CN108238855B - 一种环氧烷烃的开环反应工艺及氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧烷烃的开环反应工艺及一种氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应催化剂的用途。所述工艺包括将起始剂和环氧烷烃在催化剂氮杂环卡宾的催化作用下进行开环反应。本发明一实施方式以氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应的催化剂，原料廉价、容易制备、对环境友好，催化活性高，后处理容易。

Description

一种环氧烷烃的开环反应工艺及氮杂环卡宾作为环氧烷烃开 环反应催化剂的用途
技术领域
本发明涉及环氧烷烃的开环反应，具体为一种催化剂实用性强，不存在安全隐患的环氧烷烃的开环反应。
背景技术
烷氧基化产品，是一种优良的溶剂和清洗剂，广泛应用于涂料、油漆、油墨、树脂等工业领域。工业上，通常以起始剂和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下合成烷氧基化产品。这是一类特殊的反应(烷氧基化反应)，具有强放热的特征，同时，由于反应物环氧烷烃活性非常强，易爆炸，易分解，对生产装置的安全性要求非常高。
现有技术中，CN 101921180 B公开了一种在高压反应釜中合成乙二醇单丁醚的方法，其是以正丁醇为起始剂，在负载型氟化钾/氧化铝固体碱催化剂存在下，与环氧乙烷反应制备乙二醇单丁醚。此方法合成的乙二醇单丁醚受到反应装置的限制，无法将目标产物及时移出，致使其会继续与环氧乙烷反应生成一系列的加成产物，因而无法达到较高的选择性。
CN 204589032 U公开了一种反应精馏合成乙二醇单丁醚的装置，以正丁醇为起始剂，在酸性阳离子交换树脂或者碱性阴离子交换树脂存在下，与环氧乙烷反应制备乙二醇单丁醚。此方法使用的催化剂需要定期排查是否发生催化剂中毒，出现积炭现象，否则会增加装置运行的安全隐患。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种环氧烷烃的开环反应工艺，包括，将起始剂和环氧烷烃在催化剂氮杂环卡宾的催化作用下进行开环反应；其中，所述氮杂环卡宾具有如下结构：
Figure BDA0001193366090000021
R和R'分别独立地选自C1～C18的饱和、不饱和、取代、未取代的烷基或芳香基。
根据本发明一实施方式，所述起始剂为含活性氢化合物，所述含活泼氢化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基烯丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、烯丙基乙酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述催化剂氮杂环卡宾的用量为所述起始剂用量的0.5wt％～15wt％。
根据本发明一实施方式，所述起始剂与所述催化剂氮杂环卡宾的沸点差值为0～30℃。
根据本发明一实施方式，所述工艺包括所述起始剂与所述环氧烷烃的开环反应通过连续催化精馏工艺进行。
根据本发明一实施方式，所述连续催化精馏工艺在一精馏塔内进行，所述精馏塔包括自上而下依次分布的精馏段、反应段、提馏段及塔釜；所述工艺包括：
将所述催化剂氮杂环卡宾及部分起始剂置于所述反应釜，加热使所述催化剂氮杂环卡宾在所述精馏塔内回流；
将另一部分起始剂通入所述反应段的上部；以及
将所述环氧烷烃通入所述反应段的下部；
在所述催化剂的作用下，所述环氧烷烃与所述起始剂在所述反应段发生反应生成最终产物。
根据本发明一实施方式，所述环氧烷烃先与所述催化剂反应，生成重组分中间体；所述重组分中间体再与所述起始剂反应，生成所述最终产物，并释放所述催化剂，使所述催化剂被重新活化；未反应的所述环氧烷烃和起始剂以气态的形式自所述精馏段的上部逸出所述精馏塔，并通过设置于所述精馏塔外部的回流通路冷凝为液体后重新进入所述精馏塔的反应段参与反应；所述催化剂被重新蒸至所述反应段中循环参与反应。
根据本发明一实施方式，所述催化剂在所述精馏塔内的回流比为(1～20):1；所述精馏塔内的压强为0.05～0.8MPa。
本发明一实施方式进一步提供了一种氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应催化剂的用途，所述氮杂环卡宾具有如下结构：
Figure BDA0001193366090000031
R和R'分别独立地选自C1～C18的饱和、不饱和、取代、未取代的烷基或芳香基。
本发明一实施方式以氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应的催化剂，与传统烷氧基化催化剂相比，原料廉价、容易制备、对环境友好，催化活性高，后处理容易。
附图说明
图1为本发明一实施方式的连续催化精馏装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1所得乙二醇单丁醚的气相色谱谱图；
图3为本发明实施例2所得乙二醇单甲醚的气相色谱谱图；
图4为本发明实施例3所得乙二醇单乙醚的气相色谱谱图；
图5为本发明实施例4所得N-(2-羟乙基)乙二胺的气相色谱谱图。
图6为本发明比较例所得乙二醇单丁醚的气相色谱谱图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种关于环氧烷烃开环反应的工艺，包括以氮杂环卡宾(NHC)作为催化剂，进行环氧烷烃的开环反应。该工艺尤其适用于制备小分子产物——1分子起始剂与1分子环氧烷烃的反应，例如1分子起始剂乙醇与1分子环氧乙烷反应，制得乙二醇乙醚。
氮杂环卡宾是中心碳原子为两价，最外层有六个电子的一类电中性分子，具有更高的热稳定性，空气稳定性，较低的毒性。由于其具有优良的给电子特性，因而反应活性非常高，是一类非常具有应用价值的催化剂。本发明一实施方式以氮杂环卡宾作为环氧烷烃开环反应的催化剂，与传统烷氧基化催化剂相比，避免了用量大、难分离的缺点，而且原料廉价、容易制备、对环境友好，催化活性高，后处理容易。
本发明一实施方式提供了一种醚的制备方法，包括将起始剂和环氧烷烃在催化剂氮杂环卡宾的催化作用下进行开环反应，制得所述醚。优选地，该醚为单醚，单醚是指1分子醚中仅含有一个烷氧基，例如乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)。
其中，上述氮杂环卡宾具有如下结构：
Figure BDA0001193366090000051
R和R'分别独立地选自C1～C18的饱和、不饱和、取代、未取代的烷基、芳香基，芳香基是指芳香族化合物的基团。例如，R和R'可分别为甲基、乙基、丙基、烯丙基(CH2＝CHCH2·)、碳十八基(C18H37·)、苯基(C6H5·)、苯甲基(C6H5CH2·)、甲苯基(CH3C6H5·)、叔丁基((CH3)3C·)、2,6-二异丙基苯基等。
于本发明的一实施方式中，起始剂可以为含活性氢化合物，该含活泼氢化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲基丙醇、甲基烯丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、烯丙基乙酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水等，优选为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二胺、一乙醇胺、氨水。
于本发明一实施方式中，环氧烷烃可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。
于本发明一实施方式中，催化剂氮杂环卡宾的用量可以为起始剂用量的0.5wt％～15wt％，优选为5wt％～10wt％。
于本发明一实施方式中，起始剂与环氧烷烃的摩尔比可以为(1～5):1，优选为(1～2):1。
于本发明一实施方式中，通过连续催化精馏法进行起始剂与环氧烷烃的开环反应，可使氮杂环卡宾催化剂循环参与反应，实现大规模生产。该工艺可在连续催化精馏装置中进行，具体地，该连续催化精馏装置可以为如图1所示的精馏塔10，精馏塔10可包括自上而下依次分布的精馏段11、反应段12、提馏段13及塔釜14。其中，塔顶至第一进料口之间的部分为精馏段11，第一进料口至第二进料口之间的部分为反应段12，第二进料口至塔釜14之间的部分为提馏段13。在精馏塔10外，通过将塔顶出口与位于反应段12侧壁的回流口相连通，形成一回流通路，在回流通路上设置有冷凝器31、回流罐32及回流泵33。精馏塔10还通过第一进料口与预热器20连接，塔釜14分别与导热油发生器40、产品罐50相连。
作业时，先将部分起始剂例如含活性氢化合物及氮杂环卡宾类催化剂置于反应釜14，通过导热油发生器40给塔釜14加热，催化剂受热汽化，控制回流比，使精馏塔10处于平衡状态，催化剂按塔体的温度梯度分布于反应段12的塔节中。之后，将另一部分起始剂和环氧烷烃打入精馏塔10内。起始剂可通过预热器20预热后自第一进料口进入精馏塔10，环氧烷烃可自第二进料口进入反应段12的下部。
此时，催化剂在塔体中循环流动，环氧烷烃自下而上与之接触反应，生成沸点更高(重组分中间体的沸点高于环氧烷烃及催化剂)的重组分中间体，该重组分中间体向塔釜14方向移动，在移动过程中被起始剂还原，得到最终产物，所得最终产物以液体形式落入塔釜14中并通过产品罐50采出。未反应的反应物以气体形式从塔顶引出经冷凝器31冷凝成液相，进入回流罐32中，之后由回流泵33打入催化精馏段中循环反应。另外，最终产物生成后，催化剂被释放活化并被重新蒸至反应段12中循环反应。上述步骤经过反复循环，可连续得到烷氧基化产品。
本发明一实施方式进一步将起始剂在氮杂环卡宾催化剂的作用下与环氧烷烃的开环反应通过催化精馏工艺来完成，使得氮杂环卡宾催化剂因沸点低的优势可循环使用。而KOH等传统均相催化剂与起始剂混合后一同进料与环氧烷烃反应，反应后直接作为重组分流入塔釜，与产品一起出料，出料后需将催化剂与产品进一步分离，工艺更为繁杂；且催化剂用量大，无法实现循环使用。
于本发明一实施方式中，优选为先将部分起始剂与催化剂一同放入反应釜加热。该部分起始剂一方面可用于溶解固体催化剂；另一方面，由于催化剂用量较少，如果塔釜内只添加催化剂，而不加入少量起始剂，装置基本处于很少原料加热状态，对设备损伤大；且只添加催化剂，升温达到平衡后再加入原料，平衡会很容易被打破，打破后再重新平衡需要很长时间，既延长了工艺流程，又浪费了能源。
于本发明一实施方式中，起始剂与催化剂氮杂环卡宾的沸点差值可以为0～30℃，优选为0～10℃。起始剂与催化剂的沸点差值越接近，反应效果越理想，催化精馏的特点是在原料沸点下进行反应，在同样的供热量下，沸点接近，起始剂与催化剂均可以达到沸点，以在塔体中进行反应，进一步节省了能量。例如，沸点为117.6℃的起始剂正丁醇与环氧烷烃的开环反应，优选为通过沸点为132.5℃的催化剂1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑进行催化；沸点为64.7℃的甲醇与环氧烷烃的开环反应，优选为通过沸点为75.2℃的催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基进行催化。
于本发明一实施方式中，含活性氢化合物进入精馏塔前的预热温度可以为60～150℃。
于本发明一实施方式中，NHC催化剂在精馏塔内的回流比可以为(1～20):1，优选为(2～10):1。
于本发明一实施方式中，反应过程中精馏塔内的压强可以为0.05～0.8MPa。
本发明一实施方式的环氧烷烃开环反应的工艺，克服了传统烷氧基化催化剂用量大、难分离的缺点，得到的烷氧基化产品无需分离催化剂，且目标产物的选择性达到90％以上，可实现大规模的工业化生产。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的环氧烷烃开环反应的工艺，尤其是通过环氧烷烃开环反应制备单醚的方法进行进一步地说明。其中，所使用的原料均可通过市售获得，所进行的气相色谱测试是使用Shimadzu GC一8A型气相色谱仪、热导检测器测得。在下述实施例中，检测器、汽化室温度230℃；柱温150～180℃；程序升温速率10℃/min；柱压50.0kPa；载气H2；进样量2μL，所有实施例、比较例的相关数据都是在上述条件下测得。
制备例1
以0.56mol 2,6-二异丙基苯胺为原料，与0.59mol苯甲酰氯，在冰盐浴中降温至0℃以下反应2h，生成酰胺。制得的酰胺经过升温回流后再与0.62mol三氯氧磷发生氯代反应3h后，制得苄基氯。苄基氯与0.96mol氨基乙醛缩二乙醇室温条件下亲核取代1h后，制得苯甲脒。最后，苯甲脒升温回流后1.04mol磷酸作用下环合3h后，即制得下式所示的氮杂环卡宾(NHC)催化剂1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑。
Figure BDA0001193366090000081
制备例2
将1mol 1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐(cas号263163-17-3)和2mol的NaH混合，加入催化剂叔丁醇钾，导入四氢呋喃，室温搅拌12h，过滤、升华，制得氮杂环卡宾(NHC)催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基。
Figure BDA0001193366090000082
制备例3
将1mol甲醛溶于500ml无水乙腈中和1mol N,N′-二甲基-1,3-丙二胺混合，加入催化剂硼氢化钠，室温搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂，制得氮杂环卡宾(NHC)催化剂1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷。
Figure BDA0001193366090000083
实施例1
先将精馏塔10安装塔板，之后试漏保压确保装置气密性；向精馏塔塔釜14中加入已充分溶解的18kg正丁醇(沸点：117.6℃)与2kg制备例1制得的NHC催化剂1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑(沸点：132.5℃)的混合液，N2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.16MPa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及起始剂正丁醇。
通过导热油发生器40给塔釜14加热，NHC催化剂受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.16MPa。运行稳定1h后，NHC催化剂按塔体的温度梯度分布在反应段12的塔节中。
开启预热器20，预热温度设置为80℃，预热温度达到设定值后，将起始剂正丁醇通过泵以8ml/min精确计量经由预热器20预热后打入精馏塔10的上部。当醇进料管线充满正丁醇时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以18ml/min的速度打入精馏塔10的下部。此时，催化剂1-(2,6-二异丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑在塔体中循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的产物沸点升高向塔釜14方向移动，在移动过程中被起始剂还原，得到最终产物。同时催化剂被释放活化并被重新蒸至反应段12中循环反应，最终产物全部以液体形式落入塔釜14中并采出，而未反应的反应物以气体形式从塔顶引出经冷凝器31冷凝成液相，进入回流罐32中，之后由回流泵33打入催化精馏段中循环反应。
其中，正丁醇与环氧乙烷的摩尔比为1.17:1，设定回流比为9:1。通过计算得到产物乙二醇单丁醚选择性为91.61％。其气相色谱图见图2，产品含量分析见表1。其中，选择性是指单醚选择性，是通过峰面积校正因子进行计算，通过单醚占(单醚+二醚+三醚)摩尔分数计算而得。
表1实施例1产物组分含量
Figure BDA0001193366090000091
Figure BDA0001193366090000101
实施例2
先将精馏塔10安装塔板，之后试漏保压确保装置气密性；向精馏塔塔釜14中加入已充分溶解的17.6kg甲醇(沸点：64.7℃)与2.4kg制备例2制得的NHC催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(沸点：75.2℃)的混合液，N2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.50MPa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及起始剂甲醇。
通过导热油发生器40给塔釜14加热，NHC催化剂受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持在0.50MPa。运行稳定1h后，NHC催化剂按塔体的温度梯度分布在反应段12的塔节中。
开启预热器20，预热温度设置为100℃，预热温度达到设定值后，将起始剂甲醇通过泵以22ml/min精确计量经由预热器20预热后打入精馏塔10的上部，当醇进料管线充满甲醇时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以30ml/min打入精馏塔10的下部。此时，催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基在塔体中循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的产物沸点升高向塔釜14方向移动，在移动过程中被起始剂还原，得到最终产物。同时催化剂被释放活化并被重新蒸至反应段12中循环反应，最终产物全部以液体形式落入塔釜14中并采出，而未反应的反应物以气体形式从塔顶引出经冷凝器31冷凝成液相，进入回流罐32中，之后由回流泵33打入催化精馏段中循环反应。
其中，甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1.23:1，设定回流比为12:1。通过计算得到产物乙二醇单甲醚选择性为91.50％。其气相色谱图见图3，产品含量分析见表2。
表2实施例2产物组分含量
Figure BDA0001193366090000102
Figure BDA0001193366090000111
实施例3
向精馏塔10安装填料，之后试漏保压确保装置气密性；向精馏塔塔釜14中加入已充分溶解的18.4kg乙醇(沸点：78℃)与1.6kg制备例2制得的NHC催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(沸点：75.2℃)的混合液，N2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.30MPa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及起始剂乙醇。
通过导热油发生器40给塔釜14加热，NHC催化剂受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持于0.30MPa。运行稳定1h后，NHC催化剂按塔体的温度梯度分布在反应段12的塔节中。
开启预热器20，预热温度设置为60℃，预热温度达到设定值后，将起始剂乙醇通过泵以16ml/min精确计量经由预热器20预热后打入精馏塔10上部，当醇进料管线充满乙醇时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以24ml/min打入精馏塔10的下部。此时，催化剂1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基在塔体中循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的产物沸点升高向塔釜14方向移动，在移动过程中被起始剂还原，得到最终产物。同时催化剂被释放活化并被重新蒸至反应段12中循环反应，最终产物全部以液体形式落入塔釜14中并采出，而未反应的反应物以气体形式从塔顶引出经冷凝器31冷凝成液相，进入回流罐32中，之后由回流泵33打入催化精馏段中循环反应。
其中，乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1.24:1，设定回流比为10:1。通过计算得到产物乙二醇单乙醚选择性为82.29％。其气相色谱图见图4，产品含量分析见表3。
表3实施例3产物组分含量
峰号 保留时间 面积 峰高 浓度 单位 组分名
1 2.006 179561.2 129122.4 9.78203 ％ 乙醇
2 2.719 772.4 426.2 0.04208
3 3.063 1485710 682072.7 80.93765 ％ 乙二醇乙醚
4 6.622 157215.5 52130.7 8.56469 ％ 二乙二醇乙醚
5 9.409 763 311.4 0.04156
6 9.979 10987.3 3885.6 0.59856 ％ 三乙二醇乙醚
7 12.747 613.7 114 0.03343
实施例4
向精馏塔10安装填料，之后试漏保压确保装置气密性；向精馏塔塔釜14中加入已充分溶解的17.6kg乙二胺(沸点：116℃)与2.4kg制备例3制得的NHC催化剂1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷(沸点：112℃)的混合液，N2置换塔3～5次，结束后塔压维持于0.20MPa；原料罐中分别充装好环氧乙烷及起始剂乙二胺。
通过导热油发生器40给塔釜14升温加热，NHC催化剂受热汽化，全回流运行，压力通过稳压-背压阀自动调节控制维持于0.30MPa。运行稳定1h后，NHC催化剂按塔体的温度梯度分布在反应段12的塔节中。
开启预热器20，预热温度设置为60℃，预热温度达到设定值后，将起始剂乙二胺通过泵以12ml/min精确计量经由预热器20预热后打入精馏塔10上部，当胺进料管线充满乙二胺时，开始加入环氧乙烷，环氧乙烷由泵以7ml/min打入精馏塔10的下部。此时，催化剂1,3-二甲基-1,3-二氮杂环丁烷在塔体中循环流动，塔中环氧乙烷自下而上与之接触反应，生成的产物沸点升高向塔釜14方向移动，在移动过程中被起始剂还原，得到最终产物。同时催化剂被释放活化并被重新蒸至反应段12中循环反应，最终产物全部以液体形式落入塔釜14中并采出，而未反应的反应物以气体形式从塔顶引出经冷凝器31冷凝成液相，进入回流罐32中，之后由回流泵33打入催化精馏段中循环反应。
其中，乙二胺与环氧乙烷的摩尔比为1.30:1，设定回流比为8:1。通过计算得到产物羟乙基乙二胺选择性为93.53％。其气相色谱图见图5，产品含量分析见表4。
表4实施例4产物组分含量
峰号 保留时间 面积 峰高 浓度 单位 组分名
1 2.711 2920.68677 38920.9 19.83215 ％ 乙二胺
2 9.072 7028.26465 1240750 78.52384 ％ N-(2-羟乙基)乙二胺
3 19.663 269.12242 220.7 0.24936 ％ N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺
4 20.874 499.02144 369.2 1.39465 ％ N,N-双(2-羟乙基)乙二胺
5 29.052 166.75726 555.1 0.04156
比较例
在高压反应釜中加入60.02g正丁醇和0.96g KOH催化剂，升温至80℃，加入35.69g环氧乙烷，反应温度控制在120～130℃，反应压力控制在0.40MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到40～50℃出料，即得到乙二醇单丁醚产品。通过计算得到乙二醇单丁醚选择性为19.74％。其气相色谱图见图6，产品含量分析见表5。
表5比较例产物组分含量
峰号 保留时间 面积 峰高 浓度 单位 组分名
1 0.884 166483.1 121479 20.96661 ％ 丁醇
2 1.273 123853.5 94539.6 15.59792 ％ 标样定乙二醇丁醚
3 3.003 134294 62353.4 16.91277 ％ 标样定二乙二醇丁醚
4 4.809 124318.1 59786.6 15.65642 ％ 标样定三乙二醇丁醚
5 6.193 102242.8 51756.4 12.87629 ％ 推测四乙二醇丁醚
6 7.412 72162.9 35232.4 9.08808 ％ 推测五乙二醇丁醚
7 8.571 44523 20071.2 5.60715 ％ 推测六乙二醇丁醚
8 9.707 19160.9 8520.8 2.41309 ％ 推测七乙二醇丁醚
9 10.871 7000.7 2042.1 0.88166 ％ 推测八乙二醇丁醚
通过对比实施例1与比较例可以发现，本发明制备的乙二醇单丁醚选择性较比传统方法制备的乙二醇单丁醚，产物的选择性更高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种环氧烷烃的开环反应工艺，包括，将起始剂和环氧烷烃在催化剂氮杂环卡宾的催化作用下进行开环反应，制得单醚；其中，所述起始剂与所述环氧烷烃的开环反应通过连续催化精馏工艺进行，所述起始剂与所述催化剂氮杂环卡宾的沸点差值为0～30℃；所述氮杂环卡宾具有如下结构：
Figure FDA0002817436400000011
R和R'分别独立地选自C1～C18的烷基、烯丙基、苯基、苯甲基、甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述起始剂为含活性氢化合物，所述含活性氢化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基烯丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、烯丙基乙酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂氮杂环卡宾的用量为所述起始剂用量的0.5wt％～15wt％。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述连续催化精馏工艺在一精馏塔内进行，所述精馏塔包括自上而下依次分布的精馏段、反应段、提馏段及塔釜；所述工艺包括：
将所述催化剂氮杂环卡宾及部分起始剂置于所述塔釜，加热使所述催化剂氮杂环卡宾在所述精馏塔内回流；
将另一部分起始剂通入所述反应段的上部；以及
将所述环氧烷烃通入所述反应段的下部；
在所述催化剂的作用下，所述环氧烷烃与所述起始剂在所述反应段发生反应生成最终产物。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述环氧烷烃先与所述催化剂反应，生成重组分中间体；所述重组分中间体再与所述起始剂反应，生成所述最终产物，并释放所述催化剂，使所述催化剂被重新活化；未反应的所述环氧烷烃和起始剂以气态的形式自所述精馏段的上部逸出所述精馏塔，并通过设置于所述精馏塔外部的回流通路冷凝为液体后重新进入所述精馏塔的反应段参与反应；所述催化剂被重新蒸至所述反应段中循环参与反应。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中所述催化剂在所述精馏塔内的回流比为(1～20):1；所述精馏塔内的压强为0.05～0.8MPa。
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