CN108267449A - 一种二维材料层数快速识别方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维材料层数识别方法，首先，将椭圆偏振光以基底布鲁斯特角入射到待测样品表面，探测得到反射光偏振信息，进而得到椭偏参数；然后将椭圆偏振光以基底的布鲁斯特角入射到空白基底表面，探测得到出射光偏振信息，得到椭偏参数；最后由上述测量数据计算得到椭偏参数的对比度，将仿真得到的对比度曲线峰值理论值和实测值进行比较，判断二维材料的有无和层数。该方法可以实现对二维材料层数的快速识别，原理简单，易于操作。

Description

一种二维材料层数快速识别方法及设备

技术领域

本发明属于二维材料测量表征领域，更具体地，涉及一种二维材料层数识别方法，适用于多种基底上二维材料层数的快速精确定量识别。

背景技术

2004年由英国科学家制备出单原子层材料石墨烯后，二维材料凭借其优异的光电性能受到研究人员的广泛关注。二维材料是指由一个或几个原子层构成的薄膜材料，包括石墨烯、过渡金属硫化物、部分金属(氢)氧化物、黑磷、钙钛矿材料以及由二种及以上二维材料构成的异质结结构等。凭借超小的几何尺寸及优异的光学电学性能，二维材料在传感器制造、晶体管的超大规模集成等众多领域有着广阔的应用前景。

二维材料的层数对其物理、电学等特性有很大影响。例如，单层二硫化钼(MoS₂)是直接带隙半导体，但是当其层数大于2层时，MoS₂变为间接带隙半导体；从块状材料到单层材料，黑磷的带隙在0.3-1.8eV间变化。同时，二维材料的层数在目前的制备工艺水平下很难准确控制。例如采用微机械剥离方式制备的二维材料样品呈鳞片状，不同区域的二维材料层数不同。此外，通过原子层沉积、磁控溅射、CVD等方式制备的二维材料，由于易受外界环境及生长工艺等因素影响，层数和均匀性难以准确控制。因此，二维材料层数的快速准确识别对其基础研究和实际应用都有十分重要的意义。

二维材料薄膜厚度很薄，通常只有几个原子层，需要基底支撑，常见的基底包括二氧化硅/硅(SiO₂/Si)、氧化铝/硅(Al₂O₃/Si)、氮化铝/硅(AlN/Si)等，此外还有透明玻璃、蓝宝石、氮化硅等。基底类型的选择与二维材料的性能及其制备条件和应用环境有关。不同基底对二维材料层数识别的难易程度有着很大的影响，一般反射率高的基底，二维材料层数识别比较容易；而对于透明基底，二维材料层数识别较为困难。在光伏、显示等光电领域应用中，经常需要将石墨烯等二维材料沉积在透明基底上，用于改善光电功能层或电极性能。然而，石墨烯对于垂直入射的可见光的吸收率仅为2.3％，反射率低于0.1％，而且可见光波段只有约4％的入射光在基底上被反射，极低的反射率和吸收率导致透明基底上的石墨烯层数识别难度较大。

由于二维材料层数有效识别对其制备工艺的优化改进及下一代光电器件的创新设计至关重要，科研工作者发展了多种方法对二维材料的层数进行粗略识别。相比于传统的透射电子显微镜、原子力显微镜等方法，基于光学手段的二维材料层数识别方法，具有效率高、无破坏、操作简便等优点。

加拿大麦吉尔大学的P.E.Gaskell等人(Applied physics letters,2009,94(14):143101.)利用光学反射显微镜，通过计算垂直入射光下存在石墨烯和只有基底的位置的反射光光强对比度，实现对钠钙透明玻璃基底上的石墨烯的存在性的判断。该方法虽然可以实现石墨烯层数的粗略判断，但是由于材料透明的特点，单层石墨烯的对比度只能达到7％，极小的实验偏差都可能导致石墨烯的层数错误的识别。

葡萄牙的Hugo等(Optics express,2013,21(10):12934-12941.)对Gaskell等的方法进行了改进，在透镜和基底之间引入折射率与玻璃相近的液体，使对比度在原来的基础上提高4倍。但其缺点是操作复杂，而且所引入的液体可能对样品造成污染破坏。

此外，也有人通过计算偏振光反射率对比度来实现石墨烯层数识别，但该方法利用单波长激光对石墨烯进行探测，易受外部干扰出现判断失误。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维材料层数快速准确的识别方法，其目的在于通过仿真计算和实际测量布鲁斯特角附近二维材料样品的椭偏参数的对比度，并将计算和测量结果进行比对，从而解决二维材料的有无及层数的快速准确识别的技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种二维材料层数识别方法，该方法根据选定的入射光波长λ的波长范围确定布鲁斯特角范围，将入射角θ设定为布鲁斯特角，通过仿真得到不同层数的目标二维材料样品在布鲁斯特角范围内的椭偏参数的理论对比度测量目标二维材料的样品在布鲁斯特角范围内的椭偏参数的实测对比度将与相比较，识别出目标二维材料的层数。

进一步地，实测对比度的峰值与某一层数的理论对比度的峰值差别在±δ％范围内时，视为实测对比度与该层数的理论对比度相匹配，从而确定目标二维材料的层数，判断公式如下：

其中，δ＜50。

进一步地，获得理论对比度实测对比度的方法如下：

对目标二维材料以及包含目标二维材料的样品中的空白基底分别进行仿真计算得到对应椭偏参数W_i ^T(λ,θ)和其中二维材料的层数记为i，i＝1,2,3,……，则理论对比度如下：

测量包含目标二维材料的样品和空白基底的椭偏参数数据W_i ^M(λ,θ)和则实测对比度如下：

为了实现上述目的，另一方面，本发明提供了一种二维材料的层数识别方法，包括如下步骤：

第1步：确定测量入射角范围Θ，公式如下：

其中，θ_B为目标二维材料基底的布鲁斯特角，n₀为目标二维材料周围介质的折射率，n_s为目标二维材料基底的折射率，λ为入射光真空波长；

将入射光真空波长λ的范围代入上式，获得目标二维材料基底的布鲁斯特角的最小值θ_Bmin和最大值θ_Bmax，进而确定入射角范围为Θ＝[θ_Bmin,θ_Bmax]；

第2步：对目标二维材料样品建立多膜层堆叠光学模型；利用4×4传输矩阵法对包含目标二维材料的样品及空白基底分别进行仿真计算得到对应椭偏参数W_i ^T(λ,θ)和其中二维材料的层数记为i，i＝1,2,3,……；

计算不同层数二维材料的椭偏参数的理论对比度公式如下：

确定在所选取的波长范围Γ和入射角范围Θ内对比度的最大值及其对应的入射角和波长；

第3步：在第1步确定的入射角范围Θ内，以步长Δθ改变入射角，测量目标二维材料以及包含目标二维材料的样品中的空白基底的椭偏参数W_i ^M(λ,θ)和入射光真空波长λ的范围覆盖所选取的波长范围Γ，则实测对比度如下：

第4步：实测对比度的峰值与某一层数的理论对比度的峰值差别在±δ％范围内时，视为实测对比度与该层数的理论对比度相匹配，从而确定目标二维材料的层数，判断公式如下：

其中，δ＜50。

进一步地，椭偏参数W选用振幅比ψ、相位差Δ、相位差N、相位差C、相位差S或穆勒矩阵元素中的一种；其中，各椭偏参数的定义如下：

振幅比ψ为：

其中，r_p和r_s分别为p偏振光分量和的s偏振光分量的幅值反射系数；

相位差Δ为：

相位差N为：

N＝cos(2ψ)

相位差C为：

C＝sin(2ψ)cos(Δ)

相位差S为：

S＝sin(2ψ)sin(Δ)。

为了实现上述目的，本发明提供还提供了一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器执行时实现如前所述的方法。

为了实现上述目的，本发明提供还提供了一种二维材料的层数识别设备，该设备包括上述计算机可读存储介质以及处理器，处理器用于调用和处理计算机可读存储介质中存储的计算机程序。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，在布鲁斯特角下使用多波长入射光进行探测，使椭偏参数对比度相比于目前的反射率对比度提高了数百倍，不同层数的二维材料椭偏参数的对比度区别明显，从而能够通过椭偏参数的对比度实现二维材料层数的快速准确识别，操作简便、无复杂分析过程。在二维材料识别领域中将会有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的二维材料层数识别方法流程图；

图2是石墨烯和玻璃基底在210～1000nm波段范围的光学常数光谱曲线；

图3是玻璃基底石墨烯样品光学模型示意图；

图4是玻璃基底单层石墨烯样品仿真椭偏参数ψ的对比度随入射角和入射光波长变化情况(二维灰度图)以及玻璃基底布鲁斯特角随波长变化曲线(黑色实线)；

图5是在入射角56.2°、入射光波长416nm时，1-10层玻璃基底石墨烯椭偏参数ψ对比度随石墨烯层数变化情况的仿真结果；

图6是利用光谱椭偏仪测量玻璃基底石墨烯椭偏参数的装置示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为了更清楚的阐述本发明所述二维材料层数识别方法的实施过程，本实例中优选采用光谱型椭偏仪对玻璃基底上的石墨烯进行测量，通过计算椭偏参数振幅比ψ的对比度来判断玻璃基底上石墨烯的有无及层数，该过程依据图1所给出的流程进行，具体如下：

第1步：确定测量入射角范围Θ，包括如下子步骤：

(1.1)选取入射光波长范围Γ。根据材料特性、所用仪器等实际情况，选择波长范围Γ。本实施例所用某型椭偏仪的光谱范围为210～1000nm，故选取测量的波长范围Γ＝[210,1000]nm，该波长范围包括近紫外区，可见光区和部分红外区，满足测量需求。

(1.2)获取相关材料光学常数。通过实验测量、查阅文献或数据库等途径，获取第1步所选取的波长范围Γ内相关材料(包括基底材料、所研究的目标二维材料、介质材料等)的折射率等光学常数。

本次仿真所用石墨烯的光学常数折射率n和消光系数k由Weber等(AppliedPhysics Letters,2010,97(9):091904)通过椭偏仪测量得出。石墨烯为单轴各向异性材料，当层数较少时，各向异性并不明显，故将其视为各向同性；同时，在仿真中不考虑石墨烯光学常数可能随样品层数变化的微小差异。玻璃基底的折射率和消光系数为7059玻璃利用柯西(Cauchy)模型拟合得到；周围介质为空气，其折射率n₀＝1，消光系数k₀＝0。石墨烯和玻璃基底的光学常数如图2所示，其中实线代表石墨烯光学常数；虚线代表玻璃基底光学常数。折射率n和消光系数k分别用箭头标明。

(1.3)利用第1.2步所获取的相关材料的折射率计算第1.1步所选取的波长范围Γ内对应的基底的布鲁斯特角范围，具体依据式(1)进行：

其中，θ_B为基底的布鲁斯特角，n₀为周围介质的折射率，n_s为基底的折射率，λ为真空波长。据此可以获得波长范围Γ内所对应的基底布鲁斯特角的最小值θ_Bmin和最大值θ_Bmax，进而确定入射角范围为Θ＝[θ_Bmin,θ_Bmax]。

玻璃的折射率随波长发生变化，布鲁斯特角也会随着波长的改变而变化。当波长范围在Γ＝[210,1000]nm时，布鲁斯特角θ_B在Θ＝[55.8°,57.6°]间变化。随着波长变大，布鲁斯特角(即应当选取的入射角)逐渐减小，近似抛物线形式，波长-入射角变化曲线具体如图4中黑色曲线所示。

第2步：仿真计算目标二维材料样品的椭偏参数对比度。在第1.1步选定波长范围Γ和第1.3步计算的入射角范围Θ内对二维材料样品的椭偏参数对比度进行仿真分析。本实施例仿真计算玻璃基底石墨烯样品在不同入射角θ和波长λ下的椭偏参数振幅比ψ的对比度。具体步骤如下：

(2.1)对目标二维材料样品建立多膜层堆叠光学模型；石墨烯样品的光学模型如图3所示，图中所示样品光学模型下层为玻璃基底，上层为石墨烯，周围介质为空气。根据第(1)步的波长范围Γ＝[210,1000]nm，由第(3)步计算取入射角范围55.5°～57.5°，角度步长Δθ为0.05°

(2.2)利用4×4传输矩阵法对包含目标二维材料的样品及空白基底分别进行仿真计算。4×4传输矩阵法在分析样品椭偏参数中广泛应用。通过已知材料的光学常数，厚度，入射光的角度波长等条件，仿真得到琼斯矩阵，可计算椭偏参数幅值比ψ、相位差Δ，还可进一步转换得到穆勒矩阵等。4×4传输矩阵法不仅可以应用于各向同性材料还可用于各向异性材料椭偏测量仿真计算，还可建立多层薄膜光学模型进行仿真；同时，如果引入有效介质模型，表面粗糙度和混合材料也可以包含在仿真模型中，上述因素保证了本发明的仿真方法的普适性。

通过仿真计算得到对应椭偏参数W_i ^T(λ,θ)和其中二维材料的层数记为i(i＝1,2,3,……)。则对比度理论值计算公式如式(2)所示：

本实施例椭偏参数取振幅比ψ，故W_i ^T(λ,θ)和分别可以表示为和对比度理论值如下所示：

利用上述公式计算得到的单层(i＝1)石墨烯ψ对比度仿真图如图4所示，其中黑色曲线为布鲁斯特角随波长变化。通过观察对比度仿真图，发现ψ对比度峰值位置与布鲁斯特角位置基本重合(即图中白色区域集中在波长-入射角曲线附近)，同时，一些波长段下的ψ对比度峰值在20以上，对比度高，方便对层数进行判断。

以56.2°入射角、416nm波长为例，图5为在56.2°入射角、416nm波长下，仿真得到的不同层数石墨烯在玻璃基底上的理论对比度峰值曲线图，i＝1～10，λ＝416，θ＝56.2。由图5可知，不同层数的理论对比度峰值表现出较好的线性关系。

第3步：测量二维材料和空白基底的椭偏参数。利用椭偏测量仪器，在第1.3步选定的入射角范围Θ内，以一定入射角步长Δθ，测量包含目标二维材料的样品和空白基底的椭偏参数数据W_i ^M(λ,θ)和并依据式(4)计算测量椭偏参数的对比度：

具体地，在本实施例中包括如下子步骤：

(3.1)利用光谱椭偏仪测量石墨烯椭偏参数。根据第4步得到的对比度仿真图，选择56.2°入射角进行测量。入射光以选定布鲁斯特角56.2°入射，根据选取的入射光的波长范围Γ测量待测点的椭偏参数W_i ^M(λ,θ)。测量装置示意图如图6所示，所用椭偏仪由光源1、起偏臂2、样品台3、检偏臂4、探测器5等组成，待测样品6放置与样品台3上。光自光源1出射经起偏臂2变为偏振光，照射到样品6上，偏振光与样品6作用，偏振态发生改变，反射光经过检偏臂4后被探测器5接收，上述为利用椭偏仪探测椭偏参数的基本过程。同时，还可选择多点位来对整个样品表面进行测量，横向分辨率由入射光斑大小及样品位移台移动最小间距来决定。

(3.2)利用椭偏仪测量玻璃基底椭偏参数。入射光以选定布鲁斯特角56.2°入射，测量相应玻璃基底的椭偏参数具体流程与第3.1步基本一致，只是将玻璃基底石墨烯样品替换为无石墨烯的玻璃基底。

(3.3)计算实测椭偏参数ψ的实测对比度。根据第3.1步和第3.2步的测量数据计算得到ψ的实测对比度计算公式(5)如下：

利用上述公式进行计算得到实测对比度ψ随波长变化的曲线，从而得到其峰值在本实施例中，由于使用的椭偏参数为ψ，故将公式(4)的符号W替换为ψ，得到公式(5)。

第4步：识别二维材料的有无及层数。

用第3步获得的目标二维材料椭偏参数对比度峰值与第2步获得目标二维材料理论仿真椭偏参数对比度峰值进行对比，从而识别目标二维材料的有无及层数。具体判断标准为实测对比度峰值在相应理论对比度峰值上下差别不超过δ％，公式(6)如下：

δ的值根据实际情况选定，一般应小于50。

具体地，在本实施例中，若测量点不存在石墨烯(即只有玻璃基底)，则ψ对比度的值应该在0附近(理论上应该刚好等于0，但是由于实际测量时玻璃基底自身均匀性、表面的杂质以及测量误差的影响，实测对比度结果会略大于0，但该差异可忽略不计)；若测量点存在石墨烯(即石墨烯层数i>1)，则曲线峰值位置对比度值较大，且不同层数的对比度峰值近似为线性关系，通过对峰值大小进行比对可以对层数进行判断。

取δ为30，具体判断公式如(7)所示：

本实施例采用光谱型椭偏仪进行探测，在其他实施例中，如使用成像椭偏仪则可以实现对二维材料的大面积快速可视化测量。

在本实施例中，所述椭偏参数W选用振幅比ψ，振幅比ψ定义如下：

其中r_p和r_s分别为p偏振光分量和的s偏振光分量的幅值反射系数。

在其他实施例中，椭偏参数W还可以选用相位差Δ、相位差N、相位差C、相位差S或穆勒矩阵元素等。穆勒矩阵元素即常规4×4穆勒矩阵内的各偏振态强度参数，其余各椭偏参数的定义如下，

相位差Δ为：

相位差N为：

N＝cos(2ψ) (10)

相位差C为：

C＝sin(2ψ)cos(Δ) (11)

相位差S为：

S＝sin(2ψ)sin(Δ) (12)

本实施例在实际测量时选定一个布鲁斯特角作为入射角，利用该入射角下的对比度峰值进行比对。实际上，在其他实施例中，也可以在第3步选定的入射角范围Θ内，以一定入射角步长Δθ进行实际测量，得到实测对比度的峰值。

本发明所提供的二维材料的层数快速识别方法的关键是在布鲁斯特角下进行探测，使椭偏参数对比度相比于目前的反射率对比度有了几百倍的提高，所以本发明提出的二维材料层数识别方法理论上可以达到对二维材料层数的快速准确判断。

上文在叙述具体的识别过程时仅以玻璃基底上的石墨烯为例，对于其他种类的二维材料或不同的基底类型也可以依照同种方法进行层数识别，区别仅在于涉及的具体参数及数值计算结果可能不同。

本发明方法并不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，如换用其他能够测量偏振信息的仪器或者换用其他透明或吸收很少的基底，

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二维材料的层数识别方法，其特征在于，根据选定的入射光波长λ的波长范围确定布鲁斯特角范围，将入射角θ设定为布鲁斯特角，通过仿真得到不同层数的目标二维材料样品在布鲁斯特角范围内的椭偏参数的理论对比度测量目标二维材料的样品在布鲁斯特角范围内的椭偏参数的实测对比度将与相比较，识别出目标二维材料的层数。

2.如权利要求1所述的一种二维材料的层数识别方法，其特征在于，实测对比度的峰值与某一层数的理论对比度的峰值差别在±δ％范围内时，视为实测对比度与该层数的理论对比度相匹配，从而确定目标二维材料的层数，判断公式如下：

其中，δ＜50。

3.如权利要求1或2所述的一种二维材料的层数识别方法，其特征在于，获得理论对比度实测对比度的方法如下：

对目标二维材料以及包含目标二维材料的样品中的空白基底分别进行仿真计算得到对应椭偏参数W_i ^T(λ,θ)和其中二维材料的层数记为i，i＝1,2,3,……，则理论对比度如下：

测量包含目标二维材料的样品和空白基底的椭偏参数数据W_i ^M(λ,θ)和则实测对比度如下：

4.一种二维材料的层数识别方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步：确定测量入射角范围Θ，公式如下：

其中，θ_B为目标二维材料基底的布鲁斯特角，n₀为目标二维材料周围介质的折射率，n_s为目标二维材料基底的折射率，λ为入射光真空波长；

将入射光真空波长λ的范围代入上式，获得目标二维材料基底的布鲁斯特角的最小值θ_Bmin和最大值θ_Bmax，进而确定入射角范围为Θ＝[θ_Bmin,θ_Bmax]；

第2步：对目标二维材料样品建立多膜层堆叠光学模型；利用传输矩阵法对包含目标二维材料的样品及空白基底分别进行仿真计算得到对应椭偏参数W_i ^T(λ,θ)和其中二维材料的层数记为i，i＝1,2,3,……；

计算不同层数二维材料的椭偏参数的理论对比度公式如下：

确定在所选取的波长范围Γ和入射角范围Θ内对比度的最大值及其对应的入射角和波长；

第3步：在第1步确定的入射角范围Θ内，以步长Δθ改变入射角，测量目标二维材料以及包含目标二维材料的样品中的空白基底的椭偏参数W_i ^M(λ,θ)和入射光真空波长λ的范围覆盖所选取的波长范围Γ，则实测对比度如下：

第4步：实测对比度的峰值与某一层数的理论对比度的峰值差别在±δ％范围内时，视为实测对比度与该层数的理论对比度相匹配，从而确定目标二维材料的层数，判断公式如下：

其中，δ＜50。

5.如权利要求4所述的一种二维材料的层数识别方法，其特征在于，椭偏参数W选用振幅比ψ、相位差Δ、相位差N、相位差C、相位差S或穆勒矩阵元素中的一种；其中，各椭偏参数的定义如下：

振幅比ψ为：

其中，r_p和r_s分别为p偏振光分量和的s偏振光分量的幅值反射系数；

相位差Δ为：

相位差N为：

N＝cos(2ψ)

相位差C为：

C＝sin(2ψ)cos(Δ)

相位差S为：

S＝sin(2ψ)sin(Δ)。

6.一种计算机可读存储介质，其特征在于，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器执行时实现如权利要求1～5任一项所述的方法。

7.一种二维材料的层数识别设备，其特征在于，包括如权利要求6所述的计算机可读存储介质以及处理器，处理器用于调用和处理计算机可读存储介质中存储的计算机程序。