚物的总重计在从0.0001到60wt.％的范围内，优选在从0.001到50wt.％的范围内，更优选在从0.01到40wt.％的范围内。
优选的共聚单体是选自由以下组成的群组的一种或多种：α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸的酯、α,β-不饱和羧酸的酸酐或烯烃。在这种情况下优选的烯烃为1-烯烃，优选选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，1-癸烯。在这种情况下优选的α,β-不饱和羧酸优选为C3-C8α,β-不饱和羧酸，优选选自由以下组成的群组的一种或多种：马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、或者其中一种或多种的衍生物。优选的α,β-不饱和羧酸的酯、或α,β-不饱和羧酸的酸酐优选衍生自C3-C8羧酸。在这种情况下优选的酯或酸酐包含3到13个碳原子。优选的α,β-酯为选自由以下组成的群组的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯。此外，羧酸根阴离子、优选地乙酸乙烯酯可用作共聚单体。优选的酸酐选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施例中，共聚单体为选自由以下组成的群组的一种或多种：1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
在一个实施例中，一种或多种乙烯基硅烷用作共聚单体，优选包含硅和一个或多个乙烯基。优选的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
聚合方法可涉及一种或多种引发剂或催化剂。可用的引发剂可以是自由基引发剂、配位引发剂、或者两种或更多种这些化合物的混合物。
优选的自由基引发剂是可在聚合反应器中的条件下产生自由基物质的物质，例如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。在本公开的一个优选实施例中，聚合使用氧气进行，不管以纯的O2形式进料还是作为空气进料。使用有机过氧化物或偶氮化合物引发也代表本公开的优选实施例。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈以及会分解为自由基并且还称作C-C引发剂的烃也合适。使用单独的引发剂或者优选使用各种引发剂的混合物是可能的。大范围的引发剂(特别是过氧化物)可商购，例如以商品名或提供的Akzo Nobel的产品。
合适的过氧化物聚合引发剂包括(例如)1,1-二(叔丁基-过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧-3,5,5-三甲基-己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，并且特别优选为使用过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯或过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
可用的配位引发剂包含可变氧化态的金属。在一些实施例中，所述金属为过度金属、P区金属、镧系元素、或锕系元素。在特定实施例中，所述配位引发剂为选自由以下组成的群组的过度金属：Ti、Zr、Hf、V、Mo、Cr、W、以及In。在其它实施例中，所述配位引发剂基于作为与卤素或有机基团的配体的金属。除了配位引发剂之外，所述方法还可含有助催化剂。可用的助催化剂的实例是烷基铝或其衍生物。
根据本公开的一种装置可用来聚合乙烯和任选的一种或多种共聚单体，以获得基于乙烯的聚合物。所述装置包括聚合反应器和更多的部件，乙烯和任选的一种或多种共聚单体转化为基于乙烯的聚合物实际发生在聚合反应器中。这些更多的部件可包括用来将反应物输送到反应器的机器(例如压缩机或泵)、热交换器(例如冷却器或加热器)、或者用来对所获得的聚合物进行后处理的机器(例如分离器或造粒机)。
根据本公开的聚合反应器具有反应器入口和反应器出口。反应器入口是聚合反应器的开口，大部分反应物(表达为质量)通过它引入反应器中。优选地，大部分乙烯和任选的一种或多种共聚单体通过反应器入口引入聚合反应器中。反应器出口是聚合反应器的开口，聚合反应器中的大部分反应混合物(表达为质量)通过它排出。优选地，大部分所获得的基于乙烯的聚合物、更优选全部所获得的基于乙烯的聚合物通过反应器出口从聚合反应器排出。
因此根据本公开的装置逻辑上可分为：聚合反应器；所述装置的反应器入口侧，其相对于引入反应器中的大部分反应物而言位于反应器入口上游；以及反应器出口侧，其相对于从聚合反应器排出的大部分反应混合物而言位于反应器出口下游。此外，根据本公开的装置进一步包括至少一个再循环连接，用来返回流体，其已经穿过聚合反应器进行聚合。该再循环连接提供从所述装置的反应器出口侧到所述装置的反应器入口侧的流体连通。
除了入口反应器和反应器出口，聚合反应器优选具有更多的开口，像乙烯、共聚单体或引发剂这样的流体可流动通过它们，优选以受控方式流动通过它们，例如通过一个或多个阀控制。
在本公开的优选实施例中，所述反应器为管式反应器。在该实施例的一个方面，所述反应器在其入口与其出口之间具有至少100m、优选至少500m、更优选至少1km、最优选至少2km的最小流动距离。在一个实施例中，所述反应器具有一个或多个位置，材料、优选引发剂可在所述位置引入反应器中。
在另一个实施例中，所述反应器为高压釜类型，优选所述反应器中包含至少一个搅拌器。在该实施例的一个方面，输入与输出之间的最小流动距离在从1到50m的范围内，优选在从3到30m的范围内，更优选在从5到20m的范围内。在第一个方面，所述反应器在反应器中具有至少一个搅拌器。在第二个方面，输入与输出之间的最小流动距离在从1到50m的范围内。根据各种因素，最小范围可以是3到30m，或者在从5到20m的范围内。
本公开的装置优选包括压缩机，它会增加所述装置中流体的压力。
流体的压缩优选通过将主压缩机与次压缩机结合来进行，其中优选主压缩机首先将流体压力从10Mpa压缩到50Mpa，然后次压缩机进一步将流体压缩到运行压力pr 1。主压缩机和次压缩机优选为多级压缩机。进一步可能的是，将一个或两个这些压缩机的一个或多个级分开并将各级分到分开的压缩机中。但是，可使用串联的一个主压缩机和一个次压缩机将流体压缩到运行压力pr 1。在这种情况下，有时整个主压缩机被指定为主压缩机。但是，将主压缩机的一个或多个第一级(其将来自低压产物分离器的再循环气体压缩到新鲜乙烯进料的压力)指定为升压压缩机然后就把一个或多个随后的级指定为主压缩机也是常见的，尽管升压压缩机和随后的各级均为同一机器的部分。有时次压缩机使用的一个名字是超压缩机(hyper compressor)。次压缩机的容量意思是从压缩机组合到反应器的压缩流体的进料速率，优选为60t/h到210t/h，更优选为100t/h到180t/h，特别优选为120t/h到160t/h。
本公开的装置优选包括分离器，其适合将流体流动分离为两种或更多种组成，优选两种或更多种选自由以下组成的群组的组成：反应物、产物、杂质、副产物和催化剂。在一个实施例中，所述装置包含一个或多个分离器，其之前、优选紧靠其之前具有一个或多个冷却通道。在一个实施例中，所述装置包含一个或多个分离器，其适合将流体分离为两种或更多种组成，其中两种组成处于不同的相，优选两种不同的相选自由以下组成的群组：气体、液体、固体、超临界流体和中间相(meta-phase)。
本公开的装置进一步包括再循环连接，其位于在反应器出口与反应器入口之间的流体连通中，用于返回流体，其已经穿过聚合反应器进行聚合。再循环连接具有与所述装置的反应器出口侧流体连通的入口和与所述装置的反应器入口侧流体连通的出口，并且具有从所述装置的反应器出口侧进入再循环连接中并从再循环连接到所述装置的反应器入口侧的流体流动。流体优选通过穿过再循环连接来冷却，优选达到容许有利的流体温度重新引入压缩机中的程度。
在一个实施例中，穿过再循环连接时的流体温降在从50到300K的范围内，优选在从180到290的范围内，更优选在从200到260K的范围内。在一个实施例中，流体在从100到380℃的范围内、优选在从150到350℃的范围内、更优选在从200到300℃的范围内的温度下进入再循环连接。在一个实施例中，流体在从20到80℃的范围内、优选在从30到60℃的范围内、更优选在从35到55℃的范围内的温度下离开再循环连接。
在一个实施例中，流体穿过再循环连接中的两个或更多个冷却器。在该实施例的一个方面，流体温度在两个或更多个冷却器的第一个中被降低20到150K，优选25到130K，更优选35到110K。在本实施例的另一个方面，流体温度在两个或更多个冷却器的第二个中被降低20到150K，优选25到130K，更优选35到110K。
再循环连接优选容许流体中的一种或多种产物/副产物、优选蜡状产物/副产物的含量被降低。再循环连接优选降低流体流动中的一种或多种产物/副产物、优选一种或多种蜡状产物/副产物的wt.％，优选降低至少0.01wt.％，更优选降低至少0.05wt.％，最优选降低至少0.1wt.％，以wt.％计的该降低表达为输入中的wt.％减去输出中的wt.％。
反应器出口与再循环连接入口之间的流体连通可直接进行或间接进行，优选间接进行，优选通过选自由冷却器、分离器和压力排泄组成的群组的一个或多个部件进行。
在一个实施例中，所述装置包含高压再循环连接，其随着在从15到50Mpa的范围内、优选在从20到40Mpa的范围内、更优选在从25到35Mpa的范围内的压力pc 1下的流体运行。
在一个实施例中，所述装置包含低压再循环连接，其随着在从0.01到20Mpa的范围内、优选在从0.05到10Mpa的范围内、更优选在从0.1到5Mpa的范围内的压力下的流体运行。
在一个实施例中，所述装置包含一个或多个再循环连接，其在入口与出口之间展现出低的压降，优选展现出小于50Mpa、更优选小于20Mpa、最优选小于5Mpa的压力差别。在本公开的一个方面，所述装置包含高压再循环连接，其在入口与出口之间展现出低的压降。
所述装置可含有另外的部件，例如热交换器、压力排泄阀等。
聚合优选在在从100到380℃的范围内、优选在从130到365℃的范围内、更优选在从150到350℃的范围内的温度下进行。
聚合优选在从100到400Mpa的反应器中的运行压力pr 1下进行。反应器中的运行压力pr 1更优选在从125到350Mpa的范围内，在一个特别优选的实施例中在从150到325Mpa的范围内。
本公开的方法包含部分关闭阶段。当关闭的原因不需要完全关闭所述装置时，根据本公开的部分关闭可用作完全关闭和反应器减压为环境压力的替代。部分关闭可避免选自由以下组成的群组的一种或多种：能量效率降低、浪费或材料、装置停车时间和环境污染。部分关闭相对于完全关闭的可能优点可以是所述装置可更快地返回到运行聚合阶段，并且部分关闭之后对清洗反应器的要求更少或者不需要清洗。
为了进入根据本公开的部分关闭阶段，通过增加从反应器进入再循环连接、优选高压再循环连接的流体的流速将反应器中的压力pr 1降低到压力pr 2。反应器中的运行压力pr 1与部分关闭阶段过程中反应器中的压力pr 2的关系为pr 2≤0.85*pr 1，优选为pr 2≤0.80*pr 1，更优选为pr 2≤0.75*pr 1。
优选地，用来将反应器中的压力从pr 1降到pr 2的降低步骤(ii)发生在从5秒到15分钟、优选从1到10分钟、更优选从3到7分钟的时间段内。
图4是随着反应器进入部分关闭阶段反应器中的压力图。它显示减压到部分关闭阶段，在约45秒内从约300Mpa的反应器压力pr 1减压到约200Mpa的反应器降低的压力pr 2。
在一个实施例中，从反应器进入再循环连接中的流体流动增加以进入部分关闭阶段并不是恒定的，优选包括所增加的流体流动的迸发(或者称作“爆发”)。在该实施例的一个方面，在运行聚合阶段过程中采用爆发，并且当进入关闭阶段时继续采用爆发。在进入部分关闭阶段时可通过增加爆发幅度或者增加爆发频率或两者均增加来增加反应器中的压降。
在所述方法的一个优选实施例中，进入部分关闭阶段响应于选自由以下组成的群组的事件而启动：
(a)所述装置中测量的温度超过阈值，优选温度超过阈值，优选反应器中的温度超过阈值；
(b)所述装置中测量的压力超过阈值，优选压力超过阈值，优选反应器中的压力超过阈值；
(c)所述装置的部件出现故障或者运行不正常。
在本公开的优选实施例中，再循环连接或者位于反应器的出口侧与再循环连接(反应器减压到其中)入口之间的流体连通中的部件包含具有关闭位置和开启位置的阀，并且所述阀提供与接收器的流体连通，当阀处于开启位置时所述接收器用来通过所述阀从再循环连接接收流体。随着再循环连接中的压力超过设定压力pc 2，所述阀从关闭位置移动到开启位置，其中pc 1与pc 2的关系为pc 1<pc 2≤1.5*pc 1；优选为pc 1<pc 2≤1.3*pc 1；更优选为pc 1<pc 2≤1.2*pc。随着再循环连接中的压力降到低于重置压力pc 3，所述阀从开启位置移动到关闭位置，其中pc 1与pc 3的关系为0.7*pc 1<pc 3≤pc 1；优选为0.75*pc 1<pc 3≤pc 1；更优选为0.8*pc 1<pc 3≤pc 1。在该实施例的一个方面，所述阀在在从25到35Mpa的范围内、优选在从26到32Mpa的范围内、更优选在从27到31Mpa的范围内的压力下开启。在该实施例的一个方面，所述阀在在从18到30Mpa的范围内、优选在从20到28Mpa的范围内、更优选在从22到25Mpa的范围内的压力下关闭。
用来从再循环连接接收流体的接收器优选为焰火接收器或裂解炉或两者。在本公开的上下文中优选的焰火接收器适合燃烧材料，优选燃烧流体。在本公开的一个实施例中，所述装置包含一个或多个焰火接收器。在本公开的上下文中优选的裂解炉适合从烃获得乙烯，优选通过断开碳碳键从烃获得乙烯。在该实施例的一个方面，所述裂解炉是包含一个或多个乙烯-装置单元的乙烯-装置，用来将烃转化为乙烯。在该实施例的一个方面，所述裂解炉包含脱氢器，其能够除去氢以获得不饱和C＝C键。
优选地，乙烯到装置的流速在部分关闭阶段过程中比在运行聚合阶段过程中更低，并且FRE 1与FRE 2的关系为FRE 2≤0.1*FRE 1；优选为FRE 2≤0.05*FRE 1；更优选为FRE 2≤0.01*FRE 1，最优选为在部分关闭阶段过程中没有乙烯流到所述装置中，FRE 1是在聚合阶段过程中供应到所述装置的乙烯的流速，FRE 2是在部分关闭阶段过程中供应到所述装置的乙烯的流速。优选地，共聚单体到反应器的流速在部分关闭阶段过程中也比在运行聚合阶段过程中更低，最优选地，在部分关闭阶段过程中没有共聚单体被供应到反应器。
此外，优选地，引发剂到反应器的流速在部分关闭阶段过程中比在运行聚合阶段过程中更低，并且FRin 1与FRin 2的关系为FRin 2≤0.1*FRin 1；优选为FRin 2≤0.05*FRin 1；更优选为FRin 2≤0.01*FRin 1，最优选为在部分关闭阶段过程中没有引发剂进料到所述装置中，FRin 1是在聚合阶段过程中进料到所述装置的一种或多种引发剂的流速，FRin 2是在部分关闭阶段过程中进料到所述装置的一种或多种引发剂的流速。
在本公开的优选实施例中，在部分关闭阶段过程中运行一个或多个压缩机。优选地，在部分关闭过程中运行与反应器的流体连接中的压缩机(以上称作“次”压缩机)。进一步优选地，在部分关闭阶段过程中运行与次压缩机入口的流体连通中的压缩机(以上称作“主”压缩机)。优选地，在部分关闭过程中主压缩机在待机模式下运行，其中在部分关闭阶段过程中通过主压缩机的流体流速比在运行聚合阶段过程中更低，更优选地，没有显著的流体进入主压缩机入口。
优选地，所述装置包含产物出口阀，其位于再循环连接的入口侧与所述装置的产物输出之间，其中所述阀在聚合阶段过程中比在部分关闭阶段过程中开得更大。在该实施例的一个方面，在部分关闭阶段过程中所述阀中的开口的横截面面积比在聚合阶段过程中所述阀中的开口的横截面面积更小，优选地，在部分关闭阶段过程中所述阀中的开口的横截面面积小于在聚合阶段过程中所述阀中的开口的50％，更优选小于10％，进一步更优选小于2％；最优选地，在部分关闭阶段过程中产物出口阀完全关闭。
对于从部分关闭阶段退出并重新进入聚合阶段，反应器中的压力从压力pr 2增加到压力pr 3，其中pr 2与pr 3的关系为pr 3≥1.1*pr 2，优选为pr 3≥1.15*pr 2；更优选为pr 3≥1.2*pr 2。在本公开的优选实施例中，在压力增加步骤(iii)过程中，反应器中的压力首先被增加，然后进料到所述装置的一种或多种引发剂的流速在反应器中达到足够高的压力之后被从FRin 2提高到一个更高的流速。如果引发剂在反应器中一个以上的位置被引入反应器中，所述一种或多种引发剂的流速的增加优选不同时在所有位置进行，而是随后在个别位置进行。与所述一种或多种引发剂到反应器的流速增加相关，供应到所述装置的乙烯的流速也会增加。
图1显示根据本公开的一个实施例的装置100的示意图。聚合在管式反应器30中进行。乙烯10和任选的链转移剂17结合为一个流体并通过主压缩机20引入，与任选的共聚单体12结合，通过次压缩机22和预加热器25并通过反应器30的入口29进入反应器30。引发剂15在4个位置引入反应器30中。
离开反应器30之后，该流体从反应器的出口31通过高压排泄阀35和反应器后的冷却器38进入高压分离器40，在其中分离为气态组合物和液体组合物。
来自高压分离器40的液体产物通过阀42进入低压分离器45，进一步分离为气态组合物和液体。来自低压分离器45的液体产物进入造粒机50，其输出固体微粒产物52。
高压再循环连接60提供反应器的出口31与入口29之间的流体连接。高压再循环连接60包括一个或多个冷却器62和一个或多个分离器63。
高压再循环连接60可通过压力操纵阀65与像焰火接收器或裂解炉这样的接收器70流体连通。高压再循环连接60与接收器70之间的流体连通在高于再循环连接60中设定的压力下建立。
低压再循环连接80还提供反应器的出口31与入口29之间的流体连接。低压再循环连接80包括一个或多个冷却器82和一个或多个分离器83。
图2是显示在聚合阶段过程中流体流动通过装置的示意图。乙烯10和任选的共聚单体12作为流体进入装置27的反应器入口侧并流动通过反应器入口29进入反应器30。流体但是反应器出口31离开反应器30并流入装置33的反应器出口侧，流体在装置33中被分离成(i)离开装置的产物52和(ii)用于再循环的残余流体，其流入再循环连接60。通过再循环连接60之后，流体再次进入装置27的入口侧，从而再次进入反应器30。图2显示了一个单独的再循环连接60，但是该装置还可配置成具有一个或多个更多的与再循环连接60平行的再循环连接80，各自容许流体从装置33的反应器出口侧流到装置27的反应器入口侧。
图3是显示在部分关闭阶段过程中流体流动通过一个装置的示意图。在部分关闭阶段过程中，很少或没有反应物材料进入装置并且很少或没有产物材料离开装置。通过关闭装置的校长入口侧的阀19防止材料进入装置并通过关闭装置的反应器出口侧的阀42防止进入装置。通过位于装置27的反应器入口侧的部件之后，流体通过反应器入口29进入反应器30。流体但是反应器出口31离开反应器30，并在进入再循环连接60之前通过位于装置33的反应器出口侧的部件。流体通过再循环连接60回到装置27的反应器入口侧。流体的一部分离开再循环连接60通过开口阀65进入接收器70而不是回到装置27的反应器入口侧。
在一个方面，本公开涉及一种用来制备下游产物的方法，其包含以下制备步骤：
(a)通过根据本公开的聚合方法制备基于乙烯的聚合物；以及
(b)进一步处理基于乙烯的聚合物以获得下游聚合物。
在一个进一步的方面，本公开涉及一种方法，其中所获得的基于乙烯的聚合物或下游产物被转化为一个成形体。
本公开还涉及一种用于聚合的装置，其在流体连通中包含以下部件：
A.具有反应器入口和反应器出口的反应器；
B.位于流体连通中反应器出口(31)与反应器入口(29)之间的再循环连接(60)；
其中所述装置包含阀(65)，其位于与再循环连接的流体连通中，或者位于跟位于反应器出口(31)与再循环连接的入口之间的部件的流体连通中，并且当处于开启位置时阀(65)提供与接收器(70)、优选焰火接收器或裂解炉或两者的流体连通；其中当再循环连接(60)中的压力超过设定压力时阀(65)被设置为移动到开启位置。
实例
包括以下实例以说明各实施例。本领域技术人员应理解，随后的各实例中公开的技术代表发现会良好运行的技术，并且因此可看作构成示范性的实践模式。但是，本领域技术人员根据本公开应理解，可在不偏离本公开的精神和范围的情况下在所公开的特定实施例中进行许多改变并且仍获得相似或类似的结果。
实例1
聚合反应在根据图1的装置中进行。反应器Pr 1中的运行压力为300Mpa。
通过增加从反应器进入高压再循环连接60中的流体流速将反应器置于部分关闭阶段，以获得如图4所示的反应器压力曲线。进入乙烯、引发剂、共聚单体的装置的流速被降到0。约10wt.％的反应器内容物通过压力操纵阀65流到焰火接收器和裂解炉70。
然后通过将从反应器进入高压再循环连接60中的流体流速降低并将进入乙烯、引发剂、共聚单体和改性剂的装置的流速增加到操作值将该装置恢复到聚合阶段。
对比例A
聚合反应在根据图1的装置中进行。反应器中的运行压力为300Mpa。
通过放空到环境将反应器减压从而关闭反应器。约70wt.％的反应器内容物通过放空进入环境。到装置进入乙烯、引发剂、共聚物和改性剂的装置的流速被降到0。
然后清洗反应器并重新开始运行方法。
表1
实例 材料效率 能量效率 停车时间 环境污染
实例1 ++ ++ ++ ++
对比例A - - - -
符号说明：++：很好，-：差
应理解，可在不偏离如所附权利要求书所界定的本公开的精神和范围的情况下在本文中进行各种改变、取代和改动。此外，本申请的范围并不希望局限于说明书中所述的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施例。本领域普通技术人员从本公开将容易地理解，可使用现在存在的或随后开发的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法、或步骤，所述工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法、或步骤会执行与本文所述相应的实施例基本相同的功能或者获得与本文所述相应的实施例基本相同的结果。因此，所附权利要求书旨在将这种工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法、或步骤包括在其范围中。

Claims (15)

1.一种用来在包含聚合反应器的装置中将乙烯和任选的一种或多种共聚单体聚合以获得基于乙烯的聚合物的方法，所述聚合反应器具有反应器入口并具有反应器出口，
其中所述装置包含：
A.位于所述反应器入口上游的反应器入口侧和位于所述反应器出口下游的反应器出口侧；以及
B.再循环连接部，其具有与所述装置的反应器出口侧流体连通的入口和与所述装置的反应器入口侧流体连通的出口，并具有从所述装置的所述反应器出口侧进入所述再循环连接部中并从所述再循环连接部到所述装置的所述反应器入口侧的流体流动，
其中所述方法包含聚合阶段、部分关闭阶段、以及以下步骤：
i.在所述聚合阶段过程中，在所述反应器中的运行压力pr 1和所述再循环连接部中的运行压力pc 1下将乙烯和任选的一种或多种共聚单体反应，以获得所述基于乙烯的聚合物，
ii.对于进入所述部分关闭阶段，通过将从所述装置的所述反应器出口侧进入所述再循环连接部中的流体流速增加将所述反应器中的压力从压力pr 1降到压力pr 2，其中pr 1与pr 2的关系为pr 2≤0.85*pr 1；以及
iii.对于从所述部分关闭阶段退出并重新进入所述聚合阶段，将所述反应器中的压力从压力pr 2增加到压力pr 3，其中pr 2与pr 3的关系为pr 3≥1.1*pr 2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的所述运行压力pr 1在从100到400Mpa的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述再循环连接部中的运行压力pc 1在从15到50Mpa的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降低步骤(ii)发生在从5秒到15分钟的时间段内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降低步骤(ii)响应于选自由以下组成的群组的事件而启动：
(a)所述装置中的温度超过阈值；
(b)所述装置中的压力超过阈值；以及
(c)所述装置中的部件出现故障。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述装置进一步包含：
C.阀，其位于所述再循环连接部中，或者位于部件中，所述部件处于所述反应器出口侧与所述再循环连接部的入口之间的流体连通中，其中所述阀具有关闭位置和开启位置；以及
D.接收器，用来在所述阀处于所述开启位置时通过所述阀从所述再循环连接部接收流体，并且
其中随着所述再循环连接部中的压力超过设定压力pc 2，所述阀从所述关闭位置移动到所述开启位置，其中pc 1与pc 2的关系为pc 1<pc 2≤1.5*pc 1；并且
随着再循环连接部中的压力降到低于重置压力pc 3，所述阀从所述开启位置移动到所述关闭位置，其中pc 1与pc 3的关系为0.7*pc 1<pc 3≤pc 1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述接收器为焰火接收器或裂解炉或两者。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述聚合阶段过程中乙烯以流速FRE 1供应到所述装置，并且在所述部分关闭阶段过程中乙烯以流速FRE 2供应到所述装置，其中FRE 1与FRE 2的关系为FRE 2≤0.1*FRE 1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一种或多种引发剂被进料到所述反应器中，并且其中在所述聚合阶段过程中所述一种或多种引发剂以流速FRin 1进料；并且在所述部分关闭阶段过程中所述一种或多种引发剂以流速FRin 2进料，其中FRin 1与FRin 2的关系为FRin 2≤0.10*FRin 1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述装置进一步包含：
E.压缩机，其
(a)位于所述再循环连接部的出口与所述反应器入口之间的流体连通中，并且
(b)在所述部分关闭阶段过程中运行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述装置包含产物出口阀，其位于所述再循环连接部的入口侧与所述装置的产物输出之间，其中所述阀在所述聚合阶段过程中比在所述部分关闭阶段过程中开得更大。
12.一种用来制备下游产物的方法，其包含以下制备步骤：
(a)通过根据权利要求1到11中任一项所述的方法制备基于乙烯的聚合物；以及
(b)进一步处理所述基于乙烯的聚合物以获得所述下游产物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所获得的基于乙烯的聚合物或者所述下游产物被转化为成形体。
14.一种用于聚合的装置，其在流体连通中包含以下部件：
A.具有反应器入口和反应器出口的反应器；
B.再循环连接部(60)，其位于所述流体连通在所述反应器出口(31)与所述反应器入口(29)之间的流体连通中；
其中所述装置包含阀(65)，其位于与所述再循环连接部的流体连通中，或者位于与部件的流体连通中，所述部件位于所述反应器出口(31)与所述再循环连接部的入口之间，并且当处于开启位置时所述阀(65)提供与接收器(70)的流体连通；其中所述阀(65)被配置为随着所述再循环连接部(60)中的压力超过设定压力而移动到开启位置。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述接收器(70)为焰火接收器或裂解炉或两者。
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