CN108290213A - 制造无定形金属零件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造由第一材料制成的微机械零件的方法，所述第一材料能够变成至少部分无定形的，所述方法包括以下步骤：a)提供由第二材料制成的模具，所述模具包括用于形成微机械零件的负型的型腔，b)在所述模具的型腔中提供第一材料并将其成型，其中所述第一材料在不迟于所述成型时经历了使其能够变成至少部分无定形的处理，c)将如此成型的微机械零件与模具分离。

Description

制造无定形金属零件的方法

本发明涉及一种制造由无定形金属制成的微机械部件的方法。

本发明的技术领域为精密机械技术领域。更准确地，本发明属于无定形金属零件制造方法的技术领域。

技术背景

已知用于制造微机械部件的各种方法。实际上，微机械部件可通过微机械加工或模压(die stamping)或通过注射模塑来制造。

也可设想使用微机械加工或模压方法来制造无定形金属零件。

然而，一种有利的解决方案是直接浇铸无定形金属零件，以便通过浇铸获得最终几何形状或接近最终几何形状而需要很少精加工的几何形状。不存在晶体结构意味着无定形金属零件的性能(特别是机械性能、硬度和抛光性)不依赖于制造方法。相对于传统的多晶金属(与锻造相比，生铸件的性能较低)，这是一个主要的优点。

然而，在制造厚度非常小(0.5-2mm)的微机械部件时存在某些缺点。

第一个问题来自模具的冷却。该缺点可包括两个方面。第一方面是冷却必须不能过慢，因为此时存在部分或完全结晶的风险并因此导致无定形金属性能的损失。对于某些微机械部件或某些包装部件而言，出于机械性能或视觉外观的原因，单一微晶的存在可能是禁止的，因为这些微晶在精修步骤期间将不可避免地变得可见。因此，在浇铸期间必须具有足够快的冷却，以确保零件是无定形的。出于该原因，模具由金属制成，例如由钢或铜制成，从而允许快速抽取热量。取决于所选合金变成无定形的能力，用该方法可获得厚度为10mm级的零件。

要考虑的第二个方面是由于冷却必须不能过快而导致的，因为存在模腔完全填充之前凝固的风险。现在使用由金属如铜或钢制成的模具，热能迅速地分散，从而导致过早凝固的风险。这两个相互矛盾的方面意味着以下折中方案：铸件的厚度必须不能太小(在完全填充型腔之前有凝固的风险)，也不能太大(结晶的风险)。这就是为什么这种方法通常限于厚度为约2-10mm的零件的原因。

第二个缺点是成型问题。该成型问题源于用于制造微机械部件的模具和型腔的小尺寸。对于某些几何形状，尤其是不能从模具中弹出的凹形几何形状，可能需要在模具中添加镶块，镶块必须在成型后移除并丢弃。对于复杂的形状，这些镶块的成本以及与之相关的额外操作可能会变得非常高，从而使得该方法在工业上无法使用。

另一个有利的解决方案包括利用无定形金属的成型性能。实际上，无定形金属具有特殊的软化特性，同时在每种合金的给定温度范围[Tg-Tx]内保持无定形，该温度范围不是很高，因为这些温度Tg和Tx不是很高。因此，这允许非常准确地复制精细和精确的几何形状，因为合金的粘度显著降低，并且可以容易地变形，从而再现模具的所有细节。

然而，为了制造厚度非常小(0.5-2mm)的微机械部件，合适模具的制造也非常复杂，并且呈现与浇铸相同的限制。

此外，在Tg和Tx之间的温度下，在合金经历结晶之前可用的时间有限。如果几何形状具有许多复杂的厚度较小的方面，则完全填充模具所需的时间可能会大于可用时间，从而导致零件部分或完全结晶，特别是导致其机械性能损失。

一种已知的类似技术是LIGA技术。LIGA包括三个主要加工步骤：光刻、电铸和模塑。存在两种主要的LIGA制造技术：X射线LIGA技术，其使用由同步加速器产生的X射线来形成具有高纵横比的结构；以及UV LIGA技术，这是一种更易获得的方法，其使用紫外光来形成具有低纵横比的结构。

由X射线方法制造的LIGA结构的显著特征包括：

-100:1级别的高纵横比；

-牙侧角为89.95°级别的平行侧壁；

-适用于光学镜的δ＝10nm的光滑侧壁；

-结构高度为数十微米至数毫米；

-厘米距离上的微米级结构细节。

X射线LIGA是在20世纪80年代初开发的微工程制造技术。在该方法中，将结合到导电基材上的对X射线敏感的光敏聚合物(通常为PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯)暴露于穿过部分覆盖有X射线吸收材料的掩模的来自同步加速器辐射源的平行高能X射线束。化学移除光致抗蚀聚合物的曝光(或未曝光)区域，这允许获得三维结构，所述三维结构可由电沉积金属填充。化学移除树脂以产生金属模具镶块。模具镶块可用于通过注射模塑来制造聚合物或陶瓷零件。

LIGA技术的主要优点是使用X射线光刻法(DXRL)来获得精确性。该技术可制造具有高纵横比和高精度的微结构，可用各种材料(金属、塑料和陶瓷)制造。

UV LIGA技术使用廉价的紫外光源(如汞灯)来曝光光致抗蚀聚合物，通常为SU-8。由于光掩模中的加热和透射不是问题，因此可用简单的铬掩模来代替复杂的X射线掩模技术。这些简化使得UV LIGA技术比其X射线对应技术更廉价且更易获得。然而，UV LIGA技术在制造精密模具方面并不有效，因此在成本必须保持在低水平下并且不需要非常高纵横比时才使用。

该方法的缺点是其不能简单地制造三维零件。实际上，可通过LIGA方法制造三维零件，但这需要数次连续地重复光刻和电沉积。

此外，LIGA方法在材料选择方面存在问题。实际上需要两种材料：基材的材料和待沉积的材料。基材的材料必须是可光结构化的，因此不能使用石膏或锆石。对于沉积材料，必须可通过电铸将其沉积，因此金属材料是唯一可设想的材料。现在，该类材料通常具有热特性，因此确保了良好的散热，并因此确保了良好的冷却。对于在LIGA模具中成型的无定形金属合金来说，这种良好的热能散热能力会使得硬化过快，并且因此妨碍零件的良好成型。

最后，用于制造模具的LIGA方法具有诸如限制可能的几何形状的特性，因为这种三维模具需要逐层制造。

发明内容

本发明涉及一种制造第一零件的方法，其克服了现有技术的缺点，提供了一种制造由第一金属材料制成的部件的方法，所述第一材料为能够变成至少部分无定形的材料，所述方法包括以下步骤：

a)提供由第二材料制成的模具，所述模具包括形成部件负型的型腔；

b)提供第一材料并将其在所述模具的型腔中成型，所述第一材料最迟在所述成型时经历处理，从而使其变成至少部分无定形的；

c)将由此成型的部件与模具分离；

所述方法特征在于形成模具的第二材料具有250-2500J/K/m²/s^0.5的热逸散率(effusivitéthermique)。

在第一个有利的实施方案中，步骤c)包括溶解所述模具。

在第二个有利的实施方案中，所述第一材料经历高于其熔点的温升，从而使其局部丧失任何晶体结构，所述温升随后为冷却至低于其玻璃化转变温度的温度，从而使所述第一材料变成至少部分无定形的。

在第三个有利的实施方案中，成型步骤b)与使得所述第一材料变成至少部分无定形的处理同时进行，包括在浇铸操作期间使其经历高于其熔点的温度，随后冷却至低于其玻璃化转变温度的温度，从而使其变成至少部分无定形的。该实施方案的特征在于第一材料的临界冷却速率低于10K/s。

在第四个有利的实施方案中，成型通过注射进行。

在第五个有利的实施方案中，成型通过离心浇铸进行。

在另一个有利的实施方案中，第二材料为具有2300J/K/m²/s^0.5逸散率的锆石。

在另一个有利的实施方案中，第二材料为主要由石膏和/或二氧化硅组成的灰泥类型，其具有250-1000J/K/m²/s^0.5的逸散率。

在另一个有利的实施方案中，第一材料具有小于或等于10K/s的临界冷却速率。

本发明还涉及一种由第一材料制成的部件，所述第一材料为可变成至少部分无定形的金属材料，其特征在于所述部件使用本发明的方法制造。

本发明进一步涉及一种包括本发明部件的制表或珠宝部件，所述部件选自包括如下项目的列表：壳箍(baseband)、企口(bezel)、手镯链、轮、指针、冕形齿轮、棘爪或擒纵系统摆轮、陀飞轮框架、戒指、袖扣或耳环或项坠。

附图简述

本发明的制造第一零件的方法的目的、优点和特征将在下文对本发明的至少一个实施方案的详细描述中变得更清楚，所述实施方案纯粹是作为非限制性实例给出的并且由附图示出，其中：

-图1-6示意性地显示了本发明方法的步骤。

详细说明

图1-6显示了本发明的制造钟表或珠宝部件1(也称为第一零件1)的方法的各步骤。该第一零件1由第一材料制成。该第一零件1可为覆盖零件如壳箍、企口、手镯链、戒指、袖扣或耳环或项坠，或者为功能零件如轮3、指针、冕形齿轮、擒纵系统9的棘爪5或摆轮7、陀飞轮框架。

第一材料有利地为至少部分无定形的材料。更具体地，所述材料为金属的，这意指其包含比例为至少50重量％的至少一种金属元素或准金属。第一材料可为均质金属合金或至少部分或完全无定形的金属。因此，选择第一材料，从而使得其能在高于其熔点的温升期间局部丧失任何晶体结构，然后足够快地冷却至低于其玻璃化转变温度的温度，从而使其变成至少部分无定形的。所述金属元素可为或可不为贵金属。

图2所示的第一步骤包括提供模具10。该模具10具有型腔12，其为待制造的零件1的负型。此处，其为所谓的失蜡模具。这种模具由模具10组成，模具10由在使用后可破坏或溶解以释放所述零件的材料制成。这种模具的优点是其易于制造和脱模，而不依赖于型腔的几何形状。因此可容易地制造具有复杂和/或凹陷几何形状的型腔，而无需镶块。该模具可通过覆盖蜡或树脂图案来获得，所述图案又通过注射、通过增材制造、通过机械加工或通过雕刻获得。该模具10包括通道14，从而使得熔融金属可被倾入。

因此，该模具10由第二材料制成。有利的是，模具的材料选择成具有特定的热性能。实际上，此处的目的是要有一个用于失蜡浇铸的模具，所述模具由允许微机械部件的无定形材料在完全填充型腔时不结晶的材料制成。

当在粘性或液态下无定形金属未足够快地冷却来防止原子彼此形成结构时，无定形金属会结晶。对于给定的合金，该特性由临界冷却速率Rc(即保持在熔点和玻璃化转变温度之间以便保持材料的无定形态的最小冷却速率)限定。因此，需要具有由足够好地散发热能以确保冷却速率R大于Rc的材料制成的模具10。传统上，铸造模具由钢或铜合金制成以便具有高R值。

然而，对于具有小尺寸或者精细复杂细节的零件，这种散发热能的能力不能过大。如果该能力过大，则存在形成第一零件的第一材料在其完全填充模具10的型腔12之前凝固的风险。

出于该原因，本发明提出了使用热逸散率E与Rc的组合的准则。

材料的热逸散率表征了其与其周围环境交换热能的能力。其由下式给出：

其中：

λ：材料的热导率(以W·m^-1·K^-1计)，

ρ：材料的密度(以kg·m^-3计)，

c：单位质量材料的热容(以J·kg^-1·K^-1计)，

此时，逸散率以J/K/m²/s^0.5测量。

取决于待制造的第一零件的厚度，该逸散率使得可以获得确保材料的无定形状态的冷却，即R>Rc。实际上，如果逸散率准则较大，则无定形特性与待制造的零件的厚度有关。容易理解的是，对于给定的厚度，在高逸散率下，材料在其填充整个模具之前存在凝固的风险；而如果逸散率过低，则存在结晶风险。根据本发明，认为逸散率应选自250-2500J/K/m²/s^0.5的范围。作为材料的实例，灰泥型材料的逸散率为250-1000J/K/m²/s^0.5；而锆石的逸散率为2300J/K/m²/s^0.5。

利用本发明所选择的逸散率特征，可获得具有0.5mm或更大的厚度的第一零件，而没有材料在完全填充型腔之前凝固。清楚的是，可以正确填充厚度小于0.5mm的部件或部件部分，条件是它们具有点状细节且具有小尺寸。

第二步骤包括提供第一材料，即构成第一零件1的材料。一旦提供了该材料，该第二步骤的剩余部分由将其成型组成，如图3和4所示。为此使用浇铸工艺。

该方法包括获取在第三步骤中提供的第一材料，但不对其进行使其变成至少部分无定形的处理，以及其转化为液体形式。这种向液体形式的转化是通过在倾倒容器20中熔融所述第一材料来实现的。

一旦第一材料呈液体形式，则将其倾入模腔2中。当模腔2充满或至少部分充满时，将第一材料冷却以使其成为无定形形式。根据本发明，冷却通过模具10的散热来实现，即仅利用构成模具的材料的热性能，换言之，冷却仅由于模具的逸散率导致且仅在模具/空气界面处进行，从而使部件的金属材料变成无定形或至少部分无定形的特性。因此，冷却在不使用除空气或气体(例如氦气)以外的任何骤冷介质的情况下实现。

作为提醒，构成模具10的材料选择为具有250-2500J/K/m²/s^0.5范围内的逸散率，材料的该热逸散率是其与其周围交换热能的能力。因此，在相同的厚度下，逸散率越高，则冷却越大。

在这些逸散率值下，冷却速率R相对于常规使用的金属模具较低。为了进行对比，钢的逸散率大于10 000J/K/m²/s^0.5，铜大于35 000J/K/m²/s^0.5。出于该原因，必须使用具有低临界冷却速率Rc的第一材料，以确保待制造零件的无定形或部分无定形状态。该临界冷却速率Rc低于15K/s。所用的合金例如由如下组成给出：Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Rc＝10K/s)、Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(Rc＝1.4K/s)或Pd43Cu27Ni10P20(Rc＝0.10K/s)。形成第一材料的其它合金可例如为(以at％计)：Pd43Cu27Ni10P20、Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5、Zr52.5Ti2.5Cu15.9Ni14.6Al12.5Ag2、Zr52.5Nb2.5Cu15.9Ni14.6Al12.5Ag2、Zr56Ti2Cu22.5Ag4.5Fe5Al10、Zr56Nb2Cu22.5Ag4.5Fe5Al10、Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2和Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25。因此，应理解的是，本发明所用的模具不能由金属材料制成。

因此，利用本发明所选择的逸散率特征，可以获得厚度为0.5-1.4mm的第一无定形金属零件，应理解是，如上所述，如果细节为具有有限尺寸的点状细节，则可制备具有更小厚度的细节。类似地，如果厚度大于1.4mm的零件或零件部分被认为是具有小尺寸的点状细节，则它们可在没有结晶的情况下制造。

浇铸能够变成无定形的金属或合金的一个优点是具有低熔点。实际上，当考虑相同类型的组成时，能够具有无定形形式的金属或合金的熔点通常比常规合金的熔点低2-3倍。例如，合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5的熔点为750℃，相比之下，基于锆Zr和钛Ti的晶态合金的熔点为1500-1700℃。这使得可避免损坏模具。

另一个优点是，对于无定形金属，凝固收缩率非常低，小于1％，相比之下，晶态金属的收缩率为5-7％。该优点使得可利用浇铸原理而不用担心由于所述收缩所导致的表面缺陷或尺寸的显著变化。

另一个优点是无定形金属的机械性能和抛光性不依赖于制造方法，只要它们是无定形的。因此，通过浇铸获得的零件具有与锻造、机械加工或热成型零件相同的性能，这是相对于其性能强烈依赖于晶体结构(其本身与零件的制造方法的历史有关)的结晶金属的主要优点。

在第一种替代方案中，浇铸可为重力式的。在所述浇铸中，金属在重力的作用下填充模具。

在第二种替代方案中，浇铸可为离心式的。该离心浇铸利用了快速旋转模具的原理。倾入的熔融金属通过离心力附着在壁上并凝固。该技术允许在材料上施加离心和压力，这导致脱气并将熔融金属浴中所含的杂质排出到外部。与简单重力浇铸相比，可以填充更小的型腔。

在第三种替代方案中，浇铸可为注射式的。所述注射浇铸利用了由于活塞而填充模具的原理，活塞施加非常高的力来推动熔融金属。这样，该推动允许将熔融金属引入到模具中，从而提供更好的模具填充。在其他替代方案中，浇铸可为反重力、加压模塑或真空浇铸的类型。

图5所示的第三步骤包括将第一零件1与模具10分离。为此，使用高压水射流来破坏其中已包覆模塑(surmoulé)无定形金属以形成第一零件1的模具10，这通过溶解在水中或化学溶液中，或通过机械移除来实现。当使用化学溶液时，其被选择用来专门侵蚀模具10。实际上，该步骤的目的是溶解负型1，而不溶解由无定形金属组成的第一零件5。例如，在由具有磷酸化粘合剂的灰泥制成的模具的情况下，使用氢氟酸溶液来溶解模具。此时，最终的结果是制得第一无定形金属零件。

随后，如图6所示，机械或化学地移除多余的材料。

应理解的是，对于本领域技术人员而言显而易见的各种改变和/或改进和/或组合可应用于上文所示的本发明的各种实施方案，然而仍落入所附权利要求所限定的本发明的范围内。

还应理解的是，包括提供负型1的第一步骤还可包括制备所述负型。实际上，可以装饰负型1，以便可以在第一零件上直接产生表面饰面。这些表面饰面可为波纹装饰、小珠装饰、螺旋钻装饰或缎面饰面。

Claims (12)

1.一种制造由第一材料制成的部件(1)的方法，所述第一材料为能够变成至少部分无定形的金属材料，所述方法包括以下步骤：

a)提供由第二材料制成的模具(10)，所述模具包括形成部件负型的型腔(12)；

b)提供第一材料并将其在所述模具的型腔中成型，所述第一材料最迟在所述成型时经历处理，从而使其变成至少部分无定形的；

c)将由此成型的部件与模具分离；

其特征在于形成模具的第二材料具有250-2500J/K/m²/s^0.5范围内的热逸散率，并且允许所述第一材料变成至少部分无定形的处理步骤包括冷却步骤，所述冷却步骤仅仅由于模具的逸散率实现且仅在模具/气体界面处实现。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于步骤c)包括溶解所述模具。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于所述第一材料经历高于其熔点的温升，从而使其局部丧失任何晶体结构，所述温升之后为冷却至低于其玻璃化转变温度的温度，从而允许所述第一材料变成至少部分无定形的，第一材料具有低于15K/s的临界冷却速率。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于第一材料具有小于或等于10K/s的临界冷却速率。

5.如权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，在浇铸操作期间，成型步骤b)与通过使所述第一材料经历高于其熔点的温度然后冷却至低于其玻璃化转变温度的温度而使所述第一材料变成至少部分无定形的处理同时进行。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于成型通过注射进行。

7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于成型通过离心浇铸进行。

8.如前述权利要求中任一项所述的制造方法，其特征在于第二材料是逸散率为2300J/K/m²/s^0.5的锆石。

9.如权利要求1-8中任一项所述的制造方法，其特征在于第二材料为主要由石膏和/或二氧化硅组成的灰泥，其逸散率为250-1000J/K/m²/s^0.5。

10.一种由第一材料制成的部件(1)，所述第一材料为可变成至少部分无定形的金属材料，其特征在于所述部件通过前述权利要求中任一项所述的方法制造。

11.一种包括如权利要求10所述的部件的制表部件，其特征在于所述部件(1)选自包括如下项目的列表：壳箍、企口、手镯链、轮(3)、指针、冕形齿轮、擒纵系统(9)的棘爪(5)或摆轮(7)、陀飞轮框架。

12.一种包括如权利要求10所述的部件的珠宝零件，其特征在于所述部件(1)选自包括戒指、袖扣或耳环或项坠的列表。