CN108226335B - 一种检测果汁中农药残留的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种检测果汁中农药残留的方法，将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4‑聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物；将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果。本发明在待测果汁中加入了Fe3O4‑聚多巴胺，Fe3O4‑聚多巴胺上的羟基与果汁中的糖类结合，起到了吸附糖类的作用，减小了果汁中糖类杂质对SPME萃取针萃取农药残留物的干扰，氯化钠能够促进农药残留物进入SPME萃取针，进而使农药残留物的提取率提高；同时由于糖类杂质吸附在Fe3O4‑聚多巴胺上，使得SPME萃取针上粘附的糖类减少，延长了SPME的使用寿命。

Description

一种检测果汁中农药残留的方法
技术领域
本发明涉及农药残留分析技术领域，尤其涉及一种检测果汁中农药残留的方法。
背景技术
固相微萃取(SolidPhase Microextraction，SPME)集富集和净化于一体，具有操作简便、无需溶剂、易与检测仪器联用等优点。该技术由加拿大滑铁卢大学C.Arthur和J.Pawliszyn首创于1990年，它是色谱分析进样方式的革新，从化合物的提取到进样分析，中间完全省略了液-液萃取或固相萃取的一些基本步骤，是一种真正意义上的快速前处理技术。依据目标分析物的挥发性与极性，可将固相微萃取分为如下三种：直接浸入式(DI-SPME)主要用于半挥发性的气体、液体样品萃取；顶空法(HS-SPME)主要用于挥发性固体或液体萃取；膜方法主要用于难挥发性样品萃取，但应用极少。
基于SPME技术开展的果汁中的农药残留筛查快速分析主要是采用HS-SPME法针对有机磷、有机氯及拟除虫菊酯等农药进行研究。但是，HS-SPME存在一定的局限性，不适用于检测挥发性差的化合物和极性化合物，挥发性差的化合物和极性化合物更适合采用DI-SPME。
而DI-SPME在实施过程中萃取针长时间与样本作用，大量化学或物理性质相近的基体物质同时被富集，检测结果受基质干扰严重，导致农药残留物的提取率低。同时，果汁中的糖分会粘附在萃取针表面，解析后萃取针表面变黑，影响萃取针的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测果汁中农药残留的方法，该方法所测农药残留物的提取率高，且提高了萃取针的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种检测果汁中农药残留的方法，包括如下步骤：
(1)将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4-聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物；
(2)将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果。
优选的，所述果汁的体积与氯化钠的质量之比为100mL:4～6g。
优选的，所述步骤(1)的混合液中还包括甲醇。
优选的，所述果汁的体积与Fe3O4-聚多巴胺的质量之比为1mL:1.4～2.5mg。
优选的，所述Fe3O4-聚多巴胺中聚多巴胺的厚度为24～40nm。
优选的，所述Fe3O4-聚多巴胺的平均粒径为280-320nm。
优选的，所述SPME萃取针的纤维头涂层为聚丙烯酸、二乙烯基苯、聚二甲基硅烷、聚乙二醇或聚二甲基硅烷/二乙烯基苯。
优选的，所述萃取的温度为50～60℃，所述萃取的时间为30～45min。
优选的，所述萃取过程中维持磁力搅拌。
优选的，所述分析为气相色谱-质谱联用分析。
本发明提供了一种检测果汁中农药残留的方法，将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4-聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物；将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果。本发明在待测果汁中加入了Fe3O4-聚多巴胺，Fe3O4-聚多巴胺上的羟基与果汁中的糖类结合，起到了吸附糖类的作用，减小了果汁中糖类杂质对SPME萃取针萃取农药残留物的干扰，氯化钠能够促进农药残留物进入SPME萃取针，进而使农药残留物的提取率提高；同时由于糖类杂质吸附在Fe3O4-聚多巴胺上，使得SPME萃取针上粘附的糖类减少，延长了SPME的使用寿命。试验结果表明，分别采用本发明所提供的检测果汁中农药残留的方法检测果汁中的农药残留，以待测液中不添加Fe3O4-聚多巴胺的检测方法为对比例，本发明所提供的检测方法所得农药残留物的响应值更高，说明其对农药残留物的提取率相对更高；同时本发明所提供的检测方法中将SPME萃取针从混合液中拿出来时，SPME萃取针的表面上附着的糖类相对于对比例明显减少，SPME萃取针可重复使用。
具体实施方式
本发明提供了一种检测果汁中农药残留的方法，包括如下步骤：
(1)将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4-聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物；
(2)将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果。
本发明将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4-聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物。
在本发明中，所述SPME萃取针的纤维头涂层优选为聚丙烯酸、二乙烯基苯、聚二甲基硅烷、聚乙二醇或聚二甲基硅烷/二乙烯基苯，更优选为聚丙烯酸。在本发明中，当所述待检测农药残留物为非极性化合物时，所述SPME萃取针的纤维头涂层优选为聚二甲基硅烷；当所述待检测农药残留物为挥发性物质、胺类或硝基芳香类化合物时，所述SPME萃取针的纤维头涂层优选为聚二甲基硅烷/二乙烯基苯；当所述待检测农药残留物为极性半挥发性化合物时，所述SPME萃取针的纤维头涂层优选为聚丙烯酸；当所述待检测农药残留物为醇或极性化合物时，所述SPME萃取针的纤维头涂层优选为聚乙二醇。
在本发明中，所述果汁的体积与氯化钠的质量之比优选为100mL:4～6g，更优选为100mL：5g。在本发明中，所述氯化钠能够促进农药残留物进入SPME萃取针，进而使农药残留物的提取率提高。
在本发明中，所述混合液中优选还包括甲醇；所述甲醇与氯化钠结合，能够进一步促进农药残留物进入SPME萃取针。在本发明中，所述果汁与甲醇的体积比优选为1:0.1～0.15，更优选为1:0.11～0.13。
在本发明中，所述果汁的体积与Fe3O4-聚多巴胺的质量之比优选为1mL:1.4～2.5mg，更优选为1mL:1.6～2mg。本发明对所述Fe3O4-聚多巴胺的来源没有特殊限定，可以直接采用市售产品也可自制，在本发明实施例中，所述Fe3O4-聚多巴胺为实验室自制。在本发明中，所述Fe3O4-聚多巴胺中聚多巴胺的厚度优选为24～40nm；所述Fe3O4-聚多巴胺的平均粒径优选为280-320nm。
本发明对所述混合液的制备中各物料的混合顺序没有特殊限定，可以采用任意混合顺序。本发明优选在所述混合液中加入磁子，在磁力搅拌下将所述混合液混合均匀；本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，能够保证混合液的均匀性即可。
得到混合液后，本发明优选将所述混合液密封起来，然后插入SPME萃取针，在密闭条件下进行萃取。在本发明实施例中，优选使用封口膜将装有所述混合液的容器口封上。
在本发明中，所述萃取的温度优选为50～60℃，更优选为53～57℃；所述萃取的时间优选为30～45min，更优选为35～40min。
在本发明中，所述萃取过程中优选维持磁力搅拌；本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，能够保证混合液的均匀性即可。
萃取完成后，本发明优选将SPME萃取针从混合液中移出，经冲洗，得到吸附有农药残留物的SPME萃取针；所述农药残留物提取物在SPME萃取针中。在本发明中，所述冲洗可以将萃取针表面粘附的杂质去除，以减少萃取针表面的杂质对分析结果的不利影响。在本发明中，所述冲洗优选采用水，更优选采用超纯水。
得到农药残留物提取物后，本发明将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果。
在本发明中，所述分析优选为气相色谱-质谱联用分析。在本发明中，所述农药残留物提取物在SPME萃取针中，可直接将所述SPME萃取针插入气相色谱-质谱联用仪中进行分析，得到分析结果。
本发明对所述气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)的分析条件没有特殊限定，本领域技术人员可以根据所要分析的农药残留物的种类进行常规调整。
在本发明实施例中，优选以三唑类杀菌剂为检测对象，所述SPME萃取针插入气相色谱-质谱联用仪后，解析的时间优选为5～8min，更优选为6～7min；所述分析的条件优选为如下条件：
载气：氦气；
流速：1mL·min-1；
进样口温度：230℃；
传输线温度：260℃；
离子源温度：230℃；
EI电子能量：70eV；
灯丝电流：100A；
柱温箱程序升温梯度为：初始柱温60℃，保留1min，然后以30℃·min-1的升温速率升温至210℃，保留1min，继续以8℃·min-1的升温速率升温至280℃，保留5min；
色谱柱：VF-17MS；
采用选择离子检测模式测定化合物。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将13.5mL水溶C100果汁、0.75gNaCl、1.35mL甲醇、20mg Fe3O4-聚多巴胺磁性纳米粒子混合于棕色试剂瓶中，加入磁子，用封口膜将所述棕色试剂瓶瓶口密封，置于恒温磁力搅拌器上，所述恒温磁力搅拌器的温度为53～55℃；
将SPME萃取针插入所述棕色试剂瓶中，使针头浸入混合溶液，萃取40min，从混合液中移出SPME萃取针，所得SPME萃取针上粘附有微量混合液，用超纯水冲洗SPME萃取针，得到吸附有农药残留物的SPME萃取针；
将所述含有农药残留物的SPME萃取针插入GC-MS进样口，开始进样，解析6min后，拔出萃取针，进行分析。
所述分析的具体条件如下：
载气：氦气；
流速：1mL·min-1；
进样口温度：230℃；
传输线温度：260℃；
离子源温度：230℃；
EI电子能量：70eV；
灯丝电流：100A；
柱温箱程序升温梯度为：初始柱温60℃，保留1min，然后以30℃·min-1的升温速率升温至210℃，保留1min，继续以8℃·min-1的升温速率升温至280℃，保留5min；
色谱柱：VF-17MS；
采用选择离子检测模式测定化合物。
检测结果如表1所示。
实施例2
将13.5mL水溶C100果汁、0.75g NaCl、30mg Fe3O4-聚多巴胺磁性纳米粒子混合于棕色试剂瓶中，加入磁子，用封口膜将所述棕色试剂瓶瓶口密封，置于恒温磁力搅拌器上，所述恒温磁力搅拌器的温度为53～55℃；
将SPME萃取针插入所述棕色试剂瓶中，使针头浸入混合溶液，萃取40min，从混合液中移出SPME萃取针，所得SPME萃取针上粘附有微量混合液，用超纯水冲洗SPME萃取针，得到吸附有农药残留物的SPME萃取针；
采用实施例1所述的分析方法对农药残留物进行分析，结果见表1。
实施例3
将13.5mL水溶C100果汁、0.75gNaCl、1.35mL甲醇、30mg Fe3O4-聚多巴胺磁性纳米粒子混合于棕色试剂瓶中，加入磁子，用封口膜将所述棕色试剂瓶瓶口密封，置于恒温磁力搅拌器上，所述恒温磁力搅拌器的温度为53～55℃；
将SPME萃取针插入所述棕色试剂瓶中，使针头浸入混合溶液，萃取30min，从混合液中移出SPME萃取针，所得SPME萃取针上粘附有微量混合液，用超纯水冲洗SPME萃取针，得到吸附有农药残留物的SPME萃取针；
采用实施例1所述的分析方法对农药残留物进行分析，结果见表1。
对比例1
将13.5mL水溶C100果汁、0.75g NaCl混合于棕色试剂瓶中，加入磁子，用封口膜将所述棕色试剂瓶瓶口密封，置于恒温磁力搅拌器上，所述恒温磁力搅拌器的温度为53～55℃；
将SPME萃取针插入所述棕色试剂瓶中，使针头浸入混合溶液，萃取40min，从混合液中移出SPME萃取针，所得SPME萃取针上粘附有大量混合液，用超纯水冲洗SPME萃取针，得到吸附有农药残留物的SPME萃取针；
采用实施例1所述的分析方法对农药残留物进行分析，结果见表1。
表1实施例1～3以及对比例1的分析结果
Figure BDA0001528386690000061
Figure BDA0001528386690000071
根据表1的记载可知实施例1～3和对比例1所用果汁相同，分析方法也相同，但实施例1～3分析得到的各农药的峰面积(也即响应值)均大于对比例1，说明本发明所提供的技术方案提高了对农药残留物的响应值；且由于原料和分析方法均相同，响应值提高，可以确定，本发明所提供的技术方案提高了对果汁中农药残留物的提取率；并且实施例1～3的SPME萃取针从混合液中取出时，针头上粘附的物质明显少于对比例1；实施例1和实施例3的混合液中均加入了甲醇，而实施例2的混合液中未加入甲醇，实施例1和实施例3的相对标准偏差(RSD)均小于实施例2，说明甲醇的加入进一步提高了检测结果的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测果汁中农药残留的方法，包括如下步骤：
(1)将SPME萃取针插入果汁、氯化钠和Fe3O4-聚多巴胺的混合液中，进行萃取，得到农药残留物提取物；所述果汁的体积与Fe3O4-聚多巴胺的质量之比为1mL:1.4～2.5mg；所述Fe3O4-聚多巴胺中聚多巴胺的厚度为24～40nm；所述Fe3O4-聚多巴胺的平均粒径为280～320nm；
(2)将所述农药残留物提取物进行分析，得到农药残留分析结果；所述农药残留为三唑类杀菌剂。
2.如权利要求1所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述果汁的体积与氯化钠的质量之比为100mL：4～6g。
3.如权利要求1所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合液中还包括甲醇。
4.如权利要求1所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述SPME萃取针的纤维头涂层为聚丙烯酸、二乙烯基苯、聚二甲基硅烷、聚乙二醇或聚二甲基硅烷/二乙烯基苯。
5.如权利要求1所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述萃取的温度为50～60℃，所述萃取的时间为30～45min。
6.如权利要求1或5所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述萃取过程中维持磁力搅拌。
7.如权利要求1所述的检测果汁中农药残留的方法，其特征在于，所述分析为气相色谱-质谱联用分析。
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