CN108258256B - 锌空气电池正极及其正极粉干法制备工艺和锌空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌空气电池正极及其正极粉干法制备工艺和锌空气电池。该锌空气电池正极干法制备工艺采用高速搅拌混料机将用于锌空气电池的的正极混合干粉料通过一步成型法高速分散正极粉料以使其中的粘结剂高度纤维化。本发明与传统湿法搅拌方式相比，工艺简单、成本低，同时又能保证正极材料混合均匀、成膜强度高，由此制作的无汞锌空气电池性能优异。

Description

锌空气电池正极及其正极粉干法制备工艺和锌空气电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种锌空气电池正极及其正极粉干法制备工艺和锌空气电池。
背景技术
随着现代制造技术的发展，日益增长的能源需求现已充斥生活的方方面面，小型便携式装置如手表、助听器、蓝牙耳机等能源需要也日益提高。锌空气电池因其高容量和低成本等众多优点而作为目前市场上绝大多数助听器的电池被广泛使用。
锌空气电池是一种靠正极空气和负极锌来提供能量的金属空气电池，其优点在于较高的容量和较低的成本。其中，空气正极的制备是锌空气电池高效产业化的一个关键工艺。
为了制备性能优良的空气极片，必须有效混合固态正极粉料，湿法搅拌方式被广泛应用，如专利US9136540B2描述一种湿法制备正极片的工艺包括首先将催化剂、炭黑、PTFE乳液与水混合制成催化剂浆料，浆料搅拌30分钟；然后将活性炭、石墨、PTFE乳液与水混合制成活性炭浆料，这些浆料通过搅拌混合、过滤、水洗，然后在95℃下干燥，然后搅拌打碎、过筛保存使用；接着将上述制得的两种材料混合制成正极混料，然后过滤、清洗并在95℃下干燥；最后将上述正极粉干混、揉捏以及研磨再送进对辊机中压制成所需正极片。上述湿法搅拌工艺过程极度复杂且成本高，在搅拌过程中水分的存在还可能与物料发生副反应，后期高温烘烤正极混合粉料对材料自身性能也可能存在影响。为了提高工业化生产效率同时保证锌空气电池优良性能，需要更为高效简便的电池正极制备工艺。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种高效简便的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其在提高工业化生产效率同时保证锌空气电池优良性能。
本发明的一个实施方式提供一种锌空气电池正极粉干法制备工艺，包括：
用高速搅拌混料机将锌空气电池正极所需的混合粉料通过一步成型干法搅拌均匀并使粘结剂高度纤维化。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述高速搅拌混料机包括位于腔室底部的水平方向的低速混合桨以及位于所述腔室一侧中下方的高速粉碎桨；
所述低速混合桨的转速为300-600r.p.m.；所述高速粉碎桨的转速为3000-4000r.p.m.。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述工艺为一步成型混合干法制备工艺，称取正极混合粉料置于高速搅拌混料机中搅拌均匀并使粘结剂高度纤维化后直接使用。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述粘结剂使用干粉颗粒，混合过程中不需要进行制浆、过滤和干燥等工序。在上述的锌空气电池正极干法制备工艺中，所述粘结剂为聚四氟乙烯粉末，所述聚四氟乙烯粉末平均粒径为350-550μm、融点为280-350℃、吸水率在0.01％以下、堆积密度为400-600g/l。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，在所述混合粉料中包括5wt％-30wt％的所述粘结剂。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，在所述混合干粉料中包括干粉粘结剂颗粒、催化剂、导电碳和活性炭。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述粘结剂为聚四氟乙烯粉末，堆积密度为400-600g/L，颗粒尺寸为350-550μm，并且所述聚四氟乙烯粉末占所述混合干粉料的比例为5wt％-30wt％。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述聚四氟乙烯粉末的堆积密度为450-500g/L，颗粒尺寸为450-500μm，并且所述聚四氟乙烯粉末占所述混合干粉料的比例为15wt％-20wt％。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，在所述混合粉料中包括30wt％-50wt％的催化剂。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述催化剂为贵金属、过渡金属氧化物、金属氮化物或含碳催化剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述催化剂优选为锰氧化物、镍氧化物、钴氧化物和钙钛矿型氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，在所述混合粉料中包括30wt％-50wt％的活性炭。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，在所述混合粉料中包括1wt％-15wt％的导电碳。
在上述的锌空气电池正极粉干法制备工艺中，所述导电碳为炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
在将上述的锌空气电池正极粉制成正极时，将经所述高速搅拌混料机搅拌后的所述混合粉料压制形成触媒片。
所述触媒片的厚度为0.10-0.30mm。
将所述触媒片夹置在集流体网和PTFE膜之间压制获得正极片。
所述集流体网厚度为0.15-0.2mm；集流体网目数纵向28-32目之间，横向25-35目之间。
所述集流体网为泡沫镍、镀锡钢网、镀铟钢网、镍网或不锈钢网。
所述PTFE膜的厚度为0.1-0.3mm；所述PTFE膜的孔隙率为30-40％。
本发明的另一实施方式提供一种锌空气电池正极，所述锌空气电池正极根据上述的锌空气电池正极干法制备工艺实现。
本发明的又一实施方式提供一种锌空气电池，包括根据上述的锌空气电池正极。
本发明的再一实施方式提供一种用于锌空气电池正极所需的混合粉末，包括以下质量百分数的组分：5-30wt％的粘结剂、30-50wt％的催化剂、30-50wt％活性炭、1-15wt％的导电碳；
所述粘结剂为干粉颗粒状聚四氟乙烯粉末，所述聚四氟乙烯粉末平均粒径为350-550μm、融点为280-350℃、吸水率在0.01％以下、堆积密度为400-600g/l；
所述催化剂为贵金属、过渡金属氧化物、金属氮化物和含碳催化剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述导电碳为超导炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺一种或两种以上任意比例的混合物。
与传统湿法搅拌相比，本发明的生产工艺简单、成本低同时又能保证正极材料混合均匀、成膜强度高，由此制作的无汞锌空气电池性能优异，在电池脉冲放电测试中，相比较于传统湿法搅拌，电池放电时间长且电压平台稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。在各个附图中，类似的构成部分采用类似的编号。
图1为本发明制备工艺使用的高速搅拌混料机的一个实例示意图。
图2为图1所示的高速搅拌混料机中腔室底部水平方向的低速搅拌桨的俯视图。
图3为图1所示的高速搅拌混料机腔室侧置的高速搅拌桨的侧视图。
图4为本发明实施例1的混合粉料的SEM图。
图5为本发明的实施例1和对比例1所制得的锌空气电池的脉冲放电图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，如无特别说明，以下的说明中提及的百分含量为质量百分数。
本发明的目的在于有效工业化生产无汞锌空气电池，提供一种锌空气电池干法制备工艺，以一种极其简单方便的一步成型干法混合方式通过高速搅拌促进粉料均匀混合并使粘结剂高度纤维化；然后将所得粉料滚压成触媒片，再与集流体网和PTFE膜复合成所需正极片。
与传统湿法搅拌相比，该方法生产工艺简单、成本低同时又能保证正极材料混合均匀、成膜强度高、由此制作的无汞锌空气电池性能优异，在电池脉冲放电测试中，相比较于传统湿法搅拌，电池放电时间长且电压平台稳定。
本发明提供的锌空气电池正极粉干法制备工艺为一种极其简单方便的一步成型干法混合方式，通过高速搅拌促进粉料均匀混合并使粘结剂纤维化，混合造粒一步完成。高速搅拌机的转速2000r.p.m.以上，优选3000r.p.m.以上，在3000r.p.m.以上可减少搅拌时间，而且使粘结剂纤维化的效果更好。对于锌空气电池正极混合干粉料具体所需的转速和搅拌时间可根据实验确定，以在混合粉料的SEM图中观察到粘结剂高度纤维化的转速和时间为准。
此外，优选高速搅拌混料机包括位于腔室底部的水平方向的低速混合桨以及位于所述腔室一侧中下方的高速粉碎桨。低速混合桨起到搅拌混合带起粉末的作用，高速粉碎桨的转速快起切割作用。所述高速粉碎桨的旋转轴平行于水平方向，所述腔室上部内径收缩呈圆台结构。
粉料在水平方向受到低速混合桨的搅拌后飘至高速搅拌混料机的上方，在罐体内径收缩的作用下下落至侧置的高速粉碎桨处被进一步高度切割打碎，由此，搅拌后的正极粉料密度变高，混合均匀，且材料中的粘结剂极度纤维化，从而使混合造粒工艺一步完成。
进料口可设置在高速搅拌混料机腔室上方，例如可设置在腔室上方的远离高速粉碎桨一侧。出料口可设置在腔室中与高速粉碎桨相对的一侧。每次混合粉料的处理量可为腔室容积的40-60％。
图1示出了本发明高速粉料搅拌机的一个实施例示意图。其中1是进料口，2是出料口，3是腔室底部水平方向设置的低速搅拌桨，4是腔室侧置的高速粉碎桨，正极粉料的处理量约为腔室容积的40-60％。图2示出了图1所示的高速搅拌混料机中腔室底部的低速搅拌桨的俯视图(沿进料方向看)。低速搅拌桨可以包括双重桨叶，即包括位于下方的大型桨叶，该桨叶的外缘接近腔室的侧壁；以及位于该大型桨叶上方的小型桨叶；小型桨叶的宽度和长度均小于大型桨叶。此外，大桨叶为钝片，主要起到搅拌混合带起粉末的作用。高速的小桨叶相比低速的大桨叶更锋利，有利于粘结剂的切割、纤维化。此结构的高速搅拌机的纤维化效果显著优于普通的高速搅拌机，能够使粘结剂充分地纤维化。而且，由于小型桨叶具有一定的锋利度，高度纤维化的转速和搅拌时间可小于普通高速搅拌机。图3示出了图1所示的高速搅拌混料机腔室侧置的高速搅拌桨的侧视图(沿出料口方向看)。
经图1所示的高速搅拌混料机一步成型后的正极粉料密度变高，混合均匀，且材料中的粘结剂极度纤维化，混合造粒一步完成。其中粉料中高度纤维化的粘结剂有利于提高后期压制成型的正极片的强度。
混合粉料可含粘结剂5wt％-30wt％，粘结剂主要成分为干粉颗粒状聚四氟乙烯粉末，优选为18wt％-22wt％。所述聚四氟乙烯粉末平均粒径为350-550μm，优选为450-500μm。所述粘结剂的吸水率优选在0.01wt％以下。混合粉料可含催化剂30wt％-50wt％，优选为30wt％-40wt％。
催化剂可为贵金属(例如铂、钯、铑、银、钌)、过渡金属氧化物、金属氮化物(例如氮化钼、氮化钨和氮化钴等)和含碳催化剂的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物为优选为锰氧化物、镍氧化物、钴氧化物和钙钛矿型氧化物一种或两种以上任意比例的混合物。过渡金属氧化物来源广泛且可有效改善空气极的机械强度同时提高电池寿命，提高电流密度和闭路电压。
混合粉料可含活性炭30wt％-50wt％，优选为40wt％-45wt％。活性炭成分能有效提高电池电压同时减少电池着火可能性。350目过筛率达75wt％以上，碘值大于等于900；比表面积为700-1200m2/g之间，优选为900-1000m2/g；干燥减量在4.0wt％以下；充填密度在0.49g/cm3以下。
混合粉料可含导电碳1wt％-15wt％，优选为5wt％-10wt％。所述导电碳固定炭素分在97.5wt％以上；灰分在1.0wt％以下，挥发分在1.5wt％以下；平均粒径为35-55μm之间，优选为40-45μm之间。所述导电碳可为超导炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺一种或两种以上任意比例的混合物。所述导电碳优选为片层状石墨。
所述正极材料通过简单易操作的一步成型干法混合方式高速搅拌以混合均匀。所述干法搅拌方式如下述步骤：将粘结剂、催化剂、活性炭和导电碳以合适的质量比例置于高速搅拌混料机中，由高速搅拌混料机进行干混、打碎。
搅拌混合均匀的正极混合粉料可通过例如卧式对辊机压制形成厚度均匀、表面规整、高强度的触媒片。触媒片的厚度可为0.10-0.30mm，优选为0.24-0.26mm。由于粘结剂高度纤维化，所以触媒片具备易成型、高强度等特点。
触媒片可通过例如立式对辊机先后与集流体网和PTFE膜均匀压实，得到所需正极片，集流体网和PTFE膜分别位于触媒片的两侧。正极片厚度可为0.30-0.50mm，优选为0.40-0.50mm。
集流体网的使用是在导电的前提下保证气体流通并支撑正极粉料。可以为泡沫镍、镀锡钢网、镀铟钢网、镍网、不锈钢网等。泡沫镍不同于镍网，泡沫镍的基体材料为多孔的开孔泡沫塑料，采用化学镀镍、真空镀镍和浸导电胶(钯溶胶，亚微米级石墨乳等)三种方法均可制备导电层，经预镀镍便可在通用的硫酸盐镀镍电解液中电镀厚镍，后经灼烧、还原、退火工序便可得到性能优良的三维网状泡沫镍材料。
集流体网目数可以是纵向28-32目之间，优选为29-31目之间，横向25-35目之间，优选为28-32目之间；集流体网烧结力0.5N以上。
PTFE膜是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性。用于正极片作为防水透气膜。PTFE膜厚度为0.1-0.3mm，优选为0.18-0.22mm；PTFE膜孔隙率为30-40％，优选为33-37％。
所述正极片置于带有扩散纸的电池正极壳中，按顺序依次添加隔膜、锌浆、负极壳，即可组装成一个完整的锌空气扣式电池。
本发明的优点是：一步成型干法混合方式通过高速搅拌促进粉料均匀混合并使粘结剂纤维化，与传统湿法搅拌相比，该方法生产工艺简单、成本低，同时又能保证正极材料混合均匀、成膜强度高，由此制作出的无汞锌空气电池性能优异。在电池脉冲放电测试中，相比较于传统湿法搅拌，电池放电时间长且电压平台稳定。
实施例1
正极材料包括粘结剂聚四氟乙烯、催化剂MnO2、活性炭、石墨。将PTFE粉末2kg、MnO23kg、活性炭4kg和石墨1kg混合物置于高速搅拌罐中混合造粒得到正极粉料。PTFE粉末的平均粒度在450μm。
图4示出了实施例1的干法混合造粒后的混合粉料SEM图。从图中可以观察到一步成型干法搅拌后正极混合粉料混合均匀，并且粉料中出现大量粘结剂纤维化现象。然后将正极粉料经过卧式对辊机形成厚度均匀、表面规整、强度高的触媒片，再将触媒片经过立式对辊机在两侧分别压制镍网和PTFE膜即制得所需正极片。所述正极片置于带有扩散纸的电池正极壳中，按顺序依次添加隔膜、锌浆、负极壳，即可组装成一个完整的锌空气扣式电池。其脉冲放电条件是2mA持续放电(1h59min59s500ms)、10mA脉冲放电(500ms)循环六次，再搁置3h静置，再循环以上步骤直至放电结束。根据实施例所制得的电池放电如图5中干法曲线所示，放电平台稳定，容量高，锌粉利用率达90％以上。在锌空气电池里锌粉(在负极里失去电子的活性物质)的多少决定了电池理论上的最大容量，实际放电容量除以理论最大容量等于锌粉利用率。
由此可以证明本发明以一种极其简单方便的干法混合造粒方式通过高速搅拌促进粉料混合均匀并使粘结剂高度纤维化。粉料中高度纤维化的粘结剂有利于提高后期压制成型的正极片的强度，并且在提高工业化生产效率的同时保证锌空气电池的优良性能。
实施例2
正极材料包括粘结剂聚四氟乙烯、催化剂MnO2、活性炭、石墨。将PTFE粉末1kg、MnO22kg、活性炭3kg和导电碳0.5kg混合物置于高速搅拌罐中混合造粒得到正极粉料，其余制备工艺与实施例1相同。
对实施例2的混合粉料也进行SEM检测，同样发现粉料中出现大量粘结剂纤维化现象。
实施例3
正极材料包括粘结剂聚四氟乙烯、催化剂MnO2、活性炭、石墨。干法制备正极片的步骤为：PTFE粉末3kg、MnO2 5kg、活性炭5kg和导电碳1.2kg混合物置于高速搅拌罐中混合造粒得到正极粉料，其余制备工艺与实施例1相同。
对实施例3的混合粉料也进行SEM检测，同样发现粉料中出现大量粘结剂纤维化现象。
实施例4
与实施例1不同之处在于，粘结剂使用平均粒径为500μm的聚四氟乙烯超微粉，其余材料、制备工艺与实施例1相同。
对实施例4的混合粉料也进行SEM检测，粉料中出现大量粘结剂纤维化现象。
实施例5
与实施例1不同之处在于，催化剂使用氧化镍(NiO)，其余材料、制备工艺与实施例1相同。
对实施例5的混合粉料也进行SEM检测，粉料中出现大量粘结剂纤维化现象。
对比例1
湿法搅拌：称取MnO2 3kg、炭黑0.7kg、PTFE乳液0.4kg加10L水制成催化剂浆料，浆料搅拌30分钟；称取活性炭4kg、石墨0.3kg、PTFE乳液2.1kg加20L水制成活性炭浆料，混合搅拌30分钟，真空过滤、水洗，然后在95℃干燥10小时，然后搅拌打碎、过筛保存使用；接着将上述两个步骤制得的材料混合成正极混料，然后过滤、清洗然后在95℃干燥10小时；最后将上述产物混合打碎过筛后再送进对辊机中压制成触媒片。其余的制备锌空气扣式电池的材料、工艺与实施例1相同。
将对比例1的混合粉料也进行SEM检测，粉料中只出现极少量粘结剂纤维化现象。另外，从图5可以看出本发明锌空气电池与传统湿法相比电池放电时间更长且电压平台更为稳定。
对比例2
与实施例1不同之处在于，使用普通搅拌机搅拌，转速为300-600r.p.m.。其余的制备锌空气扣式电池的材料、工艺与实施例1相同。
将对比例2的混合粉料也进行SEM检测，几乎没有发现粉料中粘结剂存在纤维化的现象。另外本对比例中的混合正极粉料难以成型，没法进一步制成触媒片。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，采用高速搅拌混料机将用于锌空气电池的正极混合干粉料通过一步成型法高速分散正极粉料以使其中的粘结剂高度纤维化，所述高速搅拌混料机包括位于腔室底部的低速混合桨以及侧置的高速粉碎桨，所述高速粉碎桨的旋转轴平行于水平方向，所述腔室上部内径收缩呈圆台结构。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述低速混合桨的转速为300-600r.p.m.，所述高速粉碎桨的转速为3000-4000r.p.m.。
3.根据权利要求1所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯粉末，堆积密度为400-600g/L，颗粒尺寸为350-550μm，并且所述聚四氟乙烯粉末占所述正极混合干粉料的比例为5wt%-30wt%。
4.根据权利要求3所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述聚四氟乙烯粉末的堆积密度为450-500g/L，颗粒尺寸为450-500μm，并且所述聚四氟乙烯粉末占所述混合干粉料的比例为15wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，在所述正极混合干粉料中包括催化剂、导电碳、活性炭和干粉颗粒状的所述粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述催化剂为贵金属、过渡金属氧化物、金属氮化物或含碳催化剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述催化剂占所述正极混合干粉料的比例为30wt%-50wt%。
7.根据权利要求5中所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述导电碳为炭黑、石墨和石墨烯中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述导电碳占所述正极混合干粉料的比例为1wt%-15wt%。
8.根据权利要求5中所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述导电碳由聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种替代，所述聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种的总用量占所述正极混合干粉料的比例为1wt%-15wt%；或者
所述聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种与所述导电碳混合使用，所述导电碳为炭黑、石墨和石墨烯中的至少一种，所述聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种与所述导电碳的总用量占所述正极混合干粉料的比例为1wt%-15wt%。
9.根据权利要求5所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺，其特征在于，所述活性炭为木质炭、椰壳炭、果壳炭、煤质炭的一种或两种以上任意比例的混合物，350目过筛率达75wt%以上，碘值大于等于900，干燥减量小于等于4.0wt%，其占所述正极混合干粉料的比例是30wt%-50wt%。
10.一种锌空气电池正极，其特征在于，所述锌空气电池正极利用权利要求1-9中任一项所述的锌空气电池正极粉干法制备工艺制备得到的正极粉制备。
11.一种锌空气电池，其特征在于，包括根据权利要求10所述的锌空气电池正极。
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