CN108232089A - 一种锂离子电池用硅藻土隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅藻土隔膜及其制备方法，属于隔膜材料领域。该方法是利用硅藻土具有亚微米级贯通孔结构、表面官能团丰富的特征，使用有机粘结剂结合，制成以硅藻土为主体的复合隔膜。该隔膜孔隙率高、孔尺寸大，作为锂离子电池隔膜使用时，对电解液具有良好的亲和性和持液性，能够提高锂离子的电导率，从而提高锂离子电池大电流充放电过程中的循环稳定性。此外，为了增强该隔膜的机械性能，在制备过程中使用玄武岩短切纤维作为补强材料，从而使该隔膜具有较好的力学强度和柔韧性，满足电池组装和使用要求。本发明阐述的制备方法简单，原料成本低，设备要求不高，具有较强的市场竞争力。

Description

一种锂离子电池用硅藻土隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的锂离子电池用硅藻土隔膜及其制备方法。
背景技术：
隔膜、正负极材料和电解液是构成锂离子电池的三大主要元件材料，其中隔膜所起的作用如下：(1)使正负极电子绝缘；(2)给Li+在正负极之间的迁移提供通道；(3)吸收和保持电解液。因此隔膜需要具有高的离子通过率，良好的机械性能和较好的电解液润湿性。对于动力型锂离子电池来对说，对隔膜的耐热性、透气性、机械强度和安全性要求更高。目前，商品化的锂离子电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)膜等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但聚烯烃膜高温收缩率大、对电解液润湿性差、机械强度低等问题，也仅仅在动力锂离子电池中勉强使用。因此，开发新型适用于动力锂离子电池的隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。
无机粒子熔点高，表面官能团丰富具有优良的耐高温性和电解液润湿性，被广泛地用于改性锂离子电池隔膜。通常的处理办法是将无机粒子与粘结剂制成浆体，涂覆在基膜表面以提高隔膜的耐高温性和电解液润湿性。如中国专利CN106784529A公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法。采用不同形貌、不同粒径的无机粒子在聚烯烃隔膜表面形成无机粒子涂层，从而提高复合隔膜的抗热收缩性和对电解液的吸附性。再如中国专利CN105958000A公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，将无机粒子、聚合物和粘结剂制成的浆体涂覆在基膜表面，不但能够抑制传统隔膜基材在高温情况下的热收缩，同时复合涂层中凸出的粘合聚合物在锂离子电池中能与极片粘结在一起，抑制电池的变形，从而保证电池的安全性和平整性。但同时，无机粒子在多层复合隔膜中的含量较低，构造的微孔尺寸过小、隔膜孔隙率较低、吸液量不足、以及无机粒子涂层与基膜粘结性较差而影响复合隔膜强度等问题逐渐凸显，不利于锂离子在隔膜中迁移率的进一步提高，也不利于电池内阻的降低和动力型电池大电流充放电运行。因此，无机粒子的选择是制备孔尺寸较大、孔隙率较高、保液率较高、热稳定性较高的复合锂离子电池隔膜的关键。
硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微体生物经过几百万年沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构。由于其孔隙率高、质轻、堆积密度小、比表面积大以及价格低廉等特点，近年来被广泛应用在建筑材料、涂料或是作为助滤剂、吸附剂使用。在动力锂离子电池隔膜领域，硅藻土的应用报道不多。如果能将硅藻土作为原料制备复合隔膜，那么将有望利用硅藻土贯通的多孔结构，构造出孔尺寸较大、孔道发达、孔隙率高的锂离子扩散通道。同时，硅藻土表面含有丰富的硅羟基，对电解液具有良好亲和性。另外，硅藻土的空腔壳体可以作为电解液的储存空间，提高隔膜的保液率。
此外，由于复合隔膜的独特性能来源于无机粒子涂层，并非基膜材料，加之无机粒子涂层与基膜之间容易出现结合性较差的问题。因此，不使用基膜，直接利用粘结剂与无机粒子制备无机粒子隔膜是动力型锂离子电池隔膜发展的一个趋势。硅藻土孔结构发达，密度小，经过粘结剂结合及成膜处理能够形成孔道发达的隔膜材料，有利于锂离子在其中的传输。同时，隔膜的耐温性、保液率也会得到极大的提升。另外，为了提高硅藻土隔膜的机械强度，在隔膜制备过程中，采用玄武岩短切纤维作为补强纤维提高硅藻土隔膜的机械强度和柔韧性。
发明内容：
本发明针对目前动力型锂离子电池隔膜存在的问题，以硅藻土为原料，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，玄武岩短切纤维为补强材料，制备一种锂离子电池用硅藻土隔膜。该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效解决目前动力型锂离子电池隔膜微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足、耐温性差等问题，从而促进动力型锂离子电池大电流充放电过程中的循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、溶剂、改性剂和消泡剂混合搅拌1-4小时、真空放置0.5-3小时后形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述改性剂为硅烷偶联剂WD-20、WD-80、Si-69、Si-75中的一种；所述消泡剂为烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；所述硅藻土为一级硅藻土，硅藻土中的杂质矿物含量小于5％；所述玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、溶剂、改性剂和消泡剂的质量比例为1-2.5:21-27:2-4:50-80:1:0.5。
有益效果：本发明以硅藻土为原料，PVDF为粘结剂，玄武岩短切纤维为补强材料，制备一种动力型锂离子电池用硅藻土隔膜。该隔膜与大量报道的无机粒子涂覆基膜制备复合隔膜的成孔机制不同。后者利用大量微纳米无机粒子在基膜表面堆砌后形成的间隙作为隔膜传输锂离子的孔道，孔径多在20-80nm，孔尺寸较小，不利于动力型锂离子电池大电流充放电时大量锂离子的快速通过，电阻较大。而前者则利用硅藻土天然的亚微米级孔结构(孔径尺寸0.1-1μm)做为隔膜传输锂离子的通道，能有效提高锂离子的电导率、降低电阻。同时，利用硅藻土表面丰富的官能团、高温下结构的稳定性，显著提高隔膜对电解液的润湿性、吸液率和热稳定性，从而提高电池在大电流充放电过程中的循环稳定性。另外，该隔膜不使用基膜，直接利用PVDF将硅藻土粘结起来形成硅藻土隔膜，能够明显降低隔膜厚度，同时在隔膜内部构造出孔道均一的网络大孔结构，有效提高隔膜对电解液的润湿性、吸液率和锂离子在其中的传导速度，降低电池内阻，提高电池的电化学性能。此外，在该隔膜制备过程中使用了补强效果较好的玄武岩短切纤维，以强化该硅藻土隔膜的力学性能和柔韧性。
附图说明
图1、硅藻土隔膜表面扫描电镜照片；
图2、硅藻土隔膜表面扫描电镜照片(放大区域)。
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、NMP、硅烷偶联剂WD-20(或WD-80或Si-69或Si-75)和烯聚氧乙烯甘油醚(或聚二甲基硅氧烷)按质量比例为1-2.5:21-27:2-4:50-80:1:0.5混合搅拌1-4小时、真空放置0.5-3小时形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
实施例1
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、NMP、硅烷偶联剂WD-20和烯聚氧乙烯甘油醚按质量比1:25:3:70:1:0.5混合搅拌2小时、真空放置2小时形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
该硅藻土隔膜的孔隙率80.5％，吸液率182％，离子电导率12.3mS·cm-1，150℃(保温1h)收缩率<0.5％，拉伸强度6.1MPa。
实施例2
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、NMP、硅烷偶联剂WD-80和聚二甲基硅氧烷按质量比1.5:27:4:80:1:0.5混合搅拌3小时、真空放置0.5小时形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
该硅藻土隔膜的孔隙率84.2％，吸液率195％，离子电导率11.8mS·cm-1，150℃(保温1h)收缩率<0.5％，拉伸强度6.3MPa。
实施例3
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、NMP、硅烷偶联剂Si-69和烯聚氧乙烯甘油醚按质量比2:21:2:50:1:0.5混合搅拌1小时、真空放置3小时形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
该硅藻土隔膜的孔隙率77.9％，吸液率160％，离子电导率9.1mS·cm-1，150℃(保温1h)收缩率<0.5％，拉伸强度6.2MPa。
实施例4
玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、NMP、硅烷偶联剂Si-75和聚二甲基硅氧烷按质量比2.5:23:2:60:1:0.5混合搅拌4小时、真空放置1小时形成混合浆体。将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理即可得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
该硅藻土隔膜的孔隙率80.1％，吸液率171％，离子电导率10.2mS·cm-1，150℃(保温1h)收缩率<0.5％，拉伸强度5.9MPa。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用硅藻土隔膜的制备方法，其特征在于，玄武岩短切纤维、硅藻土、聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂、改性剂和消泡剂混合搅拌1-4小时，真空放置0.5-3小时后形成混合浆体；将该混合浆体刮涂在聚四氟乙烯平板上，涂覆厚度0.1mm，经过80℃烘干处理得到锂离子电池用硅藻土隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅藻土隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述改性剂为硅烷偶联剂WD-20、WD-80、Si-69、Si-75中的一种；所述消泡剂为烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；所述硅藻土为一级硅藻土，硅藻土中的杂质矿物含量小于5％；所述玄武岩短切纤维、硅藻土、PVDF、溶剂、改性剂和消泡剂的质量比为1-2.5:21-27:2-4:50-80:1:0.5。
3.一种锂离子电池用硅藻土隔膜，其特征在于：按照权利要求1-2任一种方法制得。
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