CN108249455A - 一种纯硅分子筛膜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯硅分子筛膜的合成方法，通过对现有技术的改良，通过将晶化过程中的铸膜液循环至合成釜外，并通过合理阀门的设置控制进入沉积釜中铸膜液的体积以及相应时间段的铸膜液，在保证晶化效果的基础上使得晶种涂覆效果最佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法，具体涉及一种纯硅分子筛膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术，其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于众多领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。分子筛膜作为无机膜中的一种，具有比有机膜更佳的热和化学稳定性，在有机溶剂/水分离和气体分离等领域具有较大的应用潜力，而DD3R分子筛膜则是较为常见的一类分子筛，该类分子筛做出的分子筛膜在CO2/CH4分离和醇水分离方面具有较好的表现。
然而在制备纯硅分子筛膜DD3R分子筛膜的制备过程中，除在载体附近晶化成分子筛膜外，铸膜液中的其他位置同样为发生晶化过程生成分子筛，该分子筛沉积到反应釜底部，沉积的纯硅分子筛难以用普通的无机酸，例如硫酸、硝酸和氢氟酸等清洗，从而影响反应釜的再次使用，而且，产生的分子筛也被浪费掉。在现有技术中，已经有人采用在同一个反应釜中同时完成晶种化载体晶化成膜和对空白片式载体进行晶种化的过程，该方法避免了反应釜的破坏和分子筛的浪费，但是在实际操作过程中发现，该方法存在不少问题，其中最主要的问题是时间的不匹配性。一般采用二次晶化方法晶化分子筛膜需要至少6h，而一般晶种涂敷例如普通的浸涂、旋涂等方式仅需要几秒钟的时间，即使上述方法中铸膜液中分子筛颗粒浓度较低需要较普通涂敷过程更长的时间，但是两种过程的时间依然存在较大的差异，因此当保证膜的晶化效果时，待晶化化的载体上沉积的分子筛颗粒厚度过厚影响晶化，而当保证晶种化过程分子筛膜的晶化又严重不够。因此，需要在保证上述方法所取得技术效果的同时避免晶化时间和晶种化时间的不匹配性的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供了一种纯硅分子筛膜的合成装置及合成方法，克服了晶化时间和晶种化时间的不匹配性。
为了实现上述目的，本发明提出了一种纯硅分子筛膜的合成方法，该方法所采用的装置包括对待晶化载体进行晶化的合成釜、利用铸膜液中分子筛颗粒进行沉积涂敷待晶种化片式载体的沉积釜和将铸膜液加热到一定温度的加热釜，其中合成釜通过沉积铸膜液输出管线和沉积铸膜液返回管线与沉积釜连接，加热釜通过铸膜液输入管线与合成釜连接，所述的沉积铸膜液输出管线、沉积铸膜液返回管线和铸膜液输入管线上分别设置阀A、阀B和阀C，其中待晶种化片式载体水平的设置在沉积釜中；
该方法包括以下步骤：
（1）将含有模板剂、硅源和水的混合液经搅拌混合并老化形成铸膜液，加入到加热釜中，并加热至所需的晶化温度后，打开阀C，使铸膜液进入合成釜中，关闭阀C；
（2）在晶化温度下对待晶化载体进行晶化时间Ⅰ后，打开阀A、阀B和阀F，使得晶种化载体继续在循环的铸膜液中再晶化时间Ⅱ；
（3）关闭阀F，打开阀D，使得铸膜液进入沉积釜中，待沉积釜基本盛满后，关闭阀D，打开阀F，使得铸膜液继续循环；
（4）待沉积时间后，打开阀E，使得沉积釜中铸膜液流出，待沉积釜中铸膜液基本流尽后关闭阀E，此时获得晶种化载体；
（5）待晶种化片式载体总的晶化时间达到后，关闭阀A、阀B和阀F，获得晶化后的DD3R分子筛膜。
优选地，沉积铸膜液输出管线的阀A和沉积釜之间具有阀D，沉积釜和阀B之间具有阀E，且阀D的上游侧和阀E的下游侧之间设置有沉积铸膜液直流管线，且沉积铸膜液直流管线上仅设置阀F。
优选地，合成釜为倒梯形，其釜底与釜侧壁之间的夹角范围为120-150°，且铸膜液输入管线和沉积铸膜液返回管线与合成釜相接的铸膜液输入口和沉积铸膜液返回口均位于晶种化载体的上方，沉积铸膜液输出管线与合成釜相接的沉积铸膜液输出口位于合成釜的底端。
优选地，所述的待晶化可以选自片式、管式，当待晶化载体选自片式时，合成釜的高度h与载体外径r的关系为1.5r<h<2r，当待晶化载体选自管式时，合成釜的高度h与载体长度l之间的关系为1.2l<h<1.5l。
优选地，沉积铸膜液输出管线与沉积釜相接的沉积铸膜液输入口位于沉积釜的一侧且略低于沉积釜的顶端，而沉积铸膜液返回管线与沉积釜的接口位于沉积釜的另一侧且低于待晶种化片式载体底端、略高于沉积釜的低端。
优选地，所述的合成釜的体积与沉积釜的体积比大于5，且合成釜中晶种化载体的顶端所在平面与合成釜顶部所在平面之间的釜体积大于沉积釜的体积与沉积铸膜液输出管线和沉积铸膜液返回管线的容积和。
优选地，所述的晶化时间Ⅰ为10-15min，晶化时间Ⅱ为3h-4h，总的晶化时间为36-48h，晶化温度为150-180℃。
优选地，铸膜液中还还有矿化剂，其中所述的矿化剂为氟盐，其中所述的矿化剂为乙二胺，所述的模板剂为金刚烷胺，所述的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、四甲氧基硅烷、白炭黑中的一种或多种。
下面就本发明的原理进行阐述：
首先，本发明采用铸膜液静止+循环的方式进行晶化合成，其可以获得静止合成膜的优点和循环合成膜的优势。在晶化初期，静态的晶化环境有利于分子筛的成核，动态的环境干扰其成核，而在静态的环境中，随着晶化时间的延长，铸膜液中的SiO2会逐渐沉积到釜体底部，造成整个釜体环境中营养液的严重不均匀，此时采用循环的方式可以避免此类情况的发生，使得铸膜液在循环的过程中发生混合，保证铸膜液的均一性。需要指明的是，本发明采用隔膜泵提供动力，在铸膜液输入管线和铸膜液返回管线上设置隔膜泵。
另外，针对晶化时间和晶种化时间的不匹配性，本发明将铸膜液循环至沉积釜中，以此控制沉积釜中铸膜液的体积以及铸膜液中分子筛颗粒沉积到载体上的沉积时间，保证沉积时间为30-60min，克服了现有技术中在保证沉积时间的同时需要牺牲晶化时间，不能同时满足晶化和晶种化的效果。当然，由于在不同的晶化时间中铸膜液中分子筛颗粒的大小和多少不一样，沉积时间也会随之改变，也就是说，晶化时间越长，铸膜液中颗粒越大数量也越多，因此相应的沉积时间也会随之缩短。对于DD3R分子筛膜而言，经过多次的试验对比发现，当铸膜液经过3-4h后此时铸膜液中分子筛颗粒有利于晶种化，也更利于后期作为晶种诱导成膜。过早的晶化时间铸膜液中分子筛颗粒过小也过少，难以在载体表面形成均匀的晶种层，而过长的晶化时间导致铸膜液中颗粒变大，使得涂覆的晶种层过厚。当然，相对于沉积釜而言，合成釜的体积足够大，因此本发明不限于只有一个沉积釜，可以选择多个沉积釜并联在管线上以满足在同一晶化过程中涂覆多个载体，优选的可以并联的沉积釜数量为1-3个。
再次，为避免循环的铸膜液对晶化过程产生影响，本发明对合成釜的形状进行了合理的设计，虽然和现有技术一样，本发明同样采用倒梯形的设计，但是本发明对釜体的底边和侧壁之间的夹角进行优化，并针对合成釜中所晶化的载体类型对釜体的高度进行了优化，以满足不同晶化载体的需求。同样的，本发明还对沉积釜的进出口管线进行了设计，以避免铸膜液的流动影响沉积的过程。
有益效果：本发明在现有技术的基础上，通过将晶化过程中的铸膜液循环至合成釜外，并通过合理阀门的设置控制进入沉积釜中铸膜液的体积以及相应时间段的铸膜液，在保证DD3R分子筛膜晶化效果的基础上使得DD3R晶种涂覆载体的沉积效果最佳。
附图说明
图1为本发明的合成釜示意图。
图中：1、合成釜；2、待晶化载体；3、沉积釜；4、待晶种化片式载体；5、加热釜；6、阀A；7、阀B；8、阀C；9；阀D；10、阀E；11：阀F。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。
如图1所示，一种纯硅分子筛膜的合成装置，其包括对待晶化载体进行晶化的合成釜1、利用铸膜液中分子筛颗粒进行沉积涂敷待晶种化片式载体4的沉积釜3和将铸膜液加热到一定温度的加热釜5，其中合成釜1通过沉积铸膜液输出管线和沉积铸膜液返回管线与沉积釜3连接，加热釜5通过铸膜液输入管线与合成釜1连接，所述的沉积铸膜液输出管线、沉积铸膜液返回管线和铸膜液输入管线上分别设置阀A 6、阀B 7和阀C 8，其中待晶种化片式载体4水平的设置在沉积釜3中。沉积铸膜液输出管线的阀A 6和沉积釜3之间具有阀D 9，沉积釜3和阀B 7之间具有阀E 10，且阀D 9的上游侧和阀E 10的下游侧之间设置有沉积铸膜液直流管线，且沉积铸膜液直流管线上仅设置阀F 11。
具体到合成釜，其为倒梯形，其釜底与釜侧壁之间的夹角范围为120°，且铸膜液输入管线和沉积铸膜液返回管线与合成釜1相接的铸膜液输入口和沉积铸膜液返回口均位于待晶化载体的上方，沉积铸膜液输出管线与合成釜1相接的沉积铸膜液输出口位于合成釜1的底端。在该实施例中晶种化载体为片式，合成釜1的高度h与载体外径r的关系为h=1.3r。沉积铸膜液输出管线与沉积釜1相接的沉积铸膜液输入口位于沉积釜1的一侧且略低于沉积釜1的顶端，而沉积铸膜液返回管线与沉积釜1的接口位于沉积釜1的另一侧且低于待晶种化片式载体底端、略高于沉积釜1的低端。在该实施例中，合成釜1的体积与沉积釜3的体积比为10。
根据上述装置合成DD3R分子筛膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将含有模板剂金刚烷胺、硅溶胶、乙二胺和水的混合液经搅拌混合并老化形成铸膜液（（nADA：nEN：nSiO2：nH2O=9：100： 150：4000），加入到加热釜5中，并加热至所需的晶化温度160后，打开阀C，使铸膜液进入合成釜1中，关闭阀C 8；
（2）在晶化温度下对待晶化载体进行晶化10min后，打开阀A 6、阀B 7和阀F 11，使得待晶化载体继续在循环的铸膜液中再晶化3h；
（3）关闭阀F 11，打开阀D 9，使得铸膜液进入沉积釜3中，待沉积釜3基本盛满后，关闭阀D 9，打开阀F 11，使得铸膜液继续循环；
（4）待沉积45min后，打开阀E 10，使得沉积釜3中铸膜液流出，待沉积釜3中铸膜液基本流尽后关闭阀E 10，此时获得晶种化载体；
（5）待晶种化片式载体总的晶化时间48h达到后，关闭阀A 6、阀B7和阀F 11，获得晶化后的DD3R分子筛膜。
上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种纯硅分子筛膜的合成方法，其特征在于该方法采用的装置包括对待晶化载体进行晶化的合成釜、利用铸膜液中分子筛颗粒进行沉积涂敷待晶种化片式载体的沉积釜和将铸膜液加热到一定温度的加热釜，其中合成釜通过沉积铸膜液输出管线和沉积铸膜液返回管线与沉积釜连接，加热釜通过铸膜液输入管线与合成釜连接，所述的沉积铸膜液输出管线、沉积铸膜液返回管线和铸膜液输入管线上分别设置阀A、阀B和阀C，其中待晶种化片式载体水平的设置在沉积釜中，沉积铸膜液输出管线的阀A和沉积釜之间具有阀D，沉积釜和阀B之间具有阀E，且阀D的上游侧和阀E的下游侧之间设置有沉积铸膜液直流管线，且沉积铸膜液直流管线上仅设置阀F；
该方法包括以下步骤：
（1）将含有模板剂、硅源和水的混合液经搅拌混合并老化形成铸膜液，加入到加热釜中，并加热至所需的晶化温度后，打开阀C，使铸膜液进入合成釜中，关闭阀C；
（2）在晶化温度下对待晶化载体进行晶化时间Ⅰ后，打开阀A、阀B和阀F，使得晶种化载体继续在循环的铸膜液中再晶化时间Ⅱ；
（3）关闭阀F，打开阀D，使得铸膜液进入沉积釜中，待沉积釜基本盛满后，关闭阀D，打开阀F，使得铸膜液继续循环；
（4）待沉积时间后，打开阀E，使得沉积釜中铸膜液流出，待沉积釜中铸膜液基本流尽后关闭阀E，此时获得晶种化载体；
（5）待晶种化片式载体总的晶化时间达到后，关闭阀A、阀B和阀F，获得晶化后的DD3R分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成釜为倒梯形，其釜底与釜侧壁之间的夹角范围为120-150°，且铸膜液输入管线和沉积铸膜液返回管线与合成釜相接的铸膜液输入口和沉积铸膜液返回口均位于待晶化载体的上方，沉积铸膜液输出管线与合成釜相接的沉积铸膜液输出口位于合成釜的底端。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的待晶化载体可以选自片式、管式，当待晶化载体选自片式时，合成釜的高度h与载体外径r的关系为1.5r<h<2r，当待晶化载体选自管式时，合成釜的高度h与载体长度l之间的关系为1.2l<h<1.5l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉积铸膜液输出管线与沉积釜相接的沉积铸膜液输入口位于沉积釜的一侧且略低于沉积釜的顶端，而沉积铸膜液返回管线与沉积釜的接口位于沉积釜的另一侧且低于待晶种化片式载体底端、略高于沉积釜的低端。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成釜的体积与沉积釜的体积比大于5，且合成釜中晶种化载体的顶端所在平面与合成釜顶部所在平面之间的釜体积大于沉积釜的体积与沉积铸膜液输出管线和沉积铸膜液返回管线的容积和。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化时间Ⅰ为10-15min，晶化时间Ⅱ为3h-4h，总的晶化时间为36-48h，晶化温度为150-180℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征为铸膜液中还有矿化剂，其中所述的矿化剂为乙二胺，所述的模板剂为金刚烷胺，所述的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、四甲氧基硅烷、白炭黑中的一种或多种。
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