CN108287102B - 一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法，该方法包括：a)将待测样品打磨成精细粉末，再加入纳米氧化物均匀混合并压制成片；b)对样品压片表面进行加热烧结；使用连续激光或者准连续激光加热,激光光斑大小与样品压片表面大小一致，调节激光能量烧结样品压片表面；c)将加热烧结后的样品压片固定在载物台上，检测样品压片，对样品压片中目标元素定标。本发明在待测样品中掺杂纳米氧化物，由于纳米氧化物对金属阳离子的强吸附能力，加热条件下样品中金属元素被其富集浓缩，而且不同样品的基体经由纳米氧化物掺杂得到统一，最终在烧结区域内提高激光诱导击穿光谱测试的目标元素的光谱强度，减弱基体效应，实现元素定标。

Description

一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法，尤其涉及一种利用高功率连续激光烧结加热掺杂纳米氧化物的样品，进而实现高温条件下纳米氧化物对目标元素的浓缩吸附，以及多元基体向统一基体的转化，从而提高针对样品压片进行的激光诱导击穿光谱中目标元素的信号强度，减弱基体效应，实现元素定标的方法。

背景技术

近些年来，对常见的样品元素的检测的需求日益增多，例如对水体和土壤中重金属元素的检测来监测与治理重金属的污染，对蔬菜、茶叶等有机物中各种元素的检测来评估其对摄入人体的影响好坏。

土壤重金属污染是指由于人类的活动将重金属带入土壤中，致使土壤重金属含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。重金属污染物主要指汞、镉、铅、铬、铜、镍、钴、锡以及准金属砷等元素。重金属污染物在土壤中的移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，具有明显的生物富集作用。重金属通过食物链进入人体后，潜在危害极大，严重危害人体健康。重金属污染已经成为备受关注的全球性环境污染问题之一，我国土壤重金属污染也十分严重。如何对重金属污染土壤实现灵敏检测是土壤监测与食品安全领域亟待解决的问题。

茶叶是全世界范围销量极高的饮料，其含有多种于人体有益的元素，如钙、钾、镁、硅、钠、铜、铁等，也由于生长过程中农药残留摄入等问题含有微量的有害元素，如铬、溴、锰等。如何有效地评估检测茶叶中含有的元素对于饮茶群体是有重大意义的。

传统的物质分析检测通常采用取样后通过实验室化学试剂处理和光谱仪器进行分析的方法。虽然这些方法检测准确度高，但是传统的方法检测周期较长，不能进行快速即时检测，而且检测过程中化学试剂处理容易产生二次污染。最近，结合最新研究成果出现的一系列新型检测技术方法例如高光谱分析技术、电化学分析法、生物分析法、太赫兹分析法等，依然存在着预处理复杂、不能实时快速得出结果、容易造成二次污染等问题。能够简单预处理并快速实时分析土壤重金属含量是十分重要的。

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是近年来新兴的光谱检测技术，与其它光谱技术相比，因其具有样品预处理简单、实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，得到了广泛的关注，也被广泛应用于冶金分析、环境监测、地质勘探、在线监控、国防等领域。该方法用于样品监测只需对样品进行简单处理甚至不需要处理即可进行激光诱导击穿光谱分析，但是存在着检测灵敏度不高，基体效应影响明显从而导致定标困难。在不牺牲预处理的简便性与LIBS实验装置的传统简单性，如何减弱基体效应、提高元素检测灵敏度并实现元素合理定标是关键所在。

发明内容

本发明的目的是为了提高样品的击穿光谱强度，减弱基体效应，实现元素定标，提出了一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：将待测样品打磨成精细粉末，再加入纳米氧化物均匀混合并压制成片；所述待测样品与纳米氧化物的质量比为1:1-4；

步骤2：对样品压片表面进行加热烧结；其中，所述加热烧结为：使用连续激光或者准连续激光加热；具体是调节激光光斑大小与样品压片表面大小一致，调节激光能量烧结样品压片表面，将激光能量控制在不损坏样品压片的程度；

步骤3：将加热烧结后的样品压片固定在载物台上，检测样品压片，对样品压片中目标元素定标；其中：

所述待测样品为土壤、有机物即蔬菜、茶叶；

所述纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。

所述纳米氧化物经烧结，在纳米氧化物表面形成待测样品中的目标元素的吸附富集；所述待测样品中的目标元素为：土壤中的有害重金属元素即铬、镉、铅、镍；有机物中的营养金属元素即钾、钙、钠、镁。

所述检测为激光诱导击穿光谱检测、电感耦合等离子体发射光谱检测、火焰原子荧光光谱检测、化学荧光光谱检测、化学痕量仪器检测或化学色谱痕量仪器检测。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）在加热烧结的高温条件下，诱导其中的纳米氧化物发挥对金属阳离子的强吸附能力，实现对目标元素有效地吸附浓缩，从而使其激光诱导击穿光谱强度得到增强；针对重金属元素如铬、镍等元素的检测，有2-3倍的增强；针对营养元素如钾、钙、镁、钠等元素的检测，有3-5倍的增强；

（2）方便操作，降低检测人工与物质成本；

（3）对待测样品烧结一般为非接触式烧结处理，杜绝了二次污染的引入；

（4）掺杂大量纳米氧化物统一基体，极大地减弱了基体效应的影响；

（5）基体效应减弱，不同样品的定标线基本趋于一致，从而能通过样品中元素的相应谱线强度与标准样品的定标线，推测出待测样品中相应目标元素的实际浓度。

附图说明

图1为激光诱导击穿光谱仪（LIBS）的结构示意图；

图2为本发明用于土壤样品1中铬元素的的检测结果对比图；

图3为本发明用于土壤样品1中镁元素和硅元素的的检测结果对比图；

图4为本发明用于茶叶样品1中钙元素的的检测结果对比图；

图5为本发明用于茶叶样品1中钾元素的的检测结果对比图；

图6为本发明用于不同茶叶样品中均添加2000ppm镍元素的检测结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

图1的激光诱导击穿光谱仪（LIBS）结构示意图。包括激发光源1、激光聚焦透镜2、三维位移载物台3、荧光采集4f系统4、光谱仪5和控制电脑6，激发激光光源1的出射光经聚焦透镜2聚焦到放置于三维位移载物台3上的待测样品7表面，待测样品7表面被激发产生的等离子体跃迁荧光经4f系统4采集输入光谱仪5中，测试光谱结果传输到控制电脑6上，实现对被测试样品的成分元素的分析。

实施例1

将GBW-07408型号国家标准土壤样品与纳米氧化铝粉末按照质量比为1:4的比例混合均匀，用压片机压制成13 mm直径的圆片，一部分压片不再做任何处理用于对比，另一部分压片采用激光功率为100W的980nm的连续激光对表面进行30s的烧结，激光光斑直径调节到10mm左右。分别将两组压片进行LIBS测试并进行铬元素信号比较。

图2为本发明用于铬元素的的检测结果对比，如图所示通过本该发明预处理的土壤压片铬元素信号强度相比于传统直接压片测试信号强度有3倍左右增强，意味着灵敏度得到了提高。

实施例2

将GBW-07408型号国家标准土壤样品与纳米氧化铝粉末按照质量比为1:4的比例混合均匀，用压片机压制成13 mm直径的圆片，一部分压片不再做任何处理用于对比，另一部分压片采用激光功率为100W的980nm的连续激光对表面进行30 s的烧结，激光光斑直径调节到10 mm左右。分别将两组压片进行LIBS测试并进行镁元素和硅元素信号比较。

图3为本发明用于镁元素和硅元素的检测结果对比，如图所示通过本发明预处理的土壤压片镁元素和硅元素信号强度相比于传统直接压片测试信号强度均有大概2倍以上的明显增强，意味着灵敏度得到了提高。

实施例3

将普洱茶叶样品1与纳米氧化铝粉末按照质量比为1:4的比例混合均匀，用压片机压制成13 mm直径的圆片，一部分压片不再做任何处理用于对比，另一部分压片采用激光功率为100W的980nm的连续激光对表面进行30 s的烧结，激光光斑直径调节到10 mm左右。分别将两组压片进行LIBS测试并进行钙元素信号比较。

图4为本发明用于茶叶样品1中钙元素的的检测结果对比，如图所示通过本发明预处理的茶叶压片钙元素信号强度相比于传统直接压片测试信号强度有5倍左右的增强，意味着灵敏度得到了显著提高。

实施例4

将普洱茶叶样品1与纳米氧化铝粉末按照质量比为1:4的比例混合均匀，用压片机压制成13 mm直径的圆片，一部分压片不再做任何处理用于对比，另一部分压片采用激光功率为100W的980nm的连续激光对表面进行30 s的烧结，激光光斑直径调节到10 mm左右。分别将两组压片进行LIBS测试并进行钾元素信号比较。

图5为本发明用于茶叶样品1中钾元素的的检测结果对比，如图所示通过本发明预处理的茶叶压片钾元素信号强度相比于传统直接压片测试信号强度有4倍以上的增强，意味着灵敏度得到了显著提高。

实施例5

将普洱茶叶样品1、样品2与样品3分别掺杂乙酸镍，使基本不含镍元素的三种样品分别含有浓度为2000 ppm的镍元素。三种含镍茶叶样品分别用压片机压制成13 mm直径的圆片；另外三种含镍茶叶样品分别与纳米氧化铝粉末按照质量比为1:4的比例混合均匀，用压片机压制成13 mm直径的圆片。分别将两大类压片进行LIBS测试并进行镍元素信号比较来判断相应的基体效应。

图6为本发明用于茶叶样品1、样品2、样品3中镍元素的的检测结果对比，如图所示不同茶叶样品中即使浓度相同的镍元素的信号强度也存在很大差异，即体现了明显的基体效应，通过本发明预处理的茶叶压片镍元素信号强度明显趋于一致，差异性等到了补偿与减弱，意味着基体效应得到了明显减弱。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种提高固体检测样品中元素灵敏度的预处理方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：将待测样品打磨成精细粉末，再加入纳米氧化物均匀混合并压制成片；所述待测样品与纳米氧化物的质量比为1:1-4；

步骤2：对样品压片表面进行加热烧结；其中，所述加热烧结为：使用连续激光或者准连续激光加热；具体是调节激光光斑大小与样品压片表面大小一致，调节激光能量烧结样品压片表面，将激光能量控制在不损坏样品压片的程度；

步骤3：将加热烧结后的样品压片固定在载物台上，检测样品压片，对样品压片中目标元素定标；其中：

所述待测样品为土壤或有机物；

所述有机物为蔬菜和茶叶；

所述纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅；

所述纳米氧化物经烧结，在纳米氧化物表面形成待测样品中的目标元素的吸附富集；所述待测样品中的目标元素为：土壤中的有害重金属元素即铬、镉、铅、镍；有机物中的营养金属元素即钾、钙、钠、镁；

所述检测为激光诱导击穿光谱检测、电感耦合等离子体发射光谱检测、火焰原子荧光光谱检测、化学荧光光谱检测、化学痕量仪器检测或化学色谱痕量仪器检测。

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