CN108220727A

CN108220727A - 耐热镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN108220727A
Application number: CN201710901834.3A
Authority: CN
Inventors: 覃波; 陈娟; 吴安如
Original assignee: Hunan Institute of Engineering
Current assignee: Xi'an Hongru Material Technology Co ltd
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN108220727B

Abstract

本发明提供了一种耐热镁合金，成分为：锌Zn0.5‑1.0Wt.％，锆Zr0.3‑0.6Wt.％，稀土钕Nd1.0‑1.3Wt.％，稀土钇Y2.2‑2.5Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％，碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，余量的Mg和不可避免的杂质和/或改性元素。与现有的稀土镁合金相比，加入的碱土元素与稀土元素有协同作用，碱土金属能弥补稀土化合物对晶界强化的不足，Ca与Mg生成的Mg‑Ca化合物在晶界上分布可以部分代替镁与稀土形成的Mg₂₄Y₅、Mg₄₁Nd₅，可使稀土元素用量明显减少，且制备的镁合金的力学性能较现有技术得到提升。

Description

耐热镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，尤其涉及耐热镁合金的制备，具体是指含稀土、碱土元素的耐热铸造镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。镁合金作为一种商用的金属工程结构材料，其特点是：密度小(1.8g/cm³左右)，比强度与比刚度高，比弹性模量大，散热好，阻尼减振降噪能力强，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱的腐蚀性能好，电磁屏蔽性能优异和易于回收利用，被誉为21世纪“绿色结构材料”。镁合金主要添加合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、运输、化工、火箭等工业部门。镁的比重大约是铝的2/3，是铁的1/4，它是实用金属中最轻的金属，高强度、高刚性。从全球镁合金的研究方向看，存在3个研究趋势：(1)以追求轻量化(高比强度)的室温用镁合金为研究目标，从Mg-Al-Mn合金发展到Mg-Li系列合金；(2)追求高模量和高强度的颗粒或短纤维增强镁基复合材料的研究；(3)追求高温性能的耐热镁合金，从Mg-RE合金到Mg-Sc系列合金的开发。其中，由于轻量化在交通运输和节能减排方面的关键作用，耐热镁合金轻质材料近年来在汽车领域得到了广泛用途，采用镁合金制造汽车零部件，可显著减轻汽车整车重量，而汽车所用燃料的60％消耗于汽车自重，车重每减轻10％，可节约燃料5.5％，因此，国外近年来镁合金在汽车制造中的应用逐步增长。虽然中国是镁材料大国，但我国在这方面的开发刚刚起步，在开发高性能耐热镁合金上仍很欠缺，镁合金耐热性差是限制其应用的主要问题之一，提高耐热性可以扩大应用范围。

目前，中国兴起了一股镁合金的研究、生产和应用的开发热潮。国内一些镁合金生产厂家强烈要求开发镁合金型材的成型加工技术，国家科技部也加快开发这方面的高新技术，并列为国家“十五”攻关项目。国内外耐热镁合金的应用对象，主要是轿车/微型车的发动机及其传动机构零部件，如变速箱壳体，汽缸体，汽缸盖，进/排气管等。因此，它们的使用性能要求满足：工作温度高于120℃；应力范围35MPa～70MPa；室温延伸率>3％；耐腐蚀和加工性能良好；并且易回收。镁合金的高温变形特点是晶内位错运动与晶界滑移相结合。因此，耐热镁合金的设计思路遵循强化基体与晶界、限制基体位错运动及阻止晶界高温滑动的原则。综合运用基体的固溶强化、时效强化和弥散强化，同时，弥散小颗粒对晶界的钉扎作用，促使镁合金形成复合强化机制，是研究和开发耐热镁合金的途径。

表1为几种典型的耐热镁合金力学性能的比较，由表1可知，WE54和WE43合金都是目前应用比较广泛的Mg-RE-Zr耐热镁合金，在室温及高温具有良好的抗拉性能、抗蠕变性能和抗疲劳性能，能应用于航空、航天及高性能赛车等领域。AZ91虽然成本较低，但力学性能达不到要求，其他三种合金室温性能完全满足要求，但蠕变性能偏低。按照传统耐热镁合金成分设计原则，提高合金的常温和高温性能就需增加价格昂贵的稀土元素，如WE54中含Y(5％左右)、Nd(3.3％左右)，强化机理是：在固溶——时效处理后，形成弥散分布的第二相质点阻碍位错运动提高合金的常温力学性能；利用Mg与稀土形成高熔点的化合物来钉扎晶界滑移从而提高合金的高温抗拉性能。

表1几种典型的耐热镁合金力学性能的比较

Table 1Mechanical properties comparison of arious tvpicalallovs

但成本居高的合金不适合于大规模商业化使用，如汽车发动机外壳及传动机构零部件：变速箱壳体、汽缸体、汽缸盖、进/排气管等，如能发明一类性能不低于WE54但成本较低的耐热镁合金是镁合金发展的一个方向。综上，现在研发人员亟待解决的技术问题是需要提高镁合金耐热性能并使其成本更低。

发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种成本更低的耐热镁合金。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

耐热镁合金，成分为：锌Zn0.5-1.0Wt.％，锆Zr0.3-0.6Wt.％，稀土钕Nd1.0-1.3Wt.％，稀土钇Y2.2-2.5Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％，碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，余量的Mg和不可避免的杂质和/或改性元素。其中稀土Y、Nd与Mg生成Mg₂₄Y₅、Mg₄₁Nd₅，图1、图2所示，这两种化合物熔点较高，在晶界上存在能起到钉扎晶界提高高温力学性能的作用，固溶——时效处理后，部分化合物固溶于基体并在时效时呈细小弥散状析出、阻碍基体塑性变形时的位错运动，强化了基体从而提高合金的常温力学性能。本发明合金的Y、Nd含量比WE54和WE43合金低很多，无论是晶内弥散分布对常温的强化还是晶界分布对高温的强化效果都达不到要求，添加碱土金属钙(Ca)和锶(Sr)就能弥补这种作用，由于Ca不能溶于镁基体，只能与Mg生成Mg-Ca化合物，这些化合物在晶内和晶界分布，单独添加Ca会减弱合金高温性能的提高，而复合添加Ca与Sr后，Sr元素能够在晶界附近通过固溶、化合、变质方式，与Mg-Ca化合物相互作用，减弱了其对合金的脆化作用，抑制了Ca对合金的负面影响，添加的金属钴粉(Co)、金属钼粉(Mo)和金属钒粉(V)一方面弥散分布在晶界，起到强化晶界的作用，并阻碍晶界在高温下的滑动；另一方面，可分布于中间合金Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd和Mg-Y之间，增加制备过程中镁合金微观组织中晶内和晶界的均匀性，从而增强合金的力学性能，如图3、图4所示。

本案配比的选定原则为在降低合金成本的基础上，提高合金在高温时的拉伸性能。

优选地，耐热镁合金成分为锌Zn0.3-1.5Wt.％，较佳为0.5-1.0Wt.％。

更优选地，锌Zn含量为0.5Wt.％，较佳为0.7Wt.％。

优选地，耐热镁合金成分为锆Zr0.1-0.8Wt.％，较佳为0.3-0.6Wt.％。

更优选地，锆Zr含量为0.6Wt.％，较佳为0.5Wt.％。

优选地，耐热镁合金成分为稀土钕Nd1.0-2.2Wt.％，较佳为1.0-1.3Wt.％。

更优选地，稀土钕Nd含量为1.3Wt.％，较佳为1.0Wt.％。

优选地，耐热镁合金成分为稀土钇Y2.2-4.0Wt.％，较佳为2.2-2.5Wt.％。

更优选地，稀土钇Y含量为2.2Wt.％，较佳为2.3Wt.％。

优选地，所述耐热镁合金成分为：锌Zn0.7Wt.％，锆Zr0.5Wt.％，稀土钕Nd1.0Wt.％，稀土钇Y2.3Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。

优选地，所述耐热镁合金成分为：锌Zn0.5Wt.％，锆Zr0.6Wt.％，稀土钕Nd1.3Wt.％，稀土钇Y2.5Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。

优选地，所述耐热镁合金成分为：锌Zn0.7Wt.％，锆Zr0.6Wt.％，稀土钕Nd2.0Wt.％，稀土钇Y2.2Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。

本发明的另一目的是提供上述镁合金的制备方法，是将上述成分合金按一定顺序进行熔化，熔炼后在CO₂气体、氩气保护下浇铸，脱模后退火。

包括如下步骤：

步骤a)制取中间合金和金属粉末：依次将Nd、Y、Ca、Sr和Mg按成分分别加入熔炼炉熔化后制备中间合金Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd和Mg-Y；筛选小于200目(相当于75um)的金属钴、钼、钒粉，备用；

步骤b)熔炼：将坩埚电阻炉升温至750-780℃，用石墨或不锈钢坩埚将镁锭熔化，按顺序分别加入Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd、Mg-Y、Zn、Zr、Co、Mo和V，在750-780℃保温并搅拌十分钟，以利于加入的合金充分熔化，停止搅拌后将熔体静置以利于熔渣的下沉；

步骤c)浇铸：在CO₂与氩气的混合气体保护下进行浇铸，合金熔体浇入铸模后空冷、脱模；

步骤d)后处理：将镁合金铸锭在350-380℃/18-24h进行均匀化退火热处理。

与现有技术相比，本发明提供的具有如下优点：

与现有的稀土镁合金相比，加入的碱土元素与稀土元素有协同作用，碱土金属能弥补稀土化合物对晶界强化的不足，Ca与Mg生成的Mg-Ca化合物在晶界上分布可以部分代替镁与稀土形成的Mg₂₄Y₅、Mg₄₁Nd₅，添加的金属钴粉(Co)、金属钼粉(Mo)和金属钒粉(V)一方面弥散分布在晶界，起到强化晶界的作用，并阻碍晶界在高温下的滑动；另一方面，可分布于中间合金Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd和Mg-Y之间，增加制备过程中镁合金微观组织中晶内和晶界的均匀性，可使稀土元素用量明显减少，且制备的镁合金的力学性能较现有技术得到提升。

本申请用价格远远低于稀土元素的碱土金属和高熔点金属粉末添加到镁合金中，在降低稀土Y和Nd的情况下添加价格低廉的碱土金属Ca和Sr，金属粉末Co、Mo和V，添加碱土Ca和高熔点金属粉末可以在晶界上生成鱼骨状的多相组织，增加了晶界第二相化合物，强化晶界，弥补Y和Nd因为量少而存在晶界强化相的不足，提高合金的常温和高温力学性能，起到阻止晶界在高温时的滑移作用。

综上述，本发明提供的耐热镁合金成本降低，生产工艺简单，既能提高耐热性能，又能明显降低成本，具有很高的市场价值。

附图说明

图1为现有技术镁合金微观组织示意图；

图2为现有技术镁合金X射线物相分析图谱；

图3为本发明实施例3提供的耐热镁合金微观组织低倍放大图；

图4为本发明实施例3提供的耐热镁合金微观组织高倍放大图。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

实施例1

本实施例提供了一种耐热镁合金，成分为：锌Zn0.7Wt.％，锆Zr0.5Wt.％，稀土钕Nd1.0Wt.％，稀土钇Y2.3Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。

该耐热镁合金的制备步骤为：

(1)依次将Nd、Y、Ca、Sr和Mg按成分分别加入熔炼炉熔化后制备中间合金Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd和Mg-Y；

(2)将坩埚电阻炉升温至750-780℃，用石墨或不锈钢坩埚将镁锭在覆盖剂覆盖下熔化，然后按顺序分别加入Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd、Mg-Y、Zn、Zr、Co、Mo和V，在750-780℃保温十分钟，保温过程中注意对熔体进行搅拌以利于加入的合金充分熔化，停止搅拌后将熔体静置5分钟以利于熔渣的下沉；

(3)在CO₂气体、氩气保护下进行浇铸，铸锭直径为Φ16mm，为减少铸模温度对铸锭晶粒尺寸的影响，浇注前铸模温度控制在150±5℃，并控制浇铸温度在720±10℃范围，将合金熔体浇入铸模后空冷、脱模；

(4)将镁合金铸锭在350-380℃/18-24h进行均匀化退火热处理，达到消除成分偏析的目的。

进行力学性能试验，指标见表1。

表1

温度T(℃)	屈服强度σ_s(MPa)	抗拉强度σ_b(MPa)	断后伸长率δ(％)
				室温	277	285	4.5
250	232	266	6.8
				330	176	203.3	12.7

实施例2

本实施例与实施例1的差别仅在于耐热镁合金的成分为：锌Zn0.5Wt.％，锆Zr0.6Wt.％，稀土钕Nd1.3Wt.％，稀土钇Y2.5Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。将用气体保护熔铸法制备出的镁合金锭(未进行任何处理)进行力学试验，得到的力学性能指标见表2。

表2

温度T(℃)	屈服强度σ_s(MPa)	抗拉强度σ_b(MPa)	断后伸长率δ(％)
				室温	279	297	3.7
250	241	263	5.6
				330	183	212	13.6

实施例1与实施例2在常温和高温性能上已无明显差别，所不同的是实施例1的稀土Nd、稀土钇Y含量减少，成本更低。

实施例3

本实施例与实施例1的差别仅在于耐热镁合金的成分为：锌Zn0.7Wt.％，锆Zr0.6Wt.％，稀土钕Nd2.0Wt.％，稀土钇Y2.2Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.5Wt.％；碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，和余量的Mg以及铸造过程中不可避免的杂质和/或改性元素。将用气体保护熔铸法制备出的镁合金锭(未进行任何处理)进行力学试验，得到的力学性能指标见表3，其微观组织放大图见图3和图4，显示适当增加稀土钕Nd和稀土钇Y后，在其室温、高温抗拉强度都有所升高。

表3

温度T(℃)	屈服强度σ_s(MPa)	抗拉强度σ_b(MPa)	断后伸长率δ(％)
				室温	283	301	4.5
250	237	277	6.2
				330	199	219	15.9

对比例1

耐热镁合金AZ31，其力学性能指标见表4。

表4

对比例2

CN 104894446 A提供的耐热镁合金，成分为：Zn0.5Wt.％,Zr0.5Wt.％,Nd1.5Wt.％,Y3.2Wt.％，余量为Mg，另外有微量杂质元素，微量杂质元素组成为：Fe≤0.2Wt.％，Cr≤0.1Wt.％，Co≤0.4Wt.％，其力学性能指标见表5。

表5

温度T(℃)	屈服强度σ_s(MPa)	抗拉强度σ_b(MPa)	断后伸长率δ(％)
				室温	281.2	293.5	4.1
200	243	228.7	14.8
				300	196	211.2	16.4

由上述实施例和对比例可知，实施例在330℃时的力学性能与对比例2中300℃的力学性能相当，且优于对比例1室温下的力学性能，本发明提供的耐热镁合金各金属元素在高温下具有协同作用，耐热镁合金的力学性能优于现有技术。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims

1.耐热镁合金，其特征在于，成分为：锌Zn0.5-1.0Wt.％，锆Zr0.3-0.6Wt.％，稀土钕Nd1.0-1.3Wt.％，稀土钇Y2.2-2.5Wt.％，金属钴Co0.2Wt.％，金属钼Mo0.2Wt.％，金属钒V0.2Wt.％，碱土钙Ca2.0Wt.％，碱土锶Sr0.2Wt.％，余量的Mg和不可避免的杂质和/或改性元素。

2.权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于：Zn的含量为0.3-1.5Wt.％。

3.权利要求2所述的耐热镁合金，其特征在于：Zn的含量为0.5-1.0Wt.％。

4.权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于：Zr的含量为0.1-0.8Wt.％。

5.权利要求4所述的耐热镁合金，其特征在于：Zr的含量为0.3-0.6Wt.％。

6.权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于：Nd的含量为1.0-2.2Wt.％。

7.权利要求6所述的耐热镁合金，其特征在于：Nd的含量为1.0-1.3Wt.％。

8.权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于：Y的含量为2.2-4.0Wt.％。

9.权利要求8所述的耐热镁合金，其特征在于：Y的含量为2.2-2.5Wt.％。

10.权利要求1所述的耐热镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤b)熔炼：将坩埚电阻炉升温至750-780℃，用石墨或不锈钢坩埚将镁锭熔化，按顺序分别加入Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-Nd、Mg-Y、Zn、Zr、Co、Mo和V，在750-780℃保温并搅拌十分钟，停止搅拌后熔体静置；