CN108219673B - 一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，该抗菌涂层通过简单工艺将梳状多聚氨基酸复合物涂覆于底物材料上制备得到，所述梳状多聚氨基酸复合物由多聚氨基酸组分和聚乙二醇组分复合而成，所述多聚氨基酸组分包括ε‑聚赖氨酸和协同抗菌剂。本发明的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其成分以天然高分子材料为主，具有杀菌、抗细菌粘附的功能，生物相容性高，稳定性好，抗菌广谱性好，对革兰氏阳性菌、阴性菌、真菌都有较好的抑制效果。本发明还公开了制备所述梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法。本发明制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，在水相体系中进行，无需使用有机溶剂，绿色无污染。

Description

一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法。
背景技术
现有的抗菌材料大多是通过材料本身释放一定的抗菌剂杀灭细菌和微生物，如纳米银、抗菌素(抗生素)、季铵盐等。这些材料在杀灭细菌的同时往往会对人体正常细胞有一定程度的损害。虽然纳米银所释放的纳米银颗粒(或离子)杀菌效率很高，但是其生物安全性一直存在较大争议，且银作为重金属介入人体内使用，长期积累会产生极大的生理毒性。抗菌素(抗生素)价格低廉且在临床使用普遍，但其滥用会导致耐药细菌的产生。季铵盐一直是市面上较为高效的抗菌剂之一，但其在抗菌持久性、化学稳定性以及生物毒性方面存在很多缺陷。
ε-聚赖氨酸来自微生物代谢产物，因其拥有大量侧链残留氨基而具有广谱的杀菌效率，且热稳定性好，目前在食品防腐剂和添加剂中已广泛使用，具有良好的生物安全性，是目前已知的抗菌效果最好的天然抗菌聚合物之一。近年来，聚乙二醇一类的聚合物作为亲水、抗粘、防污材料在生物、医学、过滤膜等方面受到了大量关注，抗细菌粘附也成为了抗菌技术研究的新方向。然而，具有杀菌、抗粘附作用的高度生物安全的材料尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法，通过含ε-聚赖氨酸的多聚氨基酸组分和聚乙二醇组分发生接枝反应生成稳定的梳状多聚氨基酸复合物，将梳状多聚氨基酸复合物涂覆在底物材料上可形成性能优越的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，该复合抗菌涂层具有杀菌、抗细菌粘附的功能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，该抗菌涂层通过简单工艺将梳状多聚氨基酸复合物涂覆于底物材料上制备得到，所述梳状多聚氨基酸复合物由多聚氨基酸组分和聚乙二醇组分复合而成，所述多聚氨基酸组分包括ε-聚赖氨酸和协同抗菌剂。
优选地，所述ε-聚赖氨酸含量占所述多聚氨基酸组分的65～95wt％，所述协同抗菌剂含量占所述多聚氨基酸组分的5～35wt％。
优选地，所述ε-聚赖氨酸的重均分子量介于2000和20000之间，优选为3000～7000，即聚合度为25～60。
优选地，所述协同抗菌剂为鱼精蛋白、甘氨酸、冰乙酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
进一步地，所述聚乙二醇组分为分子链一端烷基化或酰基化的单甲氧基聚乙二醇(mPEG)，即端基活化的PEG，包括mPEG-乙醛、mPEG-丙醛、mPEG-三氟乙磺酸、mPEG-环氧化物、mPEG-羟基琥珀酰亚胺酯、mPEG-对硝基苯碳酸酯和mPEG-苯并三唑碳酸酯，所述聚乙二醇组分优选为mPEG-丙醛、mPEG-三氟乙磺酸或mPEG-羟基琥珀酰亚胺酯中的一种或几种。
进一步地，所述聚乙二醇组分的聚合度在15～300之间，优选为50～150。
优选地，所述多聚氨基酸组分与所述聚乙二醇组分的摩尔比为0.03～5。
相应地，本发明还公开了一种制备所述梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，包括以下步骤：
S1、底物材料处理：准备底物材料，对底物材料进行灭菌、清洗、表面预处理和/或功能化处理；
S2、梳状多聚氨基酸复合物的涂覆：将梳状多聚氨基酸复合物的反应底物溶液、稀释液或浓缩液直接涂覆在准备好的底物材料上；
S3、涂层交联：使用戊二醛、京尼平或原花青素中的一种或几种作为交联剂，对所述梳状多聚氨基酸复合物中的多聚氨基酸组分进行交联，然后用水洗去涂层上未反应的残留物及少量盐类，即可制成所述抗菌涂层。
进一步地，步骤S2中的所述梳状多聚氨基酸复合物通过以下步骤制备：
S2a、将协同抗菌剂和少量偶联剂溶解于水体系中，使协同抗菌剂的羧基活化一段时间后，在pH为5～6的条件下，向水体系中添加ε-聚赖氨酸，使之与协同抗菌剂发生酰胺化预反应形成多聚氨基酸组分；
S2b、在水体系中加入一定量的端基活化的聚乙二醇，使之在温和条件下与所述多聚氨基酸组分侧链的残留氨基发生接枝反应，经聚乙二醇修饰后的多聚氨基酸得到“梳齿”状长侧链，即得到所述梳状多聚氨基酸复合物。
其中，所述步骤S2a中的偶联剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的复合体系，即EDC和NHS。本领域技术人员应该理解，EDC/NHS可高效活化所述协同抗菌剂中的羧基，促进酰胺化预反应，本发明中羧基活化时间长短是因协同抗菌剂成分的不同而发生变化的。比如，协同抗菌剂是鱼精蛋白和甘氨酸中的一种或二者组合，活化时间可能是较短的3min、10min、15min等，协同抗菌剂若是醋酸、苹果酸或者柠檬酸中的一种或至少二者的组合，活化时间可能稍长，如45min、1h、1.5h等。所述酰胺化预反应时长一般都会持续30min以上，但可根据所述协同抗菌剂的所需增效效应的不同而进行调节。比如，可能是持续反应1～3天直至反应完全，也可能是反应1h或1.5h后，或更长一段时间后通过调节体系pH至7以上来终止反应。
所述步骤S2b中接枝反应的反应条件一般都是常温常压，也包括使用助剂。如当使用的所述聚乙二醇为mPEG-乙醛或mPEG-丙醛时，需要用到硼氢化合物作为还原剂，包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、丙二酰氧基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠，所述聚乙二醇的接枝过程也可通过调节体系pH来终止反应。
所述步骤S2a中的酰胺化预反应和所述步骤S2b中的接枝反应中，调节体系pH所用的缓冲液为MES、Tris、MES-Tris、HCl、Tris-HCl、CH3COOH或NaOH。
本发明的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其成分以天然高分子材料为主，具有杀菌、抗细菌粘附的功能，生物相容性高，稳定性好，抗菌广谱性好，对革兰氏阳性菌、阴性菌、真菌都有较好的抑制效果。
(2)本发明制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，在水相体系中进行，无需使用有机溶剂，绿色无污染。
(3)本发明制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，梳状多聚氨基酸复合物及梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的制备过程可集成，也可独立，能够丰富产品链。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例一中梳状多聚氨基酸复合物的结构示意图；
图2是本发明实施例一中原子力显微镜下空白载玻片的表面形貌2D扫描图；
图3是本发明实施例一中原子力显微镜下梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的表面形貌2D扫描图；
图4是本发明实施例一中原子力显微镜下梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的表面形貌3D扫描图；
图5是本发明实施例一中多聚氨基酸组分涂层玻片的XPS图谱的C 1s基团分析图；
图6是本发明实施例一中mPEG-丙醛粉末的XPS图谱的C 1s基团分析图；
图7是本发明实施例一中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片的XPS图谱的C 1s基团分析图；
图8是本发明实施例一中对照组玻片第一平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图9是本发明实施例一中对照组玻片第二平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图10是本发明实施例一中对照组玻片第三平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图11是本发明实施例一中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片第一平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图12是本发明实施例一中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片第二平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图13是本发明实施例一中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片第三平行样用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；
图14是本发明实施例二中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布的XPS谱图；
图15是本发明实施例二中对照组全棉纤维无纺布的活菌平板计数照片；
图16是本发明实施例二中涂层组梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布的活菌平板计数照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例一：
本发明公开了一种制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层载玻片的方法，包括以下步骤：
S1、底物材料处理：准备若干实验室常规载玻片，用丙酮、乙醇和水分别超声清洗10min，然后再用医用消毒酒精灭菌，待载玻片自然干燥，将载玻片放入等离子体设备，在丙烯酸/氩气气氛下对玻片表面进行处理，使玻片表面羧基化。
S2、梳状多聚氨基酸复合物的制备、涂覆：
首先，将作为协同抗菌剂的甘氨酸加入去离子水中溶解，使其浓度为1wt％，紧接着按1:1的质量比加入偶联剂EDC/NHS，并使EDC摩尔量大致等于溶液中的羧酸根摩尔总量，磁力搅拌至溶液澄清，加MES或MES-Tris缓冲液调节溶液pH至5，静置溶液15min使羧酸根活化。然后，将重均分子量4000的ε-聚赖氨酸加入溶液充分溶解，使ε-聚赖氨酸的浓度达到5wt％，开始酰胺化预反应，2小时后加入MES-Tris缓冲液调节溶液pH至8使反应终止；
在酰胺化预反应结束后的溶液中，直接加入重均分子量为3000的mPEG-丙醛(聚合度60～70)，加入质量为ε-聚赖氨酸的1/4～1/2，然后将预先配制的浓度为0.2mol/L的氰基硼氢化钠(NaCNBH3)水溶液加入多聚氨基酸-聚乙二醇的水体系作为还原剂，使NaCNBH3的终浓度为0.02mol/L。再加MES-Tris缓冲液调节溶液pH至7.5左右，使多聚氨基酸的侧链氨基和mPEG-丙醛的醛基发生希夫碱反应。室温条件下反应15～45min后，加入Tris调节溶液pH至8使反应终止，即得到梳状多聚氨基酸复合物，如图1所示。将准备好的底物载玻片直接在多聚氨基酸复合物的反应底物溶液中浸涂10min。
S3、涂层交联：浸涂完成后取出载玻片，再投入1wt％的原花青素水溶液作为交联剂，2h后取出载玻片用去离子水冲洗表面2～3遍，并用N2吹干，制备出梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层载玻片。
原子力显微镜(AFM)测试：使用原子力显微镜(AFM)对空白玻片、多聚氨基酸复合抗菌涂层的表面形貌进行2D或3D扫描观测。AFM测试在Bruker Dimension ICON仪器上进行，扫描范围2μm×2μm，扫描速度1.49Hz。测试结果见图2、图3和图4。如图2所示，空白玻片表面光滑，通过计算机计算得到，均方根粗糙度Rq为0.830nm，算术平均粗糙度Ra为0.346nm，符合制备涂层的要求。如图3所示，本实施例中制备的涂层比较光滑，均方根粗糙度Rq为3.33nm，算术平均粗糙度Ra为2.32nm，平均粗糙度只有几个纳米。如图4所示，本实施例制备的多聚氨基酸复合抗菌涂层为“梳齿”状结构，平均厚度为几十纳米。
X-光电子能谱(XPS)测试：对空白玻片、多聚氨基酸组分涂层(无PEG接枝)玻片、mPEG-丙醛粉末和多聚氨基酸复合抗菌涂层(含PEG接枝)玻片进行XPS测试。XPS测试在PHI5000C ESCA System仪器上进行，采用Mg Kα激发源，以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。
图5、图6和图7分别是本实施例中多聚氨基酸组分涂层(无PEG接枝)玻片、mPEG-丙醛粉末和梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层(含PEG接枝)玻片经X射线光电子能谱(XPS)测试得到的C 1s基团分析图。表1和表2分别是本实施例中空白玻片、多聚氨基酸组分涂层(无PEG接枝)玻片、mPEG-丙醛粉末和梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层(含PEG接枝)玻片经X射线光电子能谱(XPS)测试得到的元素摩尔含量分析结果和C 1s基团结构含量分析结果。经XPS测试表明，梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层是有较长碳链的复杂聚合物，含有大量乙烯氧基团和残留氨基。
表1经XPS测试得到的元素摩尔含量分析
元素含量/mol％ C O N Si O/C N/C
空白 25.8 51.1 0.6 21.1 / /
多聚氨基酸组分涂层 66.9 19.5 9.8 1.9 29.1 14.6
mPEG-丙醛粉末 68.5 29.2 0.6 0.8 42.6 /
梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层 67.4 22.0 7.8 1.4 32.6 11.5
表2经XPS测试得到的C 1s基团结构含量分析
基团结构含量/％ C-C及C-H C-O或/和C-N HC＝O或/和HN-C＝O
多聚氨基酸组分涂层 74 16 10
mPEG-丙醛粉末 37 57 6
梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层 86 10 4
梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的抗细菌粘附效果试验，具体操作如下：
(1)准备对照组载玻片，用丙酮、乙醇、水分别超声10min，然后将其和制备的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层载玻片在高压蒸汽下灭菌，冷却至室温后，在两组载玻片表面同时滴加0.5mL的大肠杆菌菌悬液(浓度2×105cfu/mL)，玻片放入一次性无菌平皿并置于35±2℃的细菌培养箱中。
(2)培养24小时后，取出平皿中的玻片，用移液枪每次吸取1mL的无菌水冲洗玻片表面，重复冲洗5～6次，再用吸水纸从玻片四周吸去玻片表面残留的水。
(3)配制1wt％的结晶紫水溶液对细菌进行染色，在每片玻片表面滴加0.3mL的结晶紫染色液，使染色液尽量在玻片上平铺并覆盖住细菌接种区域，盖上平皿在室温条件下染色30min。
(4)染色结束后，用移液枪每次吸取1mL的无菌水冲洗玻片表面的染色液，重复冲洗约10次，直至玻片透亮，无明显大块蓝紫色染色液挂片。最后再用吸水纸吸干玻片表面残留的水，用光学显微镜观察细菌粘附情况。
参见图8至图13，图8、图9和图10分别是本实施例中对照组玻片(3个平行样)用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片；图11、图12和图13分别是本实施例中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片(3个平行样)用于抗细菌粘附效果试验所得到的显微镜照片。本领域技术人员所熟知的，结晶紫可以和细菌分泌的包被蛋白相结合。由图8至图13可以看出，本实施例制备的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层玻片上的蓝紫色点远远少于对照组，抗细菌粘附的效果突出。
实施例二：
本发明公开了一种制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布的方法，包括以下步骤：
S1、底物材料处理：准备全棉水刺无纺布，用医用消毒酒精浸泡灭菌，备用；
S2、梳状多聚氨基酸复合物的制备、涂覆：
首先，将作为协同抗菌剂的鱼精蛋白粉末和冰乙酸按1:2质量比加入去离子水中溶解，使二者总浓度为1wt％，再按溶液中羧酸根的摩尔量加入过量的EDC/NHS，搅拌至澄清后加MES-Tris缓冲液调节溶液pH至6，静置溶液15min使羧酸根活化。然后，将重均分子量4000的ε-聚赖氨酸加入溶液充分溶解，使ε-聚赖氨酸的浓度达到2wt％，开始酰胺化预反应，1.5小时后加入MES-Tris缓冲液调节溶液pH至8使反应终止；
在酰胺化预反应后的溶液中加入重均分子量为4000的mPEG-羟基琥珀酰亚胺酯(聚合度80～90)，加入质量为ε-聚赖氨酸的1/5～1/4。再加MES-Tris缓冲液调节溶液pH至7.5左右，使多聚氨基酸的侧链氨基和mPEG-羟基琥珀酰亚胺酯发生酰基化反应，即得到多聚氨基酸复合物。酰基化反应完全结束后，将反应底物溶液装入截留分子量为3000Da的透析袋，用去离子水进行透析，滤去小分子。透析结束后的溶液放在摇床振荡，同时外加风速将溶液浓缩至少1倍，得到多聚氨基酸复合物的浓缩液。将底物干燥后投入梳状多聚氨基酸复合物的浓缩液直接浸涂10～15min。
S3、涂层交联：浸涂完成后取出纤维无纺布，待无纺布上无成串液滴淋下时，使用1wt％的戊二醛水剂作为交联剂，均匀喷洒在无纺布上，使无纺布整体浸润30min，取出用去离子水漂洗无纺布2～3遍，最后在干燥箱中60℃烘干，制备出梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布。
参见图14，图14是本实施例中梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布的XPS谱图。从图14中可以看出，经涂层处理的纤维无纺布上N含量剧增，这是因为涂层上含有大量的氨基和酰胺基团。
梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的杀菌效果试验，参照GB15979-2002《一次性卫生用品标准》的C4的“溶出性抗(抑)菌产品抑菌性能试验方法”，操作过程如下：
(1)无菌操作条件下，将大肠杆菌的24h斜面培养物用PBS洗下，制成菌悬液，菌悬液浓度为3.1×104cfu/mL。
(2)将对照的全棉纤维无纺布和梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布剪成2cm×3cm大小的样片，各取4片放入两个平皿中，倒入75％的医用消毒酒精进行样品灭菌，酒精量要求浸没所有样片。十分钟后取出样品，真空干燥后待用。
(3)取上述菌液，分别向每个样片上均匀滴加100μL，每组样品共滴加400μL，开始计时，作用1h。
(4)到规定时间后，用无菌镊将对照组和涂层组样片分别夹至5mL PBS中充分洗脱，然后各吸取洗脱液0.5mL进行活菌倒板计数。
参见图15和图16，图15是本实施例中对照组全棉纤维无纺布的活菌平板计数照片，图16是本实施例中涂层组梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布的活菌平板计数照片。从图15和图16中可以看出，对照组长满细菌，而涂层组无纺布的细菌都被杀灭，经计算1h杀菌率几乎为100％，说明本实施例制备的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层纤维无纺布具有很好的杀菌效果。
实施例三：
本实施例与实施例一或实施例二之一的不同点是：
所述交联剂为1wt％的京尼平水溶液，所述协同抗菌剂为柠檬酸，所述ε-聚赖氨酸的重均分子量为3000。所述聚乙二醇为mPEG-三氟乙磺酸，聚合度为15～50。其他与实施例一或实施例二相同。
实施例四：
本实施例与实施例一至实施例三之一的不同点是：
所述协同抗菌剂为苹果酸，所述ε-聚赖氨酸的重均分子量为7000，所述聚乙二醇为mPEG-乙醛、mPEG-环氧化物、mPEG-对硝基苯碳酸酯和mPEG-苯并三唑碳酸酯组成的混合物，聚合度为150～300。其他或与实施例一至实施例三相同。
本发明的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其成分以天然高分子材料为主，具有杀菌、抗细菌粘附的功能，生物相容性高，稳定性好，抗菌广谱性好，对革兰氏阳性菌、阴性菌、真菌都有较好的抑制效果。
(2)本发明制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，在水相体系中进行，无需使用有机溶剂，绿色无污染。
(3)本发明制备梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，梳状多聚氨基酸复合物及梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的制备过程可集成，也可独立，能够丰富产品链。
应当注意的是，以上实施例只为解释说明所用，而不应被当成是对本发明所包含内容范围的限制。由于受篇幅限制，发明人仅对较为典型的实施方法进行了描述，但本领域技术人员应当充分认识到本发明可以针对未脱离发明内容主旨的创新点及优点作相关修改，且所有这类修改都应包含在本发明所定义的和等同意义的内容范围之内。

Claims (6)

1.一种梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其特征在于，该抗菌涂层通过简单工艺将梳状多聚氨基酸复合物涂覆于底物材料上制备得到，
所述梳状多聚氨基酸复合物由多聚氨基酸组分和聚乙二醇组分复合而成，所述多聚氨基酸组分包括ε-聚赖氨酸和协同抗菌剂，所述多聚氨基酸组分与所述聚乙二醇组分的摩尔比为0.03~5，
所述ε-聚赖氨酸含量占所述多聚氨基酸组分的65~95 wt%，所述协同抗菌剂含量占所述多聚氨基酸组分的5~35 wt%，所述ε-聚赖氨酸的重均分子量介于2000和20000之间，
所述聚乙二醇组分为分子链一端烷基化或酰基化的单甲氧基聚乙二醇mPEG。
2.根据权利要求1所述的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其特征在于，所述协同抗菌剂为鱼精蛋白、甘氨酸、冰乙酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其特征在于，所述聚乙二醇组分包括mPEG-乙醛、mPEG-丙醛、mPEG-三氟乙磺酸、mPEG-环氧化物、mPEG-羟基琥珀酰亚胺酯、mPEG-对硝基苯碳酸酯和mPEG-苯并三唑碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层，其特征在于，所述聚乙二醇组分的聚合度在15~300之间。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的梳状多聚氨基酸复合抗菌涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、底物材料处理：准备底物材料，对底物材料进行灭菌、清洗、表面预处理和/或功能化处理；
S2、梳状多聚氨基酸复合物的涂覆：将梳状多聚氨基酸复合物的反应底物溶液、稀释液或浓缩液直接涂覆在准备好的底物材料上；
S3、涂层交联：使用戊二醛、京尼平或原花青素中的一种或几种作为交联剂，对所述梳状多聚氨基酸复合物中的多聚氨基酸组分进行交联，然后用水洗去涂层上未反应的残留物及少量盐类，即可制成所述抗菌涂层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中的所述梳状多聚氨基酸复合物通过以下步骤制备：
S2a、将协同抗菌剂和少量偶联剂溶解于水体系中，使协同抗菌剂的羧基活化一段时间后，在pH为5~6的条件下，向水体系中添加ε-聚赖氨酸，使之与协同抗菌剂发生酰胺化预反应形成多聚氨基酸组分；
S2b、在水体系中加入一定量的分子链一端烷基化或酰基化的单甲氧基聚乙二醇mPEG，使之在温和条件下与所述多聚氨基酸组分侧链的残留氨基发生接枝反应，经聚乙二醇修饰后的多聚氨基酸得到“梳齿”状长侧链，即得到所述梳状多聚氨基酸复合物。
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