CN108250387A - 一种含磷阻燃聚氨酯及其合成方法 - Google Patents

一种含磷阻燃聚氨酯及其合成方法 Download PDF

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方洇
李欣怡
何志强
常石磊
谢治国
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

本发明公开一种含磷阻燃聚氨酯及其合成方法。合成方法如下：将己二酸、DDP、1,4‑丁二醇和季戊四醇混合，在催化剂的作用下，进行酯化反应后，得含磷端羟基聚酯；降至常温后，加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，进行搅拌混合，先进行常温固化，再进行加热固化即可；己二酸和DDP的总摩尔数与1,4‑丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.6～0.9；DDP和己二酸的摩尔比为0.6～2；常温固化的时间为20～26h，加热固化为每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持3～6h。该合成方法，反应条件比较温和、工艺简单、操作方便、节能环保，所使用的原料价格低廉，合成的含磷聚氨酯具有较好的热稳定性、阻燃性能及成膜性能。

Description

一种含磷阻燃聚氨酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃聚氨酯及其合成方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的一类聚合物的总称，PU中除含有大量的-NHCOO-基团外，还会含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯一般是由多元醇和多元异氰酸酯反应制得，通常还需要加入一些添加物，比如：扩链剂、催化剂和起泡剂。聚氨酯的合成配方多种多样，可调范围很大，主要产品有硬质泡沫PU、软质泡沫PU、半硬质泡沫PU、PU弹性体、PU浆料、PU纤维、PU涂料、PU交联剂和密封胶等。
随着建筑物的防火设计要求不断提高，世界各国已经把阻燃材料作为研究重点。然而，现有技术中的含磷阻燃聚氨酯的阻燃性能差，且对反应条件要求高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的聚氨酯阻燃性能差、且对反应条件要求高的缺陷，而提供一种阻燃性能好、操作简单的含磷阻燃聚氨酯的合成方法。该合成方法，工艺简单、反应条件温和，制得的聚氨酯阻燃性能好、热稳定性好。
本发明提供一种含磷阻燃聚氨酯的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将己二酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(简称DDP)、1,4-丁二醇和季戊四醇混合，在催化剂的作用下，进行酯化反应后，得含磷端羟基聚酯；
(2)降至常温后，所得含磷端羟基聚酯中，加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，进行搅拌混合，先进行常温固化，再进行加热固化即可；
所述己二酸和DDP的总摩尔数与所述1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.6～0.9；
所述DDP和所述己二酸的摩尔比为0.6～2；
所述常温固化的时间为20～26h，所述加热固化为每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持3～6h。
步骤(1)中，所述己二酸(英文名称adipic acid，简称AC)为本领域常规物质，纯度一般为工业级。
步骤(1)中，所述[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(英文名称9,10-dihydro-10-(2,3-dicarboxypropyl)-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide，简称DDP)为本领域常规物质，一般为工业级纯度。
步骤(1)中，所述1,4-丁二醇(英文名称1,4-butanediol，简称BDO)为本领域常规物质，一般为工业级纯度。
步骤(1)中，所述季戊四醇(英文名称pentaerythrotol，简称PER)为本领域常规物质，一般为工业级纯度。
步骤(1)中，所述催化剂为本领域常规，较佳地为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为本领域常规，较佳地为0.1％～1.5％，更佳地为0.2％～0.4％，所述百分比为所述催化剂的质量占所述己二酸、DDP、1,4-丁二醇和季戊四醇的质量之和的百分比。
步骤(1)中，所述酯化反应较佳地在N2保护氛围下进行。
步骤(1)中，所述酯化反应的温度为本领域常规，较佳地为130～190℃，更佳地为130～160℃。
步骤(1)中，所述酯化反应的时间为本领域常规，较佳地为3～7h，更佳地为4～6h。
步骤(1)中，所述己二酸和DDP的总摩尔数与所述1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比较佳地为0.7。
步骤(1)中，所述DDP和所述己二酸的摩尔比较佳地为1.8。
步骤(2)中，所述常温为本领域常规含义，一般是指15～50℃。
其中，步骤(2)中，所述常温较佳地为30～50℃。
其中，步骤(2)中，所述加热固化的初始温度较佳地为40℃。
步骤(2)中，所述常温固化的时间较佳地为24h。
步骤(2)中，所述催化剂为本领域常规，较佳地为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为本领域常规，较佳地为0.03％～0.06％，更佳地为0.05％，所述百分比为所述催化剂的质量占所述含磷端羟基聚酯和甲苯二异氰酸酯的质量之和的百分比。
步骤(2)中，所述搅拌混合较佳地在N2保护氛围下进行。
步骤(2)中，所述搅拌混合的温度较佳地为25～40℃，更佳地为30℃，所述搅拌混合的时间为5～30min。
本发明还提供由上述制备方法制得的含磷阻燃聚氨酯。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明含磷阻燃聚氨酯的合成方法，反应条件比较温和、工艺简单、操作方便、节能环保，所使用的原料价格低廉，合成的含磷聚氨酯具有较好的热稳定性、阻燃性能及成膜性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例所使用的原料均市售可得。
下述实施例中，R为异氰酸酯指数，表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，定义式为异氰酸酯基团与羟基的摩尔比；极限氧指数和残碳率越高表示阻燃聚氨酯的阻燃性能越好；玻璃化温度越高表示阻燃聚氨酯的热稳定越好。
实施例1
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水和温度计，放入磁子。在N2保护的氛围下分别将0.281mol己二酸(AC)、0.281mol DDP、0.526mol 1,4-丁二醇(BDO)、0.131mol季戊四醇(PER)加入四口烧瓶中。其中，己二酸和DDP的总摩尔数与1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.86，DDP和己二酸的摩尔比为1.0。升温至上述四种单体熔融，加入单体总质量0.3％的二月桂酸二丁基锡，开始搅拌，保持温度在130℃，反应4h得含磷端羟基聚酯。降温到40℃，加入0.0520mol甲苯二异氰酸酯(简称TDI)，R值为1.05，在0.05％的二月桂酸二丁基锡的作用下，搅拌反应0.5h，先在40℃下进行常温固化20h，再放置于40℃的烘箱中进行加热固化，每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持3.5h，即得含磷聚氨酯材料。
利用极限氧指数仪测得其极限氧指数为30％，利用差示扫描量热法测得其玻璃化温度为56.8℃，利用热重分析法测得其在500℃残碳率为34.22％，700℃残碳率为17.30％，900℃残碳率为1.42％。
实施例2
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水和温度计，放入磁子。在N2保护的氛围下分别将0.225mol己二酸(AC)、0.338mol DDP、0.526mol 1,4-丁二醇(BDO)、0.131mol季戊四醇(PER)加入四口烧瓶中。其中，己二酸和DDP的总摩尔数与1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.86，DDP和己二酸的摩尔比为2。升温至上述四种单体熔融，加入单体总质量0.2％的二月桂酸二丁基锡，开始搅拌，保持温度在140℃，反应4h得含磷端羟基聚酯。降温到45℃，加入0.0510mol TDI，R值为1.10，在0.05％的二月桂酸二丁基锡的作用下，搅拌反应0.5h，先在45℃下进行常温固化24h，再放置于40℃的烘箱中进行加热固化，每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持3h，即得含磷聚氨酯材料。
利用极限氧指数仪测得其极限氧指数为30.4％，利用差示扫描量热法测得其玻璃化温度为58.0℃，利用热重分析法测得其在500℃残碳率为34.28％，700℃残碳率为20.89％，900℃残碳率为2.35％。
实施例3
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水和温度计，放入磁子。在N2保护的氛围下分别将0.338mol己二酸(AC)、0.225mol DDP、0.526mol 1,4-丁二醇(BDO)、0.131mol季戊四醇(PER)加入四口烧瓶中。其中，己二酸和DDP的总摩尔数与1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.86，DDP和己二酸的摩尔比为1.0。升温至上述四种单体熔融，加入单体总质量0.4％的二月桂酸二丁基锡，开始搅拌，保持温度在160℃，反应6h得含磷端羟基聚酯。降温到37℃加入0.0529mol TDI，R值为1.15，在0.05％的二月桂酸二丁基锡的作用下，搅拌反应0.5h，先在37℃下进行常温固化26h，再放置于40℃的烘箱中进行加热固化，每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持4.5h，即得含磷聚氨酯材料。
利用极限氧指数仪测得其极限氧指数为29.7％，利用差示扫描量热法测得其玻璃化温度为54.1℃，利用热重分析法测得其在500℃残碳率为33.20％，700℃残碳率为17.05％，900℃残碳率为1.06％。
实施例4
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水和温度计，放入磁子。在N2保护的氛围下分别将0.131mol己二酸(AC)、0.263mol DDP、0.256mol(1,4-丁二醇(BDO)、0.401mol季戊四醇(PER)加入四口烧瓶中。其中，己二酸和DDP的总摩尔数与1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.6，DDP和己二酸的摩尔比为2。升温至上述四种单体熔融，加入单体总质量0.4％的二月桂酸二丁基锡，开始搅拌，保持温度在160℃，反应6h得含磷端羟基聚酯。降温到32℃加入0.0554mol TDI，R值为1.15，在0.05％的二月桂酸二丁基锡的作用下，搅拌反应0.5h，先在32℃下进行常温固化24h，再放置于40℃的烘箱中进行加热固化，每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持6h，即得含磷聚氨酯材料。
利用极限氧指数仪测得其极限氧指数为28.9％，利用差示扫描量热法测得其玻璃化温度为59.1℃，利用热重分析法测得其在500℃残碳率为31.67％，700℃残碳率为18.54％，900℃残碳率为1.78％。
实施例5
将四口烧瓶分别接上分水器、冷凝水和温度计，放入磁子。在N2保护的氛围下分别将0.164mol己二酸(AC)、0.296mol DDP、0.526mol 1,4-丁二醇(BDO)、0.131mol季戊四醇(PER)加入四口烧瓶中。其中，己二酸和DDP的总摩尔数与1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.7，DDP和己二酸的摩尔比为1.8。升温至上述四种单体熔融，加入单体总质量0.4％的二月桂酸二丁基锡，开始搅拌，保持温度在160℃，反应6h得含磷端羟基聚酯。降温到33℃加入0.0532mol TDI，R值为1.19，在0.05％的二月桂酸二丁基锡的作用下，搅拌反应0.5h，先在33℃下进行常温固化24h，再放置于40℃的烘箱中进行加热固化，每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持6h，即得含磷聚氨酯材料。
利用极限氧指数仪测得其极限氧指数为31.1％，利用差示扫描量热法测得其玻璃化温度为59.0℃，利用热重分析法测得其在500℃残碳率为36.13％，700℃残碳率为22.29％，900℃残碳率为2.98％。

Claims (10)

1.一种含磷阻燃聚氨酯的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将己二酸、DDP、1,4-丁二醇和季戊四醇混合，在催化剂的作用下，进行酯化反应后，得含磷端羟基聚酯；
(2)降至常温后，所得含磷端羟基聚酯中，加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，进行搅拌混合，先进行常温固化，再进行加热固化即可；
所述己二酸和DDP的总摩尔数与所述1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.6～0.9；
所述DDP和所述己二酸的摩尔比为0.6～2；
所述常温固化的时间为20～26h，所述加热固化为每隔一小时升温10℃，直至70℃，并维持3～6h。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述催化剂的用量为0.1％～1.5％，较佳地为0.2％～0.4％，所述百分比为所述催化剂的质量占所述己二酸、DDP、1,4-丁二醇和季戊四醇的质量之和的百分比。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应在N2保护氛围下进行。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为130～190℃，较佳地为130～160℃；所述酯化反应的时间为3～7h，较佳地为4～6h。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述己二酸和DDP的总摩尔数与所述1,4-丁二醇和季戊四醇的总摩尔数之比为0.7；所述DDP和所述己二酸的摩尔比为1.8。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述常温为30～50℃。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热固化的初始温度为40℃。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为0.03％～0.06％，较佳地为0.05％，所述百分比为所述催化剂的质量占所述含磷端羟基聚酯和甲苯二异氰酸酯的质量之和的百分比。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌混合在N2保护氛围下进行，所述搅拌混合的温度为25～40℃，所述搅拌混合的时间为5～30min。
10.一种含磷阻燃聚氨酯，其特征在于，其是通过如权利要求1-9任一项所述的合成方法所制得的。
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