CN108261916A - 分段式空气过滤系统及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了用于从目标气体除去挥发性有机化合物的分段式空气过滤系统及其制备和使用方法。本文具体公开了一种过滤系统,其包含第一部分和第二部分。第一部分包含活性炭。第二部分包含基材和甲醛转化催化剂。该基材包含至少一个多孔壁。甲醛转化催化剂位于所述至少一个基材多孔壁的孔内。第一部分构造成从目标气体中除去能够毒害甲醛转化催化剂的VOC。第二部分构造成捕集或氧化目标气体中的至少一部分甲醛。
Description
技术领域
本公开一般涉及用于从目标气体除去挥发性有机化合物的分段式空气过滤系统及其制备和使用方法。
背景技术
室内环境质量对人体健康有重要影响。建筑物、装饰材料和消费品释放的甲醛(HCHO)是室内环境中最主要的挥发性有机化合物(VOC)之一。已知甲醛会引起鼻肿瘤,刺激各种眼膜、呼吸道和皮肤。由于日益担心空气中的甲醛对健康的不利影响,人们希望住宅和工作场所的甲醛完全消除,或者至少降至其最大允许暴露水平(例如≤0.1ppm)。在低温下,特别是在室温下消除甲醛具有显著的实际意义。
在现有的除甲醛方法中,催化氧化是在能量输入最少的情况下有效减少室内甲醛的有潜力的方法。为了满足低能量系统减少室内空气中甲醛浓度的要求,需要特别有活性的催化剂。已经证明,例如,负载型贵金属催化剂和/或过渡金属基催化剂甚至在室温下对甲醛氧化也有效。然而,由于受到含甲醛目标气体中VOC(甲醛除外)的毒害作用,这些催化剂逐渐失效。
因此,需要一种系统,它能最大程度减小目标气体中毒害催化剂的VOC与甲醛氧化催化剂之间的相互作用,从而提高寿命和在低温(例如室温)下从室内环境空气中除去甲醛的效率。
发明内容
本公开的实施方式公开了一种系统。在一些实施方式中,该系统包含第一部分和第二部分。在一些实施方式中,第一部分包含活性炭。在一些实施方式中,第二部分包含基材和甲醛转化催化剂。在一些实施方式中,基材包含限定多个流通式通道的多个多孔间隔壁。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂位于基材的多孔间隔壁的孔内。
本公开的实施方式公开了一种甲醛过滤系统。在一些实施方式中,该系统包含第一部分和第二部分。在一些实施方式中,第一部分包含活性炭。在一些实施方式中,第一部分构造成过滤至少一部分毒害甲醛转化催化剂的VOC。在一些实施方式中,基材包含限定多个流通式通道的多个多孔间隔壁。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂位于基材的多孔间隔壁的孔内。
本公开的实施方式公开了一种制备过滤系统的方法。在一些实施方式中,该方法包括相对于第二部分设置第一部分。在一些实施方式中,该方法包括引导目标气体,使其在接触第二部分之前接触第一部分。
本公开的实施方式公开了一种使用过滤系统的方法。在一些实施方式中,所述方法包括使第一部分与目标气体接触,以从目标气体中除去至少一部分VOC。在一些实施方式中,VOC能够毒害第二部分中的甲醛转化催化剂。在一些实施方式中,所述方法包括使第二部分与目标气体接触,以从目标气体中除去至少一部分甲醛。
在转到以下详细阐述示例性实施方式的“具体实施方式和附图”部分之前,应当理解,本发明技术不限于“具体实施方式”所述或附图所示的细节或方法。例如,本领域普通技术人员将会理解,在附图之一中显示或就实施方式之一描述的与各实施方式相关的特征和属性可很好地应用于其他附图所示或在正文其他位置所述的其他实施方式。
附图说明
当考虑以下详细描述时,将能更好地理解本公开内容,以上所述之外的特征、方面和优点将变得显而易见。这样的详细描述参考以下附图进行。
图1是根据本公开的示例性过滤系统和使用所述系统的方法。
图2是根据本公开的实施方式的过滤系统的第二部分100的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3和图4是常规过滤制品的横截面的SEM图片。
图5是在一个测试装置中的过滤效率(FE)-时间(小时)图,用于比较本公开的示例性过滤系统(包含第一部分)和常规过滤制品(不含第一部分)。
图6是在一个测试室中的过滤效率(FE)-时间(小时)图,用于比较本公开的示例性过滤系统(包含第一部分)和常规过滤制品(不含第一部分)。
具体实施方式
除非另有定义,本文所用的所有科学技术术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料都能用于实施或测试本公开内容,但下面还是描述一些示例性方法和材料。
本文公开了用于从目标气体中除去挥发性有机化合物(VOC)的过滤系统。在一些实施方式中,本文所公开的过滤系统包含第一部分50和第二部分100。第一部分50在本文中也可称作“第一过滤部分50”。第二部分100在本文中也可称作“第二过滤部分100”。图1示出了本文所公开的过滤系统的示例性构造。第一部分50和第二部分100可以是分立或分段的结构部分。在一些实施方式中,相对于目标气体5的流动方向,第一部分50设置在第二部分100的前头或上游。在一些实施方式中,目标气体5先接触第一部分50,然后接触第二部分100。在一些实施方式中,第一部分50与第二部分100共心。也就是说,第一部分50可围绕或环绕第二部分100。在一些实施方式中,第一部分50相对于第二部分100定位或设置,使得目标气体5先接触第一部分50,然后接触第二部分100。在一些实施方式中,第一部分50基本上平行于第二部分100。在一些实施方式中,第二部分100与第一部分50流体连通。制备本文所公开的过滤系统的方法包括相对于第二部分100设置第一部分50,使得目标气体5先接触第一部分50,然后接触第二部分100。
在一些实施方式中,第一部分50是过滤件、填充床、基材或其组合。在一些实施方式中,第一部分50包含活性炭。在一些实施方式中,第一部分50构造成使目标气体5的主要部分先接触第一部分50,然后接触第二部分100。在一些实施方式中,目标气体5可包含对甲醛转化催化剂102可能不利、有毒或有劣化作用的VOC(除甲醛外)。因此,第一部分50可起预过滤件的作用,防止第二部分100内的甲醛转化催化剂102接触可能毒害甲醛转化催化剂102的毒物或劣化剂(例如甲醛以外的VOC)。因此,较佳的是,第一部分50可设置在第二部分100前头或上游(相对于目标气体5的流动方向)的任何构造中,得到更紧凑、更廉价的过滤系统。本文所公开的过滤系统还可降低甲醛之外的VOC毒害甲醛转化催化剂102的可能性;可延长甲醛转化催化剂102的过滤寿命;可捕集、转化或氧化目标气体5(除甲醛转化催化剂102捕集、转化或氧化的甲醛之外)中的甲醛,并提高本文所述的过滤系统的总体过滤容量
回过来参见图1,目标气体5是过滤系统的输入物,经过过滤的气体20是过滤系统的输出物。目标气体5接触第一部分50之后,形成预过滤气体15。在一些实施方式中,第一部分50滤除目标气体5中至少一部分VOC,所述至少一部分VOC毒害或劣化第二部分100中的甲醛转化催化剂102。因此,预过滤气体15可比目标气体5包含更低浓度的VOC。将预过滤气体15导向第二部分100。预过滤气体15接触第二部分100,以捕集、除去或氧化预过滤气体15中残留的至少一部分甲醛。经过过滤的气体20比目标气体5包含更低的VOC浓度。经过过滤的气体20所包含的甲醛浓度可小于约0.1ppm,或者小于约0.01ppm,甚至小于约0.001ppm。
在一些实施方式中,第二部分100包含基材和甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,基材包含至少一个多孔间隔壁、所述基材的至少一个多孔间隔壁的壁内或孔内的甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,基材包含限定多个相邻流通式通道的多个多孔间隔壁。本公开的甲醛转化催化剂102可沉积或负载在基材多孔间隔壁的壁内或孔内。在一些实施方式中,至少95重量百分比(重量%)或更多,如98重量%或更多的甲醛转化催化剂102位于基材多孔间隔壁的壁内或孔内。因此,少于5重量%,甚至2重量%或更少的甲醛转化催化剂102位于基材多孔间隔壁的壁上。第二部分100可受益于将甲醛转化催化剂102负载在壁内。这是与将甲醛转化催化剂102负载在壁上或者均等负载在壁内和壁上的常规技术作比较。由于壁内负载甲醛转化催化剂102,第二部分100取得了意想不到的VOC过滤结果。
术语“壁内部”、“壁内”、“壁厚度内”、“壁之内”、“孔内”和“孔内部”在本文中可互换使用,用来描述甲醛转化催化剂102相对于基材多孔间隔壁的位置,包括:负载和分散在至少一个基材多孔间隔壁的内表面内、孔内和/或“孔颈”内;沿着壁表面限定的至少一个基材多孔间隔壁的厚度T1分布;位于毗邻限定多个相邻流通式通道的基材间隔壁的孔内;以及/或者不是限定多个相邻流通式通道的壁上的基本上连续的层。图2是根据本公开的一些实施方式,具有约61%孔隙率的整料基材的横截面部分的扫描电子显微镜(SEM)图像,该基材在壁内包含甲醛转化催化剂102。图2所示基材在负载催化剂之前的孔隙率约为65%。甲醛转化催化剂102(示为白色区域)位于壁表面110限定的壁106(示为灰色区域)的孔104(开放孔,示为厚度T1内的黑色区域)内。壁表面110限定开放的流通式通道108。
本公开一些方面表明,催化剂在基材中的壁内负载提供了意想不到的甲醛过滤结果。不受限于任何特定理论,当预过滤气体15流过流通式通道108时,壁内负载的催化剂不会立即暴露于预过滤气体15。相反,壁内只有最靠近流通式通道的催化剂才最先暴露。不过,随着过滤操作继续,预过滤气体15可能扩散到壁内并与催化剂相互作用。也就是说,催化剂的劣化可能从壁表面110开始,逐渐向着壁中心朝内发展。在流通式基材的情况下,催化剂的劣化可能从相对的壁表面开始,随着预过滤气体15扩散到壁内而向着壁中心发展。在壁流式基材的情况下(例如端部堵塞的柴油机型微粒过滤件),催化剂的劣化可能从一个壁表面开始,随着预过滤气体15沿着壁扩散而向着相对的壁表面发展。不受限于任何特定理论,甲醛转化催化剂102的劣化或中毒可归因于来自预过滤气体15中VOC(甲醛除外)的残留中间反应产物在催化剂表面的积聚。因此,基材壁内的催化剂因抗预过滤气体15扩散而受到保护,以免快速劣化。
术语“在壁上”、“在多个壁上”、“壁上”在本文中可互换使用,用来描述甲醛转化催化剂相对于基材间隔壁的位置,包括:基材壁的表面上和由基材壁的表面限定的多个相邻流通式通道中的至少一个通道内部;限定多个相邻流通式通道的至少一个壁上的基本上连续的层。图3提供了具有约65%孔隙率的常规整料基材的横截面部分的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像,所述基材主要在其壁上包含转化催化剂。在图3中,转化催化剂202(示为白色区域)基本上在壁表面210上。壁表面210限定了壁206的厚度Tx(示为灰色区域),其包含孔204(开放孔,示为厚度Tx内的黑色区域)。可以看到,超过约96%的转化催化剂202位于壁表面210上,且位于流通式通道208内部。
术语“壁内和壁上”和“壁之内和壁之上”在本文中可互换使用,用来描述甲醛转化催化剂相对于基材间隔壁的位置,包括本文上面针对“壁内”和“壁上”所作描述的组合。图4提供了具有约63%孔隙率的常规整料基材的示例性扫描电子显微镜(SEM)图像,其包括壁内和壁上转化催化剂。图4所示基材在负载催化剂之前的孔隙率约为65%。在图4中,转化催化剂302(示为白色区域)同时处在壁内和壁表面310上。壁表面310限定了壁306的厚度Ty(示为灰色区域),其包含孔304(开放孔,示为厚度Ty内的黑色区域)。可以看出,壁表面310上的转化催化剂302位于流通式通道308内。壁内和壁上涂层可包括基材壁内的甲醛转化催化剂102的<95重量%和基材壁上的>5%。
第二部分100的基材构造成在基材的多孔间隔壁的孔内负载甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,基材是蜂窝状基材或整料基材。本公开的基材构造成使甲醛转化催化剂102能沉积或负载在多孔间隔壁的孔内。本公开的一些方面表明,在第一部分50与第二部分100之间的分段给目标气体5带来意想不到的改善的过滤结果。
不受限于任何特定理论,发明人相信,对于包含低浓度(例如≤0.1ppm)甲醛的预过滤气体15体积,目标气体仅需接触少量甲醛转化催化剂102,以将甲醛转化为所需的副产物。这与目标气体应当接触最大量催化剂以有效转化甲醛的常规理解相反。这与提高壁上转化催化剂负载量以增加转化催化剂接触含甲醛目标气体的机会的常规实践也相反。不受限于任何特定理论,发明人推测,甲醛转化催化剂的老化或劣化速率是由对目标气体的暴露引起的。这与甲醛转化催化剂102的老化或劣化涉及甲醛转化速率的常规知识以及高壁上负载量的常规解决方案相反。不受限于任何特定理论,发明人相信,转化催化剂的老化或劣化可归因于中间反应产物在催化剂上的积聚,这会减少催化剂与目标气体的相互作用。不受限于任何特定理论,发明人还相信,甲醛转化催化剂的壁内负载保护或卫护了大部分转化催化剂,使之不与预过滤气体15接触。因此,大部分壁内负载的转化催化剂受到临时保护,不接触流过流通式通道的预过滤气体15,并且仅能接触扩散到壁内的预过滤气体15。不受限于任何特定理论,发明人还相信,第一部分50进一步保护甲醛转化催化剂,使之不接触可能导致甲醛转化催化剂102过早劣化或失活的毒物或劣化剂。
本公开规定甲醛转化催化剂102位于基材的至少一个多孔间隔壁的壁内或孔内。本公开规定了基材和甲醛转化催化剂102的示例性性质,使得:催化剂能负载在基材间隔壁的壁内;甲醛转化催化剂102受到保护,以免在第二部分100暴露于预过滤气体流时快速劣化;预过滤气体15中的甲醛能够扩散到基材壁内并接触其中的甲醛转化催化剂102,从而实现更长的转化催化剂寿命;过滤系统具有足够低的用于VOC分离过程的压降(例如≤100Pa,≤75Pa,≤50Pa,等等),而没有显著的能量输入要求。
本公开的制备第二部分100的方法包括使基材接触催化剂前体溶液。在一些实施方式中,催化剂前体溶液包含锰、钼、锡、铈、钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、金、银、铂及其组合中的至少一种。催化剂前体溶液还可包含金属盐,所述金属盐含有用于甲醛转化催化剂102中所需的组分金属氧化物的所需金属元素。例如,硝酸锰、硝酸铈、硫酸锰、硫酸镁、氯化锰、硝酸银及其组合。在一些非限制性实施方式中,催化剂前体溶液中的催化剂盐浓度范围可为约1-50重量%,如约2-40重量%,约3-30重量%,约4-25重量%,约5-20重量%,约6-15重量%,约7-10重量%,或者约8-9重量%,包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中,催化剂前体溶液可包含液体载剂,包括水、丙酮、乙醇、丙醇、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、二甲苯、己烷及其组合。液体载剂可设置成使催化剂盐不会明显改变(例如>±5%)催化剂前体溶液的黏度,并且能够流入基材壁内。在一些实施方式中,催化剂盐溶解于液体载剂。催化剂前体溶液的黏度设置成使催化剂前体溶液能够流入基材的壁和孔内。在一些实施方式中,催化剂前体溶液和基材的接触可包括以该溶液漂洗、洗涤或流过基材。在示例性方法中,基材和催化剂前体溶液的接触包括浴浸(bath immersion)、循环洗涤(带真空或不带真空)、通道冲洗和类似方法,以使催化剂前体溶液与基材之间发生最大程度接触,从而改善催化剂前体溶液在基材内的壁内负载。
制备第二部分100的方法包括烧制与催化剂前体溶液接触过的基材,在基材的多孔间隔壁的孔内形成甲醛转化催化剂102。烧制与催化剂前体溶液接触过的基材包括在约100-600℃的温度加热、焙烧或煅烧。在一些实施方式中,对与溶液接触过的基材进行的烧制至少部分氧化了催化剂前体溶液中的催化剂盐。在一些实施方式中,对与催化剂前体溶液接触过的基材进行的烧制除去或蒸发了至少一部分液体载剂。在一些实施方式中,对与前体溶液接触过的基材进行的烧制可包括在高于前体溶液中的液体载剂的起始蒸发点(evaporation point)的温度加热。在一些实施方式中,除去或蒸发前体溶液中的液体载剂在基材壁内留下甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,包含甲醛转化催化剂102的基材可与另一催化剂前体溶液接触,以提高负载量,或者用一种不同或类似的组合物涂覆甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,第二催化剂前体溶液包含硝酸银盐。在一些实施方式中,基材可再次烧制(类似于上文所述),以在壁内甲醛转化催化剂102粒子上形成涂层(例如氧化银)。图2提供了根据本公开的负载有壁内催化剂的第二部分100的示例性横截面SEM图像。
本公开规定,第一部分50可与第二部分100分立和分开。在一些实施方式中,第一部分50构造成保护负载在基材壁内的甲醛转化催化剂102,以免接触要过滤的目标气体中的毒剂或劣化物质。也就是说,第一部分50构造成预过滤毒剂或劣化物质(例如包含或不含甲醛的VOC)。在一些实施方式中,第一部分50包含炭黑、木炭、生物炭、活性炭或其组合。在一些实施方式中,第一部分50包含多孔活性炭。在一些实施方式中,第一部分50的活性炭为粉末、布(cloth)、球粒、基材或网(web)的形式。活性炭也可以是负载在基材如布或网上的粉末或至少一个球粒。第一部分50内的活性炭可以是任何形式,只要能使与目标气体5的接触面积最大化。当然,第一部分50可完全由活性炭组成。在一些实施方式中,第一部分50防止目标气体内的微粒堵塞基材的孔和/或影响第二部分100的甲醛转化催化剂102。
在一些实施方式中,第一部分50可包括能使与目标气体的接触最大化并使厚度上的压降最小化的任何实际尺寸。第一部分50可包括约0.1微米至约100毫米或更大的厚度。在一些实施方式中,第一部分50的厚度方向基本上与目标气体的流动方向正交。较大的厚度可改善目标气体5的预过滤,从而保护催化剂,并可增加第二部分100内的甲醛转化催化剂102的寿命(并减少劣化)。第一部分50的较大厚度还可增加目标气体5通过第一部分50的厚度的扩散时间,并且增大系统的压降。在一些实施方式中,第一部分50可构造成与不含第一部分50的系统相比,基本上不减小(例如≤±5%)过滤系统上的压降。
在一些实施方式中,第一部分50的孔隙率为约30-70%,或者约40-65%,如30%,35%,40%,45%,50%,55%,60%,65%,甚至70%或以上,包括它们之间的所有范围和子范围。第一部分50的孔隙率可设置为使目标气体5能够从其中通过或扩散,以接触第二部分100。在一些实施方式中,第一部分50的孔隙率等于或大于第二部分100的基材负载孔隙率。也就是说,第一部分50的孔隙率可等于或大于其中负载有甲醛转化催化剂102的多孔间隔壁的孔隙率。在一些实施方式中,第一部分50内的孔的平均孔径(D50)为约1-100微米,如约2-50微米,如约10-50微米,如约10-30微米,或者约15-25微米,或者包括它们之间的所有范围和子范围,例如约11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米、26微米、27微米、28微米、29微米或以上,包括它们之间的所有范围和子范围。第一部分50内的孔可以是专门针对其中所含的碳。在一些实施方式中,第一部分50的孔曲折互连,以使目标气体流过第一部分50的厚度。
制备第一部分50的方法包括使载体与碳前体溶液接触。在一些实施方式中,碳前体溶液包含碳源和液体载剂。碳源可包括坚果壳、椰子壳、泥炭、木材、椰纤维、褐煤、煤、石油沥青或其他常见的碳源材料。碳源还可包括来自各种商业来源的活性炭(例如卡尔冈碳素公司生产的BPL,可乐丽化学有限公司等)。示例性液体载剂上面已列出。在一些实施方式中,碳前体溶液还可包含粘结剂,用来将溶液中的碳颗粒粘合在一起,并将碳前体溶液粘合到载体上。示例性粘合剂材料可包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)或与碳源一起使用的其他类似的常见粘合剂。用于第一部分50的载体包括布、蜂窝体、网及其他类似的高表面积和/或惰性结构。
制备第一部分50的方法可包括对与碳前体溶液接触过的载体进行干燥。对与碳前体溶液接触过的载体进行的干燥在载体上形成碳层。对与碳前体溶液接触过的载体进行加热可包括在约25-200℃的温度下加热、烘焙或煅烧。在一些实施方式中,对与碳前体溶液接触过的载体进行的加热除去或蒸发了至少一部分液体载剂。在一些实施方式中,对与碳前体溶液接触过的载体进行的加热可包括在高于前体溶液中的液体载剂的起始蒸发点的温度加热。在一些实施方式中,除去或蒸发前体溶液中的液体载剂在载体上留下碳层。在一些实施方式中,对与碳前体溶液接触过的载体进行的加热使碳层内的碳活化。
使用本公开的过滤系统的方法包括使第一部分50与目标气体5接触,以从目标气体5除去至少一部分的任何VOC。术语“目标气体”、“目标气体5”、“目标气体流”和“目标气体体积”在本文中互换使用,用来描述含有任何数量甲醛的气体的连续流或恒定体积。在一些实施方式中,甲醛是利用本文公开的过滤系统从所述目标气体中选择分离的化学物质。在一些实施方式中,目标气体5可包括VOC(除甲醛外),它们对第二部分100的甲醛转化催化剂102来说可能是不利的、有毒的或有劣化作用的。在一些实施方式中,挥发性有机化合物(VOC或VOCs)可包括苯、乙二醇、二氯甲烷、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、1,3-丁二烯及其组合。
使用本公开的过滤系统的方法包括使第二部分100与预过滤气体15接触,以从预过滤气体15除去至少一部分甲醛。术语“预过滤气体”、“预过滤气体15”、“预过滤气体流”和“预过滤气体体积”在本文中互换使用,用来描述与第一部分50接触过且含有任何数量甲醛的气体的连续流或恒定体积。预过滤气体15可比目标气体5包含更少的VOC或更低浓度的VOC。第二部分100与预过滤气体15接触之后,来自预过滤气体15的至少一部分甲醛被还原、氧化或从中除去。
在一些实施方式中,本公开的甲醛转化催化剂102构造成还原、氧化、除去或转化预过滤气体15中的甲醛,形成所需的副产物(例如水、二氧化碳、氧气等)。在一些实施方式中,第一部分50构造成在接触第二部分100之前,将目标气体5中可能影响甲醛转化催化剂102的活性的毒物或劣化剂(例如甲醛以外的VOC)还原、氧化、除去或转化。目标气体5和/或预过滤气体15中的甲醛浓度可为约100ppb-10ppm,如约0.1-2ppm,如约0.5-1.5ppm,包括它们之间的所有范围和子范围。除甲醛以外的VOC可在目标气体5内具有类似或更低的浓度。在一些实施方式中,预过滤气体15比目标气体5包含更少的VOC。在一些实施方式中,目标气体5和/或预过滤气体15在约室温(例如25℃)下。在一些实施方式中,目标气体5(例如空气)可来自封闭体或建筑物内部,或者来自建筑物或封闭体外部。在一些实施方式中,目标气体5的流速可为约1-7000L/min,如约50-1500L/min,约100-1250L/min,或者约750-1000L/min,包括它们之间的所有范围和子范围。预过滤气体15的流速可小于目标气体5的流速。目标气体5流可用风机或其他气泵从过滤制品推动或拉动通过第一部分50和/或第二部分100。在一些实施方式中,预过滤气体15从第二部分100的入口端经流通式通道流到第二部分100的出口端。刚开始时,第一部分50从目标气体5中除去毒物或劣化剂,形成预过滤气体15。本公开的甲醛转化催化剂102与预过滤气体15接触时将其中的至少一部分甲醛还原、氧化、除去或转化。
本文公开的过滤系统可提供改善的过滤效率,同时还具有较低的压降“损失”(例如包含第一部分50的系统的压降与不含第一部分50的系统的压降之差)。如本文所用,术语“压降”是指流体从系统的入口端经过第一部分50、第二部分100流到系统的出口端时产生的压降。应当理解,随着系统包含更多的过滤元件,第二部分100的基材负载越来越多的催化剂且/或第一部分50和第二部分100负载越来越多的其他颗粒物,系统上的压降自然倾向于增大。在一些实施方式中,过滤系统的压降可小于约500Pa,如小于约400Pa,小于约300Pa,小于约200Pa,或者小于约100Pa,例如在约50-500Pa的范围内,包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中,目标气体流速和过滤系统上的压降取决于系统的横截面积和气体通过系统的速度。
本公开的第二部分100的基材包含至少一个多孔间隔壁。在一些实施方式中,基材是整料基材和/或蜂窝状基材。在一些实施方式中,基材包含限定多个相邻流通式通道的多个多孔间隔壁。基材可具有任意多样的构造和设计,包括但不限于流通式整料结构、壁流式整料结构或部分流整料结构。示例性流通式基材包括含有通道、多孔网络或其他通路的任何结构,目标气体通过它们能够从结构的一端流到另一端。示例性壁流式基材包括例如含有通道或多孔网络或其他通路的任何结构,它们可在结构的相对端部开放或堵塞,从而在流体从结构的一端流到另一端时,引导流体流过通道壁。示例性部分流基材可包括壁流式整体料与流通式整体料的任意组合,例如两端有一些通道或通路开放,以允许流体不受阻碍地流过通道。在一些实施方式中,第二部分100的基材可具有蜂窝形状,例如包含多个平行通道或孔道的结构。在一些实施方式中,基材包含具有基本上为六边形的横截面(例如在垂直于目标气体流平面的平面内)的相邻流通式通道。应当理解,通道可具有任意合适的几何形状,例如圆形、方形、三角形、矩形或正弦曲线横截面,或者它们的任意组合。在一些实施方式中,基材可具有任意多样的形状,包括但不限于球形、椭圆形、棱锥形、立方形或块体形状,等等。
在一些实施方式中,第二部分100的基材包含无机材料。在一些实施方式中,基材包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷或其组合。在一些实施方式中,基材包含堇青石、多铝红柱石、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、钛酸铝、氧化钛、铝酸钙、磷酸锆、锂辉石及其组合。其他常见的可挤出多孔材料也适用于本公开。
蜂窝状基材常用每平方英尺的基材横截面表面积上的孔道数(或者通道数)(CPSI)以及内壁厚度(10-3英寸)表示。因此,包含300个孔道/英寸2和0.008英寸壁厚度的蜂窝体记作300/8蜂窝体,以此类推。示例性蜂窝体可包含约100-600个孔道/英寸2(15.5-93.0个孔道/厘米2),如约110-400个孔道/英寸2(15.5-62个孔道/厘米2),如约150-400个孔道/英寸2(23.25-62个孔道/厘米2),或者约200-300个孔道/英寸2(31-46.5个孔道/厘米2),包括它们之间的所有范围和子范围。增加每单位面积的孔道数量会增加第二部分100上的压降。根据一些实施方式,多孔间隔壁厚度T1的范围可为约0.007-0.02英寸(178-508微米),如约0.010-0.016英寸(254-406微米),如约0.010-0.014英寸(254-356微米),如约0.011-0.016英寸(279-406微米),例如约8x 10-3,9x 10-3,10x 10-3,11x 10-3,12x 10-3,13x 10-3,14x 10-3,15x 10-3,16x 10-3,17x 10-3,18x 10-3,19x 10-3,20x 10-3英寸或以上,包括它们之间的所有范围和子范围。增加多孔间隔壁厚度T1可在壁内负载更多的甲醛转化催化剂102。更大的壁厚度还可增加目标气体经壁厚度T1扩散的时间,从而保护壁中心的催化剂,还可增加甲醛转化催化剂102的寿命(并减少劣化)。
在一些实施方式中,多孔间隔壁的厚度T1限定在基材的相邻流通式通道108之间。根据一些实施方式,多孔间隔壁厚度T1大于约10x10-3英寸(或者大于约254微米),使得壁内的一些甲醛转化催化剂102受到保护,不与流通式通道内的预过滤气体15相互作用,并且仅暴露于扩散到壁内的预过滤气体15。第二部分100的蜂窝状基材长度和/或直径可在1英寸至数英寸的范围内,如约1-100英寸(2.54-254cm),约1-36英寸(2.54-91.44cm),约12-24英寸(30.48-60.96cm),包括它们之间的所有范围和子范围。对于预过滤气体15中更高浓度的甲醛,可增加基材长度;对于更大的预过滤气体15体积和流速,可增加基材直径。类似的,对于目标气体5中更高浓度的VOC和/或对于更大的目标气体1体积和流速,可增加或调整第一部分50的厚度或其他尺寸。
在一些实施方式中,第二部分100的多孔基材的孔隙是指多孔间隔壁内的孔。第二部分100的多孔陶瓷基材可具有任意所需的三维形状,如立方形、块体形状、棱锥形、圆柱形、球形等,具有任意合适的宽度、长度、高度和/或直径。在多种实施方式中,多孔陶瓷基材可通过例如挤出和/或模压技术成形为整料结构。本领域普通技术人员熟悉制备这种陶瓷整料结构的各种技术。在一些实施方式中,第二部分100的多孔基材的孔隙率为约10-90%,或约40-70%,或约45-70%,或约45-65%,或约35%,40%,45%,50%,55%,60%,65%,70%,75%,80%,85%或以上,包括它们之间的所有范围和子范围。多孔基材的这种孔隙率是指基材在包含甲醛转化催化剂102之前的孔隙率,在本文中也称作“基材未负载孔隙率”。
在一些非限制性实施方式中,第二部分100的基材的多孔间隔壁内的孔的平均孔径(D50)为约1-100微米,如约2-50微米,如约10-50微米,如约10-30微米,或者约15-25微米,或者包括它们之间的所有范围和子范围,例如约11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米、26微米、27微米、28微米、29微米或以上,包括它们之间的所有范围和子范围。此外,在一些实施方式中,可能需要限制基材中大孔的数量,例如约50微米至约150微米或更大的孔占总孔隙不到约10%(D90)。例如,大于约150微米的孔可占基材总空隙不到约8%,不到约5%,或者不到约2%。类似的,在一些实施方式中,可能需要限制基材中小孔的数量,例如约10微米至约1微米或更小的孔占总孔隙不到约10%(D10)。例如,小于约5微米的孔可占总空隙不到约8%,不到约5%,或者不到约2%。第二部分100的多孔基材的这种孔尺寸是指基材包含甲醛转化催化剂102之前的孔隙。在一些实施方式中,基材的多孔间隔壁的孔是曲折互连的。在一些实施方式中,基材的多孔间隔壁的孔互连,并形成至少一条穿过壁的流动路径。在一些实施方式中,基材壁的曲折率(tortuosity)为约1-10,如约3-7,如约4-6,包括它们之间的所有范围和子范围。
在一些非限制性实施方式中,第二部分100的多孔基材包含小于约3000平方米每立方米基材(m2/m3)的表面积。在一些实施方式中,表面积具体是指所述至少一个多孔间隔壁或者所述多个多孔间隔壁中的一个多孔间隔壁上的表面积。表面积不包括基材壁内部表面积或者表面孔的表面积。也就是说,计算表面积时,假定间隔壁完全平坦,没有凹陷。在一些实施方式中,第二部分100的多孔基材的表面积为约1000-3000m2/m3如约1500-3000m2/m3,如约1500-2500m2/m3,如1250m2/m3,1500m2/m3,1750m2/m3,2000m2/m3,2250m2/m3,2500m2/m3,2750m2/m3,直至约3000m2/m3,包括它们之间的所有范围和子范围。第二部分100的多孔基材的这种表面积是指基材在包含甲醛转化催化剂102之前的表面积,在本文中也称作“基材未负载表面积”。发明人已经发现,本文所公开的基材未负载表面积能在壁内根据需要负载甲醛转化催化剂102;使预过滤气体15在过滤系统中与甲醛转化催化剂102按照需要接触;保护至少一部分甲醛转化催化剂102免受预过滤气体15影响,直到预过滤气体15从流通式通道扩散到多孔基材壁内。这与常规过滤系统中的元件相反,常规过滤制品使基材表面积最大化,包括大于3000m2/m3,而未考虑对催化剂劣化的可能影响。
在非限制性实施方式中,基材的表面积小于2500m2/m3,孔隙率大于60%,壁厚度大于254微米,基材壁内包含甲醛转化催化剂102。在非限制性实施方式中,第二部分100的基材的表面积为约1500-2500m2/m3,孔隙率为约45-70%,壁厚度大于254微米,基材壁内包含甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,第二部分100的基材可包括本文所公开的各项特征的任意组合。
在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102负载在第二部分100的基材的壁内或至少一个多孔间隔壁的孔内。也就是说,在一些实施方式中,在至少一部分基材未负载孔隙中提供甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102负载在第二部分100的基材的多孔间隔壁的孔内。在一些实施方式中,负载的多孔间隔壁包含约0.01-1.0g催化剂/立方厘米基材(g/cm3),如约0.04-0.10g/cm3,如约0.05-0.09g/cm3,或约0.06-0.08g/cm3。在一些实施方式中,负载的多孔间隔壁包含约0.01-1.0g催化剂/克基材(g/g),如约0.01-0.9g/g,如约0.1-0.9g/g,或约0.1-0.5g/g,或约0.15-0.4g/g。
在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102包含锰、铝、钼、锡、铈、钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、金、银、铂及其组合中的至少一种的氧化物。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102包含以下至少一种的氧化物:锰、钼、锡、铈及其组合。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102包含MnOx(x=1,2或4),MoO3,SnO2,CeO2及其组合。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102包含贵金属(例如金、银、铂)、贵金属氧化物或其组合。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102的贵金属可涂覆在本文所公开的活性或非活性氧化物上。甲醛转化催化剂102根据本文所公开的方法负载到第二部分100的多孔间隔壁的孔内。在一个实施方式中,第二部分100的基材用催化剂前体溶液浸渍,然后烧制,在基材壁内形成甲醛转化催化剂102。在一些实施方式中,甲醛转化催化剂102可包含多层不同金属或金属氧化物。
在一些实施方式中,第二部分100的基材壁内的甲醛转化催化剂102包含约10-80微米的平均粒径,如约20-50微米,例如约25微米,30微米,35微米,40微米,45微米或更大,包括它们之间的所有范围和子范围。当在第二部分100的基材中负载甲醛转化催化剂102时,所述基材的至少一个多孔间隔壁的孔隙率减小。也就是说,壁内负载有甲醛转化催化剂102的基材的孔隙率小于基材未负载孔隙率。在一些实施方式中,壁内负载有转化催化剂的基材的孔隙率为约5-70%,如约25-75%,如约35-65%,或者约40-55%,包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中,基材负载孔隙率比基材未负载孔隙率小10%以下,如9%,8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%,1%。
在一些实施方式中,本公开的过滤系统的甲醛过滤效率为至少30%至约99%,如至少约45%,至少约50%,至少约60%,至少约70%,至少约85%,或者至少约90%,或者至少约95或更大,例如在约50-99%的范围内,包括它们之间的所有范围和子范围。在一些实施方式中,对于至少400小时的过滤(假定流速和浓度恒定),或者至少450小时,或者至少500小时,或者至少600小时,或者至少700小时,或者至少800小时,或者至少1000小时或更长时间的过滤(包括它们之间的所有范围和子范围),系统的过滤效率大于约40%。在一些实施方式中,对于4380小时以上或者8760小时(即1年)以上,过滤效率大于约40%。过滤系统的过滤效率可通过比较目标气体5和经过过滤的气体20(在目标气体通过第一部分50和第二部分100之后)中的甲醛浓度来测量。过滤效率(FE)采用以下方程式计算:
对于目标气体连续流,过滤系统的过滤效率因催化剂劣化或老化而逐渐减小。对于甲醛过滤操作,过滤系统的累积清洁质量(CCM)可采用以下方程式计算:
CCM=∑FE×入口甲醛浓度×体积流量×时间
CCM是指过滤系统操作期间捕集的甲醛的量(质量)。在一些实施方式中,本公开的过滤系统的CCM为约1-100克,或者约5-18克。在一些实施方式中,CCM与用于本公开的第二部分100的基材壁内的催化剂负载量之重量比为约1-5g/g,或者约1-4g/g,或者约2-4g/g,甚至约2.33-3.87g/g。在一些实施方式中,第二部分100的基材包含约0.01-100g甲醛转化催化剂102。
实施例
下面结合实施例进一步阐明本公开内容,所述实施例仅用于非限制性和说明性目的。
比较例1
制备两个堇青石蜂窝状基材,各自的直径为1英寸,长4英寸。确定基材孔内容积和所需的催化剂负载量之后,为每个基材各自的壁内负载制备前体溶液。按照如下方法制备各基材的前体溶液:混合六水合硝酸铈(III)粉末(例如约69.6克)和四水合硝酸锰(II)粉末(例如约36.6克),使得铈与锰的摩尔比为约1.1。硝酸铈和硝酸锰粉末混合物用去离子水(例如约100mL)混合,形成前体溶液。根据基材的总孔容倒算混合的金属盐和蒸馏水的量,以实现其中所需的催化剂分子量。将两个基材浸没在其对应的前体溶液中,填注多孔间隔壁内的孔。
从前体溶液中取出基材,振摇,用气刀从其流通式通道中除去任何残留的催化剂前体溶液。接触过前体溶液的基材各自在约140℃的湿度受控的高通风炉中干燥约90分钟,然后在约400℃的高通风炉中煅烧(以通过分解从基材除去硝酸盐)约2小时。然后从炉中取出干燥的基材,让它们冷却至室温。
然后,为每个基材制备第二催化剂前体溶液。具体而言,将约5.83g硝酸银溶解在约100mL的去离子水中。然后,将如上所述制备的浸渍有催化剂的蜂窝状基材浸泡在硝酸银溶液中约1分钟。从溶液中取出基材并清理通道之后,在约140℃的空气通风炉中将基材干燥约90分钟。最后,在300℃的空气通风炉中将基材烧制约2小时,在基材孔内的MnOx-CeO2催化剂颗粒上形成氧化银。
制备第一部分50,用来在上游预过滤下文所详述的暴露于第二基材的目标气体。具体而言,将约6克活性炭粉末(BPL,购自卡尔冈碳素公司)填充到1英寸直径x 2英寸直径的圆柱形塑料管中。将第一部分50设置在第二基材上游,用于预过滤目标气体。下面表1中列出了两个基材的性质。
表1
在室温和大气压下,在固定床反应器中对以上两个元件的甲醛去除效率进行评价。元件分别用Fiberfrax陶瓷纤维绝热材料包裹,插入反应管。将所测试的负载催化剂暴露于含甲醛的空气。第二基材包括上文详细描述的预过滤件(即第一部分50)。气态甲醛用雾化器产生,该雾化器将甲醛溶液转化为气溶胶。然后,将氮气驱动的甲醛流与空气混合,形成含1ppm甲醛的典型进料气体组合物。总流速为52L/min,对应于104000h-1的气体小时空速(GHSV)。针对每个过滤元件测量甲醛的出口浓度,以计算过滤效率。这在本文中称作“标准测试”。图5中的数据点各自显示此测试中的测量结果。当过滤元件的过滤效率达到小于约40%时,停止测试。图5中提供并标出了上述两个过滤元件的过滤效率。计算各过滤元件的CCM并在上面表1中列出。
图5中的过滤效率线(基材1和2)基本上等同。比较例1中的测试不含毒物或劣化剂(例如甲醛之外的VOC)。因此,比较例1表明,活性炭预过滤件(即第一部分50)对甲醛转化催化剂102的甲醛转化作用没有抑制效应,或者说对其没有负面或有害影响。
实施例1
在“真实房间条件”下测试实施例1中的两个基材,以模拟包含甲醛和毒物或劣化剂(例如甲醛之外的VOC)的最糟室内环境(特别是在VOC法规不严或缺失的中国),所述毒物或劣化剂会削弱甲醛转化催化剂的性能(在本文中称作“测试室”)。具体而言,将上述两个过滤元件分别置于约16.4英尺长、9.8英尺宽、9.2英尺高(即160英尺2,约1478.3英尺3)的房间内。该房间(位于中国)的所有墙壁涂刷新漆,铺新地毯覆盖地板,装饰新天花板吊顶板,还有约6.35mm的标准胶合板。室内所有材料(例如油漆、木材、地毯等)均源自中国并在中国制造。通过测量所述材料经脱气后引入该房间前后的VOC水平,已经知道这些材料具有一定水平的VOC,包括甲醛。
为测试上述两个过滤元件的过滤效率,每个过滤制品分别在标准测试中测试约1小时,以获得初始数据点。如图6所示,每个过滤元件的初始过滤效率约为95%。随后,将两个过滤元件各自分别置于测试室中约80小时,以约40L/min的速率使空气强制循环流过通道。为模拟本文所公开的过滤系统,使来自该房间的空气流过活性炭预过滤件(即第一部分50),然后接触第二基材。利用标准测试将两个过滤元件测试1小时,得到图6所示的约80小时过滤时间的各数据点。针对每个基材重复此过程,获得图6中的其他数据点,直到各过滤元件的过滤效率达到小于约20%。
图6表明,包含基材2和活性炭预过滤件的过滤系统比包含基材1但不含活性炭层的过滤元件显示出长得多的过滤时间。具体而言,第二过滤系统(用菱形数据点510表示)的过滤时间比不含预过滤件的过滤元件(用方形数据点510表示)的过滤时间多约400小时。发明人相信,包含活性炭预过滤件(即第一部分50)和第二过滤元件的系统保护甲醛转化催化剂,使之免受测试室内的毒物或劣化剂(例如甲醛之外的VOC)影响。
除非上下文另外清楚地说明,否则,本文所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代情况。在本文中,范围可表达为从“约”一个特定值始和/或到“约”另一特定值止。当表达这样的范围时,示例包括从一个特定值始和/或到另一特定值止。类似地,当使用前缀“约”表示数值为近似值时,应理解,具体数值形成另一个方面。还应理解,每个范围的端点无论是与另一个端点联系起来还是独立于另一个端点,都是有意义的。
还要注意的是,本文的叙述涉及将本发明的组件“配置成”或“使其适于”以特定的方式起作用。在这方面,此种部件以特定方式“构造”或者“改适”以实现特定的特性或功能,其中这样的叙述是结构性叙述,而不是对目标用途的叙述。更具体地说,当述及部件以某个方式“构造”或“改适”时,该叙述指明了该部件的现有的物理条件,因而应视作对于部件的结构特征的明确叙述。
Claims (30)
1.一种系统,包含:
包含活性炭的第一部分,
包含基材和甲醛转化催化剂的第二部分,
所述基材包含限定多个流通式通道的多个多孔间隔壁,以及
位于基材的多孔间隔壁的孔内的甲醛转化催化剂。
2.如权利要求1所述的系统,其中,第二部分与第一部分分立。
3.如权利要求1或2所述的系统,其中,第二部分与第一部分共心或基本上平行。
4.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第一部分从目标气体中除去能够毒害第二部分内的甲醛转化催化剂的VOC。
5.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第一部分的活性炭为粉末、布、球粒、基材或网中的至少一种形式。
6.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第一部分是过滤件、填充床、基材或其组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第一部分的活性炭具有约10-30微米的平均孔径。
8.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,当在多孔间隔壁的孔内负载甲醛转化催化剂时,第二部分的基材的多孔间隔壁的孔隙率为约35-65%。
9.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的多孔间隔壁包含约1500-3000m2/m3的表面积。
10.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,95重量%或更多的第二部分的甲醛转化催化剂位于多孔间隔壁的孔内。
11.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的蜂窝基材包含堇青石、氧化钛、多铝红柱石或其组合。
12.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的多孔间隔壁内的孔具有约10-50微米的平均孔径。
13.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的甲醛转化催化剂具有约20-50微米的平均粒径。
14.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的甲醛转化催化剂包含以下至少一种元素的氧化物:锰、钼、锡、铈、铝、钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍及其组合。
15.如前述权利要求中任一项所述的系统,其中,第二部分的转化催化剂包含贵金属、贵金属氧化物或其组合。
16.一种甲醛过滤系统,包含:
包含活性炭的第一部分,所述第一部分构造成滤除至少一部分毒害甲醛转化催化剂的挥发性有机化合物,
与第一部分分立的第二部分,所述第二部分包含基材和甲醛转化催化剂,
所述基材包含限定多个流通式通道的多个多孔间隔壁,以及
所述甲醛转化催化剂负载在基材的多孔间隔壁的孔内。
17.如权利要求15所述的系统,其中,第二部分与第一部分流体连通。
18.如权利要求16或17所述的系统,其中,第一部分包含约30-70%的孔隙率。
19.如权利要求16-18中任一项所述的系统,其中,当在多孔间隔壁的孔内负载甲醛转化催化剂时,第二部分的基材的多孔间隔壁的孔隙率为约35-65%。
20.如权利要求16-19中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的多孔间隔壁包含约1500-3000m2/m3的表面积。
21.如权利要求16-20中任一项所述的系统,其中,至少95重量%或更多的甲醛转化催化剂位于第二部分的基材的多孔间隔壁的孔内。
22.如权利要求16-21中任一项所述的系统,其中,第二部分的甲醛转化催化剂包含以下元素的氧化物:锰、钼、锡、铈、钪、钛、钒、铬、铁、钴、镍、金、银、铂或其组合。
23.如权利要求16-22中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的多孔间隔壁内的孔具有约10-50微米的平均孔径。
24.如权利要求16-23中任一项所述的系统,其中,第二部分的基材的至少一个多孔间隔壁内的孔曲折互连,形成至少一条穿过壁的流动路径。
25.如权利要求16-24中任一项所述的系统,其中,第二部分的甲醛转化催化剂具有约20-50微米的平均粒径。
26.一种制备如权利要求1或权利要求15所述的系统的方法,包括:
相对于第二部分设置第一部分,使得目标气体先接触第一部分,然后接触第二部分。
27.如权利要求26所述的方法,其中,第一部分设置为与第二部分共心。
28.如权利要求26所述的方法,其中,第一部分设置为基本上平行于第二部分。
29.如权利要求26所述的方法,其中,第一部分和第二部分设置为基本上与目标气体的流动方向正交。
30.一种使用如权利要求1或权利要求15所述的系统的方法,包括:
使第一部分与目标气体接触,以预过滤目标气体中的至少一部分VOC,其中所述VOC能够毒害第二部分内的甲醛转化催化剂,以及
使第二部分与预过滤的气体接触,以除去预过滤的气体中的至少一部分甲醛。
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CN201611262117.2A CN108261916A (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | 分段式空气过滤系统及其制备和使用方法 |
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Cited By (1)
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CN109126443A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-04 | 河南工程学院 | 一种车用甲醛快速清除剂的制备方法 |
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- 2016-12-30 CN CN201611262117.2A patent/CN108261916A/zh active Pending
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