CN108219160A - 一种卟啉有机骨架杂化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卟啉有机骨架杂化物及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。该杂化物材料由卟啉有机骨架和碳材料或卟啉有机骨架和聚合物杂化而成。其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物结构单元通过共价键连接而成；卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架与聚合物通过分子间相互作用形成杂化物。该杂化物的制备方法是以碳材料或聚合物为模板，以五元杂环和多醛为底物，在一定温度、溶剂、配位剂、酸与氧化剂作用下合成。本发明设计了一种化学结构与组成精确可控的卟啉有机骨架杂化物，同时表现出依赖于碳材料或聚合物的形貌与性质。该杂化物的合成方法简便、高效、易放大，为卟啉有机骨架杂化物在催化、能源、传感等领域的应用提供了可能。

Description

一种卟啉有机骨架杂化物及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉有机骨架杂化物及其制备方法。

背景技术

对材料结构与性质的多尺度精准调控被认为是物质科学的“圣杯”，也是充分体现材料性能的核心问题。有机骨架是基于有机小分子自下而上通过共价键构筑的分子骨架，具有明确的化学结构，表现出在分子原子尺度上精准可控的特性。Omar M.Yaghi在2005年首次报道了硼酸酯体系的有机骨架，具有明确的化学机构、良好的结晶性与规则的孔结构(Adrien P.Cote et al.,Science,2005,310,1166-1170)。大量的研究针对有机骨架的分子结构设计而展开。

尽管有机骨架具有明确的微观结构，其形貌往往表现出高度的复杂性而难以调控。有机骨架之间的相互作用是分子间弱相互作用，这种作用强度低且不具有方向性或饱和性，是导致有机骨架形貌复杂的主要原因(W.R.Dichtel et al.,Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136,8783)。有机骨架复杂而不可控的形貌导致了颗粒不均一、表界面复杂、比表面积降低与稳定性下降等问题，严重的制约了其在在实际体系的应用。

将有机骨架与其他材料形成杂化物是调控有机骨架结构、形貌与性质的有效手段之一。基于碳元素的碳材料与聚合物在结构与性质上与有机骨架兼容，具有与有机骨架形成杂化物的潜力。John W.Colson等人将硼酸酯类有机骨架生长在定向热解的石墨烯表面形成杂化物(John W.Colson et al.,Science,2011,332,228)。实验结果表明，有机骨架可以收到石墨烯的诱导而形成杂化物，具有高度均一的形貌。另一方面，在碳材料或聚合物表面杂化具有在分子原子尺度上明确结构的有机骨架，也可以拓宽碳材料与聚合物的性质与应用。

然而，将有机骨架与碳材料或有机骨架与聚合物形成杂化物的报道还十分有限，目前仅仅停留在模型实验阶段。所得到的杂化物成本高、产率低、结构与形貌单一、合成方法复杂，难以实现批量制备与生产，极大的限制了有机骨架杂化物在实际体系中的应用。因此，开发新型的有机骨架杂化物，是实现其在多尺度上精准调控的关键问题。开发简便高效的有机骨架杂化物合成策略是实现其应用的有效手段。

发明内容

本发明的目的在于提供卟啉有机骨架杂化物及其制备方法，采取的技术方案如下：

一种卟啉有机骨架杂化物，其特征在于，所述杂化物为卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架与聚合物形成的杂化物；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架；卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架聚合物通过分子间相互作用形成杂化物。

所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S的一种或几种，内环配位原子为H、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构。

所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑；聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

优选地，在卟啉有机骨架杂化物中，所述的碳材料与卟啉有机骨架的质量比为1:0.1-1:10；聚合物与卟啉有机骨架的质量比1:0.1-1:10。

本发明提供的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，该方法包含了如下步骤：

1)将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中，配成溶液；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.1-1:10；

2)向上述溶液中加入碳材料或聚合物并搅拌均匀，其中碳材料与卟啉有机骨架的质量比为1:0.1-1:10；聚合物与卟啉有机骨架的质量比1:0.1-1:10；

3)将上述混合物在温度为40-180℃的条件下反应1-72小时，即得到所述的卟啉有机骨架杂化物。

所述的五元杂环为吡咯、呋喃与噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。

优选地，所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合。

优选地，所述的氧化剂为硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种的混合。

优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：所述的卟啉有机骨架杂化物表现出从原子级别的微观尺度到材料级别的宏观尺度的多尺度精准可控的特点，兼具有机骨架与碳材料或聚合物的优势，具有明确的化学结构、丰富的化学组成、均一的形貌特征、明确的表界面结构与良好的稳定性；在电子、能源、催化、传感与分离等领域具有较高的应用价值。所述的卟啉有机骨架杂化物的合成方法具有操作简便、产率高、成本低与易于放大等优势，为其在上述领域的实际应用提供了可能。

附图说明

图1为以吡咯和对苯二甲醛为底物，在三氟乙酸、硝基苯、四氢呋喃溶剂中150℃，24.0小时合成的H配位的N卟啉有机骨架和石墨烯杂化物的扫描电子显微镜照片。

图2为以吡咯和对苯二甲醛为底物，在三氟乙酸、硝基苯、四氢呋喃溶剂中150℃，24.0小时合成的H配位的N卟啉有机骨架和石墨烯杂化物的低倍透射电子显微镜照片。

图3为以吡咯和对苯二甲醛为底物，在三氟乙酸、硝基苯、四氢呋喃溶剂中150℃，24.0小时合成的H配位的N卟啉有机骨架和石墨烯杂化物的高倍透射电子显微镜照片。

图4为以吡咯和对苯二甲醛为底物，在三氟乙酸、硝基苯、四氢呋喃溶剂中150℃，24.0小时合成的H配位的N卟啉有机骨架和石墨烯杂化物的X射线光电子能谱。

具体实施方式

本发明提供的一种卟啉有机骨架杂化物，是卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架与聚合物形成的杂化物；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架；卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架聚合物通过分子间相互作用形成杂化物。所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S的一种或几种，内环配位原子为H、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构。所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑；聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

本发明提供的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中，配成溶液；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.1-1:10；所述的五元杂环为吡咯、呋喃与噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合；所述的氧化剂为硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种的混合；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；

2)向上述溶液中加入碳材料或聚合物并搅拌均匀，其中碳材料与卟啉有机骨架的质量比为1:0.1-1:10；聚合物与卟啉有机骨架的质量比1:0.1-1:10；所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑；聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；

3)将上述混合物在温度为40-180℃的条件下反应1-72小时，

下面结合实施例对本发明做进一步描述，以使本领域的普通技术人员进一步理解本发明。

实施例1

称取1.3g对苯二甲醛加入250mL四氢呋喃中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.4mL吡咯、0.5mL三氟乙酸与1.0mL硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入260mg石墨烯粉末，充分搅拌使其均匀分散并转移入500mL烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中150℃持续搅拌下恒温反应24.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇、三氯甲烷和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了H配位的N卟啉有机骨架和石墨烯的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为97％。

实施例2

称取2.7g对苯二甲醛、5.4g氯化钴和2.5g硝酸钾加入500mL三氯甲烷中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.5mL吡咯、1.7mL噻吩与1.0mL盐酸，搅拌下形成均匀的溶液。加入1.5g炭黑，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中180℃持续搅拌下恒温反应6.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇洗涤三次并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Co配位的S卟啉有机骨架和炭黑的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为99％。

实施例3

称取3.6g丙二醛、16.8g硝酸锌和1.5g硝酸钠加入500mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.7mL吡咯、6.9mL呋喃与5.0mL对甲基苯磺酸，搅拌下形成均匀的溶液。加入15.0g的聚乙烯小球，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中110℃持续搅拌下恒温反应48.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和二氯甲烷洗涤三次并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Zn配位的O卟啉有机骨架和聚乙烯的杂化物。最终产物为灰色粉末，产率为93％。

实施例4

称取2.1g联苯二甲醛和25.2g氯化锰加入650mL异丙醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.9mL吡咯、15.0mL乙酸与5.0mL三硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入22.0g的聚四氟乙烯，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中180℃持续搅拌下恒温反应72.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇、四氯甲烷和去离子水洗涤三次并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Mn配位的N卟啉有机骨架和聚四氟乙烯的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为96％。

实施例5

称取6.4g联苯二甲醛、9.1g硫酸铁和3.2g硝酸铵加入150mL二氧六环中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入3.4mL吡咯、3.9mL噻吩与2.0mL硫酸，搅拌下形成均匀的溶液。加入12.7g的碳纤维纸，充分搅拌使其均匀分散并转移入500mL烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中75℃持续搅拌下恒温反应36.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在80℃下烘干24.0小时，即制备得到了Fe配位的S卟啉有机骨架和碳纤维的杂化物。最终产物为黑色片状材料，产率为97％。

实施例6

称取0.9g丁二甲醛和0.2g硝酸钾加入100mL丙二醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.4mL吡咯与1.0mL甲酸，搅拌下形成均匀的溶液。加入15.0g的石墨，充分搅拌使其均匀分散并转移入250mL烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中40℃持续搅拌下恒温反应24.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了H配位的N卟啉有机骨架和石墨的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为93％。

实施例7

称取13.4g对苯二甲醛和8.4g硝酸镍加入500mL丙二醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入0.7mL吡咯、0.8mL呋喃、0.5mL三氟甲酸与0.3mL硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入300mg的聚苯乙烯，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中130℃持续搅拌下恒温反应72.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇、四氢呋喃和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在80℃下烘干24.0小时，即制备得到了Ni配位的O卟啉有机骨架和聚苯乙烯的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为99％。

实施例8

称取15.1g均苯三甲醛和13.5g硫酸铜加入200mL甲苯和250mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入9.3mL吡咯、9.9mL噻吩、5.0mL三氟甲酸与5.0mL三硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入17.8g的聚丙烯，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中90℃持续搅拌下恒温反应48.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Cu配位的S卟啉有机骨架和聚丙烯的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为94％。

实施例9

称取4.8g 2,5-二甲基对苯二甲醛和1.9g硝酸钠加入250mL二甲苯中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.7mL吡咯、4.5mL丙酸与5.0mL二硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入2.7mg的碳纳米管，充分搅拌使其均匀分散并转移入500mL烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中180℃持续搅拌下恒温反应1.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇洗涤三次并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了H配位的N卟啉有机骨架和碳纳米管的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为91％。

实施例10

称取11.4g己二醛和12.9g硝酸镍加入500mL四氯甲烷中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.9mL吡咯、7.3mL噻吩、5.0mL硝酸与3.0mL硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入17.8g的聚偏氟乙烯，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中120℃持续搅拌下恒温反应18.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在75℃下烘干24.0小时，即制备得到了Ni配位的S卟啉有机骨架和聚偏氟乙烯的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为97％。

实施例11

称取1.96g 3,4-二乙氧基己二醛、1.5g氯化铁和0.9g硝酸铵加入300mL N,N-二甲基乙酰胺中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.3mL吡咯、1.4mL呋喃与0.5mL三氟甲酸与0.5mL三硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入10.0g的聚苯胺，充分搅拌使其均匀分散并转移入500L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中65℃持续搅拌下恒温反应72.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Fe配位的O卟啉有机骨架和聚苯胺的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为93％。

实施例12

称取11.5g对苯二甲醛和9.3g硫酸锰加入450mL甲苯中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.9mL吡咯、3.0mL盐酸、1.0mL三氟乙酸与1.0mL二硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入1.6g的碳纳米管，充分搅拌使其均匀分散并转移入1L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中175℃持续搅拌下恒温反应36.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇、三氯甲烷和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在60℃下烘干24.0小时，即制备得到了Mn配位的N卟啉有机骨架和碳纳米管的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为97％。

实施例13

称取26.9g 3,3’-二叔丁基联苯二甲醛、10.6g硝酸钾和13.5g硝酸钴加入1000mL乙二醇与500mL异丙醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入73.0mL吡咯、20.0mL硝酸、5.0mL三氟甲酸与15.0mL三硝基苯，搅拌下形成均匀的溶液。加入30g的石墨，充分搅拌使其均匀分散并转移入2.5L烧瓶中。将烧瓶置于油浴锅中110℃持续搅拌下恒温反应72.0小时。待反应液冷却后，将反应液抽滤得到粗产物。将粗产物分别以乙醇和去离子水洗涤并过滤。洗涤后的产物在80℃下烘干24.0小时，即制备得到了Co配位的N卟啉有机骨架和石墨的杂化物。最终产物为黑色粉末，产率为96％。

Claims (9)

1.一种卟啉有机骨架杂化物，其特征在于，所述杂化物为卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架与聚合物形成的杂化物；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架；卟啉有机骨架与碳材料或卟啉有机骨架聚合物通过分子间相互作用形成杂化物。

2.根据权利要求1所述的一种卟啉有机骨架杂化物，其特征在于，碳材料与卟啉有机骨架的质量比为1:0.1-1:10；聚合物与卟啉有机骨架的质量比1:0.1-1:10。

3.根据权利要求1或2所述的一种卟啉有机骨架杂化物，其特征在于，所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S的一种或几种，内环配位原子为H、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构。

4.根据权利要求1或2所述的一种卟啉有机骨架杂化物，其特征在于，所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑；聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

5.一种权利要求1所述的卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中，配成溶液；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:10；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.1-1:10；

2)向所述溶液中加入碳材料或聚合物并搅拌均匀，形成混合物，其中碳材料与卟啉有机骨架的质量比为1:0.1-1:10；聚合物与卟啉有机骨架的质量比1:0.1-1:10；

3)将所述混合物在温度为40-180℃的条件下反应1-72小时，即得到所述的卟啉有机骨架杂化物。

6.根据权利要求4所述的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，所述的五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基；所述配位剂为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。

7.根据权利要求4所述的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求4所述的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种的混合。

9.根据权利要求4所述的一种卟啉有机骨架杂化物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。