CN108277528A - 一种锗单晶退火过程电阻控制的方法 - Google Patents

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孙建坤
罗玉萍
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment

Abstract

本发明公开了一种锗单晶退火过程电阻控制的方法，制备过程如下：称取一定量锗锭和碲粉，其中碲粉的质量为锗锭的0.1‰‑2‰，将锗锭和碲粉装料、熔料，待炉温稳定后引晶、缩颈、放肩、转肩、等径，待单晶长至所需的尺寸时，升高炉温并增加拉速使单晶尾部迅速熔断，并对单晶实施阶梯度退火。用本方法制备的锗单晶电阻范围可宽可窄，满足红外级锗单晶电阻5‑40Ω的要求，也能制备极端电阻需求的锗单晶，比如0.2‑0.5Ω、1‑5Ω，10‑20Ω等。

Description

一种锗单晶退火过程电阻控制的方法
技术领域
本发明涉及锗单晶电阻及导电类型控制技术领域。
背景技术
锗是一种稀缺的、有限的、不可再生的重要战略资源，广泛应用于红外技术、光导纤维通讯、高频超高频电子器件、航空航天、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等众多国防军事及民用领域。在红外光学领域，锗单晶主要用于红外热像仪等红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片、整流罩等光学元件的制作。红外用锗单晶为N型，锗作为8-12μm广泛应用的大气窗口或CO2激光窗口，电阻率对锗单晶的透过率及透光波段有至关重要的影响。由于直拉法具有培育单晶完好、成晶率高、位错密度适中等优点而作为锗单晶生长提拉的主要方法。直拉法是运用熔体的冷凝结晶驱动原理，在熔体长成晶体的过程，藉由熔体温度下降，将产生由液态转换成固态的相变化结晶，但直拉法生长的锗单晶具有电阻率不均匀的缺陷，尤其在轴向上电阻差别较大，常常存在单晶头电阻较大，单晶尾电阻较小并伴随着严重的单晶缺陷或变晶现象，使其物性不能达到材料应用需求而造成浪费。直拉(Cz)锗单晶法生长锗单晶的生长工艺主要包括引晶、缩颈、放肩、转肩、等径、收尾等过程。
红外用锗单晶为N型半导体，主要载流子为电子，由于晶体内存在缺陷，在退火过程中，随着热应力的释放，单晶体内易生成空穴，当空穴捕获电子后会形成电位综合。锗单晶的结晶温度高于退火温度，在降温过程中，大量空穴随之生成并捕获相应电子，随着电子数量的减少，单晶电阻逐渐增大，若多子为空穴，则单晶的导电类型转换成P型并限制其红外窗口属性。常规直拉法生产锗单晶掺杂锑(Sb)来控制单晶导电类型，并通过控制Sb元素含量来控制电阻范围。由于直拉法的特点，单晶在结晶至所需尺寸后即与液面脱离进入退火状态，但炉膛温度较高，容易引发位错增殖而生成大量空穴，在随炉冷却过程中，若这一部分缺陷不能迁移至表面而停留在晶体内，其会捕获大量的电子而使电阻急剧增大，甚至导致导电类型变化。一旦锗单晶的导电类型从N型转变为P型，其不能再作为红外窗口材料而制成各类透镜、棱镜、光窗等红外光学元件。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足而提供一种锗单晶退火过程电阻控制的方法，通过碲掺杂，在结晶过程中形成自由电子，在高温退火过程中，游离电子不易被空穴捕获而湮灭，同时采用阶梯状退火工艺，故保证了退火过程单晶电阻稳定及均匀性，同时促进空穴向晶体表面迁移，抑制了导电类型变化。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锗单晶退火过程电阻控制的方法，制备过程如下：称取一定量锗锭和碲粉，其中碲粉的质量为锗锭的0.1‰-2‰，将锗锭和碲粉装料、熔料，待炉温稳定后引晶、缩颈、放肩、转肩、等径，待单晶长至所需的尺寸时，升高炉温并增加拉速使单晶尾部迅速熔断，并对单晶实施阶梯度退火，具体步骤如下：
1.逐渐降温至等径炉温，恒温1-4小时；
2.再以10℃/min的降温速率将炉温降至750-850℃，保温1-4h；
3.再以5℃/min的降温速率将炉温降至600-750℃，保温1-2h；
4.关闭电源，单晶随炉冷却。
作为本发明所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法的一种优选方案，所述的锗锭纯度为4N。
作为本发明所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法的一种优选方案，制备的锗单晶纯度为8N。
作为本发明所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法的一种优选方案，显著改善其单晶头尾电阻差异大的缺陷，使头尾料电阻差异控制在15Ω范围之内，提升单晶利用率，大大减小了原材料的浪费。
用本方法制备的锗单晶电阻范围可宽可窄，满足常规红外级锗单晶电阻5-40Ω的要求，也能制备极端电阻需求的锗单晶，比如0.2-0.5Ω、1-5Ω，10-20Ω等。
附图说明
图1是实施例1-10制备的锗单晶电阻分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例
称取锗锭和碲粉，其中碲粉的质量为锗锭的0.1‰-2‰，将锗锭和碲粉装料、熔料，待炉温稳定后引晶、缩颈、放肩、转肩、等径，待单晶长至所需的尺寸时，升高炉温并增加拉速使单晶尾部迅速熔断，并对单晶实施阶梯度退火，单晶提拉过程工艺参数按照下表执行。
其中，炉温938℃，保护气氛为Ar气，气压为0.1Mpa。
上述实施例1-10中的实测电阻/测量方法为：每隔20cm截取单晶平面，在平面上平均分布选取6个点测量电阻值，再将测量数值取平均值后作图，其中1-20cm为单晶头，120-125cm为单晶尾，用本法拉直的单晶头尾料较少，且电阻较为均匀。上述10个实施例的锗单晶的导电类型均为N型。
如图1所示，为上述10个实施例制得的锗单晶电阻分布图，由图中可以看出，本方法可以有效控制锗单晶电阻范围，显著改善其单晶头尾电阻差异大的缺陷，使头尾料电阻差异控制在15Ω范围之内，提升单晶利用率，大大减小了原材料的浪费。用本法拉制的锗单晶电阻范围可宽可窄，满足红外级锗单晶电阻5-40Ω的要求，也能制备极端电阻需求的锗单晶，比如0.2-0.5Ω、1-5Ω，10-20Ω等。
虽然说明书中对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为提示，不应限定本发明的保护范围。在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种省略、置换和变更均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种锗单晶退火过程电阻控制的方法，其特征在于，制备过程如下：称取一定量锗锭和碲粉，其中碲粉的质量为锗锭的0.1‰-2‰，将锗锭和碲粉装料、熔料，待炉温稳定后引晶、缩颈、放肩、转肩、等径，待单晶长至所需的尺寸时，升高炉温并增加拉速使单晶尾部迅速熔断，并对单晶实施阶梯度退火。
2.根据权利要求1所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法，其特征在于，所述的对单晶实施阶梯度退火具体步骤如下：
1.逐渐降温至等径炉温，恒温1-4小时；
2.再以10℃/min的降温速率将炉温降至750-850℃，保温1-4h；
3.再以5℃/min的降温速率将炉温降至600-750℃，保温1-2h；
4.关闭电源，单晶随炉冷却。
3.根据权利要求1所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法，其特征在于，所述的锗锭纯度为4N。
4.根据权利要求2所述的锗单晶退火过程电阻控制的方法，其特征在于，制备的锗单晶纯度为8N。
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