CN108277415A

CN108277415A - 一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法

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Publication number: CN108277415A
Application number: CN201810137746.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 杨明忠; 陈可
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-02-10
Filing date: 2018-02-10
Publication date: 2018-07-13

Abstract

本发明公开了一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，属于金属陶瓷制备技术领域。首先将氮化硅与四水合钼酸铵、聚乙二醇和九水硝酸铁共混得到搅拌物，利用氧化镁和氧化钇对搅拌物进行改性，另外Mg、Y元素属于高活性元素，在基材界面加入活性元素，有利于金属陶瓷的韧性得到提高，最后高温生成的玻璃相及材料中的金属相在烧结过程中均转变为液相，实现液相烧结继续将蛤蜊壳和二硫化钼混合研磨成混合粉末，使金属陶瓷更加密实，其中二硫化钼具有与石墨类似的层状结构，由于碳酸钙晶粒的有序排列以及蛤蜊壳中少量蛋白质能够有效粘结碳酸钙，使其同时具有高强度和高韧性，进一步提高金属陶瓷的韧性和耐磨性，具有广泛的应用前景。

Description

一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，属于金属陶瓷制备技术领域。

背景技术

金属陶瓷是一种复合材料，它的定义在不同时期略有不同，如，有的定义为由陶瓷和金属组成的一种材料，或由粉末冶金方法制成的陶瓷与金属的复合材料。美国ASTM专业委员会定义为：一种由金属或合金与一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料，其中后者约占15%～85%体积分数，同时在制备的温度下，金属和陶瓷相之问的溶解度相当小。从狭义的角度定义的金属陶瓷是指复合材料中金属和陶瓷相在三维空间上都存在界面的一类材料。

金属陶瓷为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，人们在制作陶瓷的粘土里加了些金属粉，因此制成了金属陶瓷。金属基金属陶瓷是在金属基体中加入氧化物细粉制得，又称弥散增强材料。主要有烧结铝、烧结铍、TD镍等。由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属粘结的金刚石工具材料。金属陶瓷中的陶瓷相是具有高熔点、高硬度的氧化物或难熔化合物，金属相主要是过渡元素及其合金。

随着工具材料向高精度、高效率、高可靠性和专用化方向发展，市场对金属陶瓷的性能提出了更高要求，不仅要求其具有高的硬度，同时要求其保持较高的韧性及多工况条件下的抗磨性。一方面，金属陶瓷属于脆性材料，硬度和强度之间即耐磨性和韧性之间存在着矛盾：硬度高则韧性偏低，而韧性高则硬度偏低，这是制约其快速发展的瓶颈。另一方面，金属陶瓷材料磨损性能还受磨损载荷、磨料特性及金属陶瓷材料硬质相硬度、粒子大小分布的影响。

因此，发明一种高韧耐磨型金属陶瓷对金属陶瓷制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前普通金属陶瓷存在韧性差和耐磨性差，满足不了陶瓷市场要求的缺陷，提供了一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取16～20g氮化硅研磨粉碎，得到氮化硅粉末，将氮化硅粉末和去离子水混合搅拌，得到悬浮液，再将悬浮液、四水合钼酸铵和聚乙二醇400混合置于超声波分散仪中超声分散，得到混合液；

（2）向混合液中缓慢加入混合液质量5％的九水硝酸铁，继续混合搅拌反应，搅拌反应后置于烘箱中干燥，研磨出料，得到复合粉末，最后将复合粉末、氧化镁和氧化钇混合置于氢气还原炉中还原反应后，继续加热升温，冷却出料，得到改性复合粉末；

（3）将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合置于烧杯中搅拌反应，得到反应液，再向烧杯中滴加反应液体积0.7%的盐酸，继续保温混合反应，得到自制反应液，将自制反应液放入超声波分散仪中超声分散，超声分散结束后，静置陈化，出料，得到自制硅溶胶；

（4）将蛤蜊壳和二硫化钼混合研磨后过120目筛，收集过筛混合粉末，将过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550混合搅拌，得到搅拌物，继续向搅拌物中加入搅拌物质量6%的蔗糖和搅拌物质量0.5%的河底淤泥，装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性混合粉末；

（5）按重量份数计，分别称取24～32份改性复合粉末、6～8份自制硅溶胶、10～12份改性混合粉末、2～4份铝粉、4～6份糊精和1～3份无水乙醇混合置于搅拌机中搅拌，得到混合浆料，将混合浆料倒入模具中，并置于挤压机中压制成型，得到金属陶瓷坯体，将金属陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氮气保护下，以16～20℃/min的速率加热升温并保温，再加热升温并保温，最后加热升温，烧结并保温，冷却出料，即得高韧耐磨型金属陶瓷。

步骤（1）所述的研磨粉碎时间为10～12min，氮化硅粉末和去离子水的质量比为1：4，搅拌时间为4～6min，悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400的质量比为5：2：1，超声分散时间为35～40min。

步骤（2）所述的搅拌反应时间为24～32min，干燥温度为55～65℃，干燥时间为16～20min，复合粉末、氧化镁和氧化钇的质量比为7：2：1，还原反应温度为320～450℃，还原反应时间为2～4h，加热升温温度为750～900℃，保温时间为1～2h。

步骤（3）所述的去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为2：4：1，搅拌反应温度为48～55℃，搅拌反应时间为16～20min，盐酸的质量分数为21%，继续反应时间为18～24min，超声分散功率为100～120W，超声分散时间为24～32min，静置陈化时间为1～2天。

步骤（4）所述的蛤蜊壳和二硫化钼的质量比为4：1，研磨时间为12～16min，过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550的质量比为5：1，混合搅拌时间为6～8min，发酵温度为35～45℃，发酵时间为7～9天。

步骤（5）所述的搅拌时间为12～16min，模具尺寸为200mm×80mm×15mm，并置于挤压机中，成型压力为16～20MPa，先加热升温温度为240～300℃，先保温时间为16～20min，再加热升温温度为1000～1100℃，再保温时间为20～24min，最后加热升温温度为1600～1750℃，保温时间为1～3h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以氮化硅粉末为基材，自制硅溶胶和改性混合粉末作为促进剂，并辅以铝粉和糊精等制备得到耐磨高韧型金属陶瓷，首先将氮化硅与四水合钼酸铵、聚乙二醇和九水硝酸铁共混得到搅拌物，利用氧化镁和氧化钇对搅拌物进行改性，其中金属铁具有高韧性、高膨胀系数、与氮化硅粉末界面的良好润湿性、粘结性的特性，金属钼具有高熔点、低膨胀系数的特性，两者性能存在极强的互补性，将Fe-Mo双金属作为金属相，并采用非均相沉淀法将金属-陶瓷颗粒混合烧结制备金属陶瓷，可使组元之间具有良好的均匀性、分散性，有效改善陶瓷粉体界面结合力，从而提高金属陶瓷的韧性，另外Mg、Y元素属于高活性元素，在基材界面加入活性元素，一方面活性元素可以降低液态金属的表面张力和液-固界面能，降低其润湿角，改善了基材的润湿性，从而使得金属相-陶瓷相界面结合紧密，同时稀土Y原子最外层是ns²电子，电负性很低，故具有特殊的化学活性，可以不同程度地改变金属性能，从而改变基材的界面反应特性，使其经历高温烧结并保留较多高延性金属，有利于金属陶瓷的韧性得到提高，另一方面添加的氧化镁和氧化钇能与氮化硅表面的二氧化硅在高温烧结作用下产生反应，并生成玻璃液相，促使α-氮化硅溶解后析出晶须长条状β-氮化硅，从而增强氮化硅陶瓷的韧性，最后高温生成的玻璃相及材料中的金属相在烧结过程中均转变为液相，实现液相烧结，有利于得到均匀致密的烧结体，进一步增强韧化氮化硅陶瓷，再次提高金属陶瓷的韧性和耐磨性；

（2）本发明将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合搅拌反应得到硅溶胶，由于硅溶胶富含二氧化硅，而基材中也含有二氧化硅，将硅溶胶和基材混合并发生物理或化学反应，能够形成碳碳双键、碳-氧键、碳-硅键和硅-氧键，这些共价键都是柔性基团，有利于金属陶瓷的韧性得到提高，另外在基材表面形成致密、牢固的网络结构，使基体间链段的运动受到束缚，且自制硅溶胶中二氧化硅粒子的“纳米效应”能够吸收外界施加的应力，并对基材起到耐磨的作用，从而提高金属陶瓷的耐磨性，继续将蛤蜊壳和二硫化钼混合研磨成混合粉末，利用硅烷偶联剂对混合粉末进行改性，将其与葡萄糖和酵母粉共同发酵，利用微生物将葡萄糖分解成大分子糖类，使其具有粘性，提高了混合粉末与基材之间的粘结性，有效地填充在金属陶瓷内部孔隙中，使金属陶瓷更加密实，其中二硫化钼具有与石墨类似的层状结构，且二硫化钼分子中硫原子为负二价，使二硫化钼具有有较高的化学活性，促进了基材与其它填料的结合，形成致密均匀的表面结构，有利于摩擦过程中润滑摩擦膜的形成和对基材的包覆，可以减少磨损过程中基材的折断和拔出，提高了金属陶瓷的耐磨性，另外蛤蜊壳的主要成分是碳酸钙，由于碳酸钙晶粒的有序排列以及蛤蜊壳中少量蛋白质能够有效粘结碳酸钙，使其同时具有高强度和高韧性，有效地填充在金属陶瓷内部，进一步提高金属陶瓷的韧性和耐磨性，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

称取16～20g氮化硅研磨粉碎10～12min，得到氮化硅粉末，按质量比为1：4将氮化硅粉末和去离子水混合搅拌4～6min，得到悬浮液，再将悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400按质量比为5：2：1混合置于超声波分散仪中超声分散35～40min，得到混合液；向混合液中缓慢加入混合液质量5％的九水硝酸铁，继续混合搅拌反应24～32min，搅拌反应后置于烘箱中，在温度为55～65℃下干燥16～20min，研磨出料，得到复合粉末，最后将复合粉末、氧化镁和氧化钇按质量比为7：2：1混合置于氢气还原炉中，在温度为320～450℃下还原反应2～4h后，继续加热升温至750～900℃，保温1～2h，冷却出料，得到改性复合粉末；按体积比为2：4：1将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为48～55℃下搅拌反应16～20min，得到反应液，再向烧杯中滴加反应液体积0.7%的质量分数为21%的盐酸，继续保温混合反应18～24min，得到自制反应液，将自制反应液放入超声波分散仪中，在功率为100～120W的条件下超声分散24～32min，超声分散结束后，静置陈化1～2天，出料，得到自制硅溶胶；将蛤蜊壳和二硫化钼按质量比为4：1混合研磨12～16min后过120目筛，收集过筛混合粉末，将过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550按质量比为5：1混合搅拌6～8min，得到搅拌物，继续向搅拌物中加入搅拌物质量6%的蔗糖和搅拌物质量0.5%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性混合粉末；按重量份数计，分别称取24～32份改性复合粉末、6～8份自制硅溶胶、10～12份改性混合粉末、2～4份铝粉、4～6份糊精和1～3份无水乙醇混合置于搅拌机中搅拌12～16min，得到混合浆料，将混合浆料倒入尺寸为200mm×80mm×15mm的模具中，并置于挤压机中，在压力为16～20MPa的条件下压制成型，得到金属陶瓷坯体，将金属陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氮气保护下，以16～20℃/min的速率加热升温至240～300℃，保温16～20 min，再加热升温至1000～1100℃，保温20～24min，最后加热升温至1600～1750℃，烧结并保温1～3h，冷却出料，即得高韧耐磨型金属陶瓷。

实例1

称取16g氮化硅研磨粉碎10min，得到氮化硅粉末，按质量比为1：4将氮化硅粉末和去离子水混合搅拌4min，得到悬浮液，再将悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400按质量比为5：2：1混合置于超声波分散仪中超声分散35min，得到混合液；向混合液中缓慢加入混合液质量5％的九水硝酸铁，继续混合搅拌反应24min，搅拌反应后置于烘箱中，在温度为55℃下干燥16min，研磨出料，得到复合粉末，最后将复合粉末、氧化镁和氧化钇按质量比为7：2：1混合置于氢气还原炉中，在温度为320℃下还原反应2h后，继续加热升温至750℃，保温1h，冷却出料，得到改性复合粉末；按体积比为2：4：1将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为48℃下搅拌反应16min，得到反应液，再向烧杯中滴加反应液体积0.7%的质量分数为21%的盐酸，继续保温混合反应18min，得到自制反应液，将自制反应液放入超声波分散仪中，在功率为100W的条件下超声分散24min，超声分散结束后，静置陈化1天，出料，得到自制硅溶胶；将蛤蜊壳和二硫化钼按质量比为4：1混合研磨12min后过120目筛，收集过筛混合粉末，将过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550按质量比为5：1混合搅拌6min，得到搅拌物，继续向搅拌物中加入搅拌物质量6%的蔗糖和搅拌物质量0.5%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为35℃下密封发酵7天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性混合粉末；按重量份数计，分别称取24份改性复合粉末、6份自制硅溶胶、10份改性混合粉末、2份铝粉、4份糊精和1份无水乙醇混合置于搅拌机中搅拌12min，得到混合浆料，将混合浆料倒入尺寸为200mm×80mm×15mm的模具中，并置于挤压机中，在压力为16MPa的条件下压制成型，得到金属陶瓷坯体，将金属陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氮气保护下，以16℃/min的速率加热升温至240℃，保温16min，再加热升温至1000℃，保温20min，最后加热升温至1600℃，烧结并保温1h，冷却出料，即得高韧耐磨型金属陶瓷。

实例2

称取18g氮化硅研磨粉碎11min，得到氮化硅粉末，按质量比为1：4将氮化硅粉末和去离子水混合搅拌5min，得到悬浮液，再将悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400按质量比为5：2：1混合置于超声波分散仪中超声分散37min，得到混合液；向混合液中缓慢加入混合液质量5％的九水硝酸铁，继续混合搅拌反应28min，搅拌反应后置于烘箱中，在温度为60℃下干燥18min，研磨出料，得到复合粉末，最后将复合粉末、氧化镁和氧化钇按质量比为7：2：1混合置于氢气还原炉中，在温度为400℃下还原反应3h后，继续加热升温至850℃，保温1.5h，冷却出料，得到改性复合粉末；按体积比为2：4：1将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为50℃下搅拌反应18min，得到反应液，再向烧杯中滴加反应液体积0.7%的质量分数为21%的盐酸，继续保温混合反应20min，得到自制反应液，将自制反应液放入超声波分散仪中，在功率为110W的条件下超声分散28min，超声分散结束后，静置陈化1天，出料，得到自制硅溶胶；将蛤蜊壳和二硫化钼按质量比为4：1混合研磨14min后过120目筛，收集过筛混合粉末，将过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550按质量比为5：1混合搅拌7min，得到搅拌物，继续向搅拌物中加入搅拌物质量6%的蔗糖和搅拌物质量0.5%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为40℃下密封发酵8天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性混合粉末；按重量份数计，分别称取28份改性复合粉末、7份自制硅溶胶、11份改性混合粉末、3份铝粉、5份糊精和2份无水乙醇混合置于搅拌机中搅拌14min，得到混合浆料，将混合浆料倒入尺寸为200mm×80mm×15mm的模具中，并置于挤压机中，在压力为18MPa的条件下压制成型，得到金属陶瓷坯体，将金属陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氮气保护下，以18℃/min的速率加热升温至280℃，保温18min，再加热升温至1050℃，保温22min，最后加热升温至1650℃，烧结并保温2h，冷却出料，即得高韧耐磨型金属陶瓷。

实例3

称取20g氮化硅研磨粉碎12min，得到氮化硅粉末，按质量比为1：4将氮化硅粉末和去离子水混合搅拌6min，得到悬浮液，再将悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400按质量比为5：2：1混合置于超声波分散仪中超声分散40min，得到混合液；向混合液中缓慢加入混合液质量5％的九水硝酸铁，继续混合搅拌反应32min，搅拌反应后置于烘箱中，在温度为65℃下干燥20min，研磨出料，得到复合粉末，最后将复合粉末、氧化镁和氧化钇按质量比为7：2：1混合置于氢气还原炉中，在温度为450℃下还原反应4h后，继续加热升温至900℃，保温2h，冷却出料，得到改性复合粉末；按体积比为2：4：1将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为55℃下搅拌反应20min，得到反应液，再向烧杯中滴加反应液体积0.7%的质量分数为21%的盐酸，继续保温混合反应24min，得到自制反应液，将自制反应液放入超声波分散仪中，在功率为120W的条件下超声分散32min，超声分散结束后，静置陈化2天，出料，得到自制硅溶胶；将蛤蜊壳和二硫化钼按质量比为4：1混合研磨16min后过120目筛，收集过筛混合粉末，将过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550按质量比为5：1混合搅拌8min，得到搅拌物，继续向搅拌物中加入搅拌物质量6%的蔗糖和搅拌物质量0.5%的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为45℃下密封发酵9天，发酵结束后，取出发酵产物，即为改性混合粉末；按重量份数计，分别称取32份改性复合粉末、8份自制硅溶胶、12份改性混合粉末、4份铝粉、6份糊精和3份无水乙醇混合置于搅拌机中搅拌16min，得到混合浆料，将混合浆料倒入尺寸为200mm×80mm×15mm的模具中，并置于挤压机中，在压力为20MPa的条件下压制成型，得到金属陶瓷坯体，将金属陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氮气保护下，以20℃/min的速率加热升温至300℃，保温20min，再加热升温至1100℃，保温24min，最后加热升温至1750℃，烧结并保温3h，冷却出料，即得高韧耐磨型金属陶瓷。

对比例

以常州某公司生产高韧耐磨型金属陶瓷作为对比例对本发明制得的高韧耐磨型金属陶瓷和对比例中的高韧耐磨型金属陶瓷进行性能检测，检测结果如表1所示：

1、测试方法：

断裂韧性测试按GB 7732标准进行检测；

抗弯强度测试按GB/T 6569标准进行检测；

磨耗量测试按GB/T 3960标准进行检测；

磨料粒径测试采用磨料粒度机械仪表进行检测，磨料粒径越大耐磨性能越高；

硬度用洛氏硬度HRA来表示。

表1 金属陶瓷性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					断裂韧性（MPa）	13.2	13.3	13.5	7.4
抗弯强度（MPa）	2305	2312	2320	1590
					磨耗量（mg）	3.7	3.6	3.4	10.5
磨料粒径（目）	246	248	255	150
					硬度	93.6	93.8	94.2	75.4

根据上述中数据可知本发明制得的高韧耐磨型金属陶瓷断裂韧性高，韧性好，磨料粒径大，硬度高，耐磨性能好，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的研磨粉碎时间为10～12min，氮化硅粉末和去离子水的质量比为1：4，搅拌时间为4～6min，悬浮液、四水合钼酸铵和浓度为5mol/L的聚乙二醇400的质量比为5：2：1，超声分散时间为35～40min。

3.根据权利要求1所述的一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌反应时间为24～32min，干燥温度为55～65℃，干燥时间为16～20min，复合粉末、氧化镁和氧化钇的质量比为7：2：1，还原反应温度为320～450℃，还原反应时间为2～4h，加热升温温度为750～900℃，保温时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为2：4：1，搅拌反应温度为48～55℃，搅拌反应时间为16～20min，盐酸的质量分数为21%，继续反应时间为18～24min，超声分散功率为100～120W，超声分散时间为24～32min，静置陈化时间为1～2天。

5.根据权利要求1所述的一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的蛤蜊壳和二硫化钼的质量比为4：1，研磨时间为12～16min，过筛混合粉末和硅烷偶联剂KH-550的质量比为5：1，混合搅拌时间为6～8min，发酵温度为35～45℃，发酵时间为7～9天。

6.根据权利要求1所述的一种高韧耐磨型金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的搅拌时间为12～16min，模具尺寸为200mm×80mm×15mm，并置于挤压机中，成型压力为16～20MPa，先加热升温温度为240～300℃，先保温时间为16～20min，再加热升温温度为1000～1100℃，再保温时间为20～24min，最后加热升温温度为1600～1750℃，保温时间为1～3h。