CN108217912A - 一种炼化高浓盐水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种炼化高浓盐水的处理方法，包括如下步骤：1)将臭氧与炼化高浓盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的一级预氧化塔中进行第一预氧化，再在填充有氧化催化剂的一级氧化塔中进行第一氧化，形成中间盐水；2)将臭氧与中间盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的二级预氧化塔中进行第二预氧化，再在填充有氧化催化剂的二级氧化塔中进行第二氧化。本发明的处理方法具有耗较低、反应速度快、有机污染物去除率高、运行成本低等优势。

Description

一种炼化高浓盐水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及一种炼化高浓盐水的处理方法。
背景技术
炼化行业的污水处理过程中，生化处理系统能够去除炼化污水中的大部分有机物。然而，随着膜系统(例如纳滤、反渗透等)对炼化污水的深度处理，在得到大量循环水的同时，有机物及盐分在膜系统的浓水中进一步浓缩，浓水中的有机物大多为极难降解的多环芳烃类、杂环类、氯代芳香族、酚和甲酚类化合物和有机氰化物，不仅组成复杂，而且可生化性较差，B/C比一般小于0.2，采用常规方法无法脱除，从而难以达到石油炼制工业污染物限定的排放标准(GB 31570-2015，要求污水中COD浓度≤50mg/L)，污水排放成为难题。
公开号为CN 205313680 U的中国专利公开了一种去除高浓度盐水中TOC的系统，该系统利用树脂对TOC进行吸附，虽能有效去除高浓度盐水中TOC，然而仅实现了TOC的暂时转移，解吸后废液中有机物的去除仍成问题。
公开号为CN 105439395 A的中国专利采用高级氧化和蒸发的结合方式对含盐有机废水进行处理，产生了结晶盐、有机物浓缩废液和淡化水；公开号为CN 204803133 U的中国专利将工业高浓盐水经过两级沉淀澄清、离子交换、脱气、脱色、高级氧化处理，最终产水进行蒸发结晶制盐；公开号为CN 105565569 A的中国专利公开了一种高含盐工业废水的强化深度浓缩系统及工艺，通过膜浓缩、频繁倒极电渗析装置浓缩、高级氧化、蒸发、结晶等技术手段对高含盐工业废水进行处理。上述处理方式不适合盐分含量较低的炼化高浓盐水，且实际操作难度大，处理成本高，无法实现真正的零排放。
公开号为CN101172691A的中国专利公开了一种硫酸自由基氧化水处理方法，采用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐经过热解、紫外光分解、γ射线辐射分解金属离子催化方式产生硫酸自由基，具有高氧化活性的硫酸盐自由基能够和水中的有机物发生反应。然而，额外添加的过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐、钴、铜、铁、银等金属离子，在一定程度上使出水水质更为复杂，易导致二次污染。
现有处理方法普遍存在的问题包括：1)处理对象是一般的污水或未经纳滤、反渗透等膜处理的煤化工含盐废水，通常无法适应经膜处理浓缩形成的炼化高浓盐水；2)臭氧等氧化法的引气量较小、臭氧利用率低、有机污染物去除率低、能耗大、运行成本较高。因此，亟待一种能耗较低、反应速度快、有机污染物去除率高、运行成本低的炼化高浓盐水的处理方法。
发明内容
本发明提供一种炼化高浓盐水的处理方法，其耗较低、反应速度快、有机污染物去除率高、运行成本低。
本发明提供一种炼化高浓盐水的处理方法，包括如下步骤：
1)将臭氧与炼化高浓盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的一级预氧化塔中进行第一预氧化，再在填充有氧化催化剂的一级氧化塔中进行第一氧化，形成中间盐水；
2)将臭氧与中间盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的二级预氧化塔中进行第二预氧化，再在填充有氧化催化剂的二级氧化塔中进行第二氧化。
在本发明中，炼化高浓盐水是炼化盐水经纳滤和/或反渗透形成的，炼化高浓盐水的COD值为100-500mg/L。
本发明人经研究发现，臭氧吸收率与炼化高浓盐水的pH值存在一定关系，臭氧在炼化高浓盐水中的分解速度随pH值的提高而加快，臭氧在碱性条件的吸收率优于酸性条件，碱性条件对臭氧产生强氧化性的羟基自由基(.OH)至关重要；如炼化高浓盐水的pH值提高一个单位，则臭氧的分解速度大约快三倍，从而产生更多的羟基自由基。因此，本发明将炼化高浓盐水的pH值控制为9-11，优选为10。
具体地，可以依据炼化高浓盐水的水质和反应过程，向盐水中注入NaOH和Ca(OH)2中的一种或者两种的混合物，将炼化高浓盐水的pH值调节为9-11，优选10；炼化高浓盐水pH值的调节可以在调节罐中进行。
在炼化高浓盐水中加入碱性物质，不但可以起到水质的预处理(絮凝)作用，而且可使臭氧形成大量的羟基自由基从而参与高级氧化反应，其在催化剂的作用下能对炼化高浓盐水中难降解的有机物进行无选择性地降解。此外，在采用Ca(OH)2调节pH值时，由于钙离子的存在，可去除臭氧在氧化盐水有机物过程中产生的碳酸根和重碳酸根等物质，消除碳酸根和重碳酸根对臭氧氧化反应的抑制，促进臭氧通过分解产生的羟基自由基的间接氧化(R反应)正向进行，从而可以持续不断地降解炼化高浓盐水中的有机物，有效地提高了臭氧的利用率，降低了工艺成本。
在本发明中，可以采用常规方式生产臭氧，生产臭氧的气源可选用现场制备富氧或直接利用液氧源，氧气浓度应当保证在93％以上，臭氧的浓度为150-400mg/L。
本发明对臭氧与盐水(将炼化高浓盐水和中间盐水统称为盐水)的气液混合方式不作严格限制，混合方式包括但不不限于溶气泵、射流泵、微孔曝气盘等中的一种或两种以上的结合。其中，射流泵主要是利用水流加速后形成的真空卷吸所要输送的臭氧气体，从而达到气液混合的目的；溶气泵则利用负压作用吸入臭氧气体，泵内高速旋转的泵叶轮将盐水与臭氧气体混合搅拌，由于泵内的加压混合，盐水与臭氧充分溶解，溶解效率可达80-100％；微孔曝气盘为微气泡空气扩散装置，扩散盘主要由微孔材料(例如陶瓷、钛粉、氧化铝、氧化硅、尼龙等)制成，所产生的气泡直径在2mm以下，臭氧利用率高。在本发明中，气液混合时，可以控制产生的气泡的平均粒径为200nm-4μm；气泡含率为80％以上；气泡平均上升速度为3.5-4.0mm/s。
进一步地，本发明人经研究发现，溶气泵、射流泵等气液混合方式的引气量仅为液体量的10-20％，而臭氧催化氧化处理盐水所需的气液比至少为1:1以上，该比例关系可以随着臭氧发生浓度的提高而有所降低，然而以现有的臭氧发生浓度，该比例关系不会低于0.5:1。为了保证气液的混合效果，提高部分臭氧气体的利用率，同时保证足够的臭氧投加量，本发明人提出采用射流泵/溶气泵与微孔曝气盘相结合的气液混合方式。
在本发明的具体方案中，气液混合方式优选为：利用射流泵或溶气泵将臭氧中的一部分与炼化高浓盐水或中间盐水气液混合成气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气后与所述气液混合物混合。
具体地，步骤1)中的气液混合方式为：利用射流泵或溶气泵将所述臭氧中的一部分与炼化高浓盐水气液混合成第一气液混合物，并且利用微孔曝气盘对所述臭氧中的另一部分进行曝气后与所述第一气液混合物混合；步骤2)中的气液混合方式为：利用射流泵或溶气泵将所述臭氧中的一部分与中间盐水气液混合成第二气液混合物，并且利用微孔曝气盘对所述臭氧中的另一部分进行曝气后与所述第二气液混合物混合。
上述气液混合方式能够延长臭氧气体在盐水中的停留时间，从而大大提高臭氧的利用率，并且增强臭氧高级氧化的效果。
本发明的处理方法，在一级、二级预氧化塔和一级、二级氧化塔中填充有不同的非均相催化剂，从而使气液固三相结合过程中，臭氧在催化剂的作用下产生更多的活性羟基，加快对盐水中各类有机物的氧化速度。对预氧化催化剂和氧化催化剂不作严格限制，可以本领域常规的催化剂。
在一实施方式中，预氧化催化剂可以为负载A12O3、TiO2或MnO2(即活性成分)的多孔蜂窝陶瓷或金属烧结材料(即载体)，且活性成分在载体上的负载量为15-50wt％；可采用常规方法进行制备。
进一步地，一级预氧化塔和二级预氧化塔的高径比均为(3-12):1，优选为10:1；且第一预氧化和第二预氧化的条件均为：压力0.05-0.15MPa，优选为0.1MPa；空速为10-50h-1，优选为25h-1；温度可以为室温。
在一实施方式中，氧化催化剂可以为负载A12O3、TiO2或MnO2(即活性成分)的天然锰基颗粒状催化剂(即载体)，且活性成分在载体上的负载量为30-70wt％；该氧化催化剂的粒径为3-5mm，可采用常规方法进行制备。对氧化催化剂的填充方式不作严格限制，可以采用分段填充、整体填充等方式；其中，分段填充时优选为2段填充。
进一步地，一级氧化塔和二级氧化塔的高径比均为(4-20):1，优选为15:1；且第一氧化和第二氧化的条件均为：压力0.05-0.15MPa，优选为0.1MPa；空速为0.5-2.5h-1，优选为1h-1；温度可以为室温。
本发明的处理方法中，整体反应时间为15min-120min；采用上述特定工艺，臭氧催化氧化的效率可提高10％以上。
进一步地，一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物经气液分离后，形成的气体合并至步骤1)中的臭氧，形成的液体合并至炼化高浓盐水(即回流至调节罐)，从而进一步利用反应剩余的臭氧气体，提高臭氧利用率。
此外，调节罐罐顶流出的尾气可经臭氧毁灭器净化后排入大气，净化尾气中的臭氧的浓度≤0.1ppm。
本发明的处理方法，臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为(1.5-4):1，优选为2.5:1；处理后出水(即二级氧化塔出水)的COD≤50mg/L。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的处理方法利用两级预氧化塔和两级氧化塔的接触反应形式，相对现有的处理方式，臭氧催化氧化的效率提高10％以上。
2、本发明的处理方法采用射流泵/溶气泵与微孔曝气盘相结合这一高效的气液混合方式，解决了现有臭氧等氧化法引气量小、无法达到所需的气液比、臭氧利用率低等问题。
3、本发明的处理方法对炼化高浓盐水的pH值进行调节，在偏碱性条件下，使自氧最大程度地产生强氧化性的羟基自由基，在催化剂的作用下，其能充分发挥氧化降解有机物的效能，从而增强高级氧化效果，且出水pH值无需回调即可满足出水指标。
4、本发明的处理方法对一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物进行进一步利用，使臭氧利用率进一步提高，其耗较低、反应速度快、有机污染物去除率高、运行成本低。
附图说明
图1为本发明一实施方式的炼化高浓盐水的处理方法的工艺流程图。
附图标记说明：
1：调节罐；2：一级预氧化塔；3：一级氧化塔；4：二级预氧化塔；5：二级氧化塔；6：一级泵；7：二级泵；8：气液分离器；9：臭氧毁灭器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、预氧化催化剂
本实施例的预氧化催化剂为负载A12O3的多孔蜂窝陶瓷，其中A12O3的负载量为15wt％。
2、氧化催化剂
本实施例的氧化催化剂为负载A12O3的天然锰基颗粒状催化剂，其中A12O3的负载量为30wt％，氧化催化剂的粒径为3mm左右。
3、炼化高浓盐水的处理
本实施例的炼化高浓盐水是某公司炼化盐水经纳滤形成的浓水，该炼化高浓盐水的COD值为100mg/L。
如图1所示，本实施例的炼化高浓盐水的处理方法具体为：
将炼化高浓盐水送至调节罐1中，向调节罐1中注入Ca(OH)2，使炼化高浓盐水的pH值调节至9，调节pH值后的炼化高浓盐水通过一级泵6加压后从一级预氧化塔2的底部进入一级预氧化塔2。
同时，臭氧发生器产生浓度为150mg/L的臭氧，臭氧中的一部分进入一级泵6而与炼化高浓盐水气液混合成第一气液混合物，并且利用微孔曝气盘(未图示)对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在一级预氧化塔2的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第一气液混合物在一级预氧化塔2中形成炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物；其中，一级泵6为射流泵。
在一级预氧化塔2中填充有上述预氧化催化剂，炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于一级预氧化塔2中进行第一预氧化；其中，一级预氧化塔2的高径比为12:1，第一预氧化的条件为：室温，压力为0.05MPa，空速为50h-1。
一级预氧化塔2塔顶出水随后从一级氧化塔3的塔底进入一级氧化塔3，在一级氧化塔3中整体填充上述氧化催化剂，经第一预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于一级氧化塔3中进行第一氧化；其中，一级氧化塔3的高径比为20:1，第一氧化的条件为：室温，压力为0.05MPa，空速为1.5h-1。
一级氧化塔3塔顶出水(即中间盐水)随后通过二级泵7加压后从二级预氧化塔4的底部进入二级预氧化塔4。同时，臭氧发生器产生的浓度为150mg/L的臭氧中的一部分进入二级泵7而与中间盐水混合成第二气液混合物，并且利用微孔曝气盘(未图示)对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在二级预氧化塔4的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第二气液混合物在二级预氧化塔4中形成中间盐水与臭氧的高效混合物；其中，二级泵7为射流泵。
在二级预氧化塔4中填充有上述预氧化催化剂，中间盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于二级预氧化塔4中进行第二预氧化；其中，二级预氧化塔4的高径比为12:1，第二预氧化的条件为：室温，压力为0.05MPa，空速为50h-1。
二级预氧化塔4塔顶出水随后从二级氧化塔5的塔底进入二级氧化塔5，在二级氧化塔5中整体填充上述氧化催化剂，经第二预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于二级氧化塔5中进行第二氧化；其中，二级氧化塔5的高径比为20:1，第二氧化的条件为：室温，压力为0.05MPa，空速为1.5h-1；二级氧化塔5出水的pH值为7，满足出水指标。
一级氧化塔3和二级氧化塔5的塔顶流出物进入气液分离器8进行气液分离，气液分离形成的气体返回至一级泵6，气液分离形成的液体返回至调节罐1；调节罐1罐顶流出的尾气进入臭氧毁灭器9中进行净化，净化尾气中的臭氧的浓度≤0.1ppm，可直接排入大气。
本实施例中，气液混合方式为射流泵和微孔曝气盘的结合；气液混合时产生的气泡的平均粒径为10-100um；气泡含率为75-90％；气泡平均上升速度为4-6mm/s。
本实施例的处理方法，整体反应时间为15min；出水COD≤10mg/L，出水COD具体为5mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为1.5:1；试验条件和结果汇总于表1。
实施例2
1、预氧化催化剂
本实施例的预氧化催化剂为负载TiO2的多孔蜂窝陶瓷，其中TiO2的负载量为25wt％。
2、氧化催化剂
本实施例的氧化催化剂为负载TiO2的天然锰基颗粒状催化剂，其中TiO2的负载量为45wt％，氧化催化剂的粒径为4mm左右。
3、炼化高浓盐水的处理
本实施例的炼化高浓盐水是某公司炼化盐水经纳滤和反渗透形成的混合浓水，该炼化高浓盐水的COD值为250mg/L。
将炼化高浓盐水送至调节罐中，向调节罐中注入NaOH和Ca(OH)2的混合物，使炼化高浓盐水的pH值调节至10，调节pH值后的炼化高浓盐水通过一级泵加压后从一级预氧化塔的底部进入一级预氧化塔。
同时，臭氧发生器产生浓度为200mg/L的臭氧，臭氧中的一部分进入一级泵而与炼化高浓盐水气液混合成第一气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在一级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第一气液混合物在一级预氧化塔中形成炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物；其中，一级泵为溶气泵。
在一级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于一级预氧化塔中进行第一预氧化；其中，一级预氧化塔的高径比为10:1，第一预氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为25h-1。
一级预氧化塔塔顶出水随后从一级氧化塔的塔底进入一级氧化塔，在一级氧化塔中2段填充上述氧化催化剂，经第一预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于一级氧化塔中进行第一氧化；其中，一级氧化塔的高径比为15:1，第一氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为1h-1。
一级氧化塔塔顶出水(即中间盐水)随后通过二级泵加压后从二级预氧化塔的底部进入二级预氧化塔。同时，臭氧发生器产生的浓度为200mg/L的臭氧中的一部分进入二级泵而与中间盐水混合成第二气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在二级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第二气液混合物在二级预氧化塔中形成中间盐水与臭氧的高效混合物；其中，二级泵为溶气泵。
在二级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，中间盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于二级预氧化塔中进行第二预氧化；其中，二级预氧化塔的高径比为10:1，第二预氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为25h-1。
二级预氧化塔塔顶出水随后从二级氧化塔的塔底进入二级氧化塔，在二级氧化塔中2段填充上述氧化催化剂，经第二预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于二级氧化塔中进行第二氧化；其中，二级氧化塔的高径比为15:1，第二氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为1h-1；二级氧化塔出水的pH值为8，满足出水指标。
一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物进入气液分离器进行气液分离，气液分离形成的气体返回至一级泵，气液分离形成的液体返回至调节罐；调节罐罐顶流出的尾气进入臭氧毁灭器中进行净化，净化尾气中的臭氧的浓度≤0.1ppm，可直接排入大气。
本实施例中，气液混合方式为溶气泵和微孔曝气盘的结合；气液混合时产生的气泡的平均粒径为5-40um；气泡含率为85-90％；气泡平均上升速度为5-8mm/s。
本实施例的处理方法，整体反应时间为60min；出水COD≤35mg/L，出水COD具体为32mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为2.5:1；试验条件和结果汇总于表1。
实施例3
1、预氧化催化剂
本实施例的预氧化催化剂为负载MnO2的金属烧结材料，其中MnO2的负载量为40wt％。
2、氧化催化剂
本实施例的氧化催化剂为负载MnO2的天然锰基颗粒状催化剂，其中MnO2的负载量为60wt％，氧化催化剂的粒径为5mm左右。
3、炼化高浓盐水的处理
本实施例的炼化高浓盐水是某公司炼化盐水经反渗透形成的浓水，该炼化高浓盐水的COD值为300mg/L。
将炼化高浓盐水送至调节罐中，向调节罐中注入NaOH，使炼化高浓盐水的pH值调节至11，调节pH值后的炼化高浓盐水通过一级泵加压后从一级预氧化塔的底部进入一级预氧化塔。
同时，臭氧发生器产生浓度为400mg/L的臭氧，臭氧中的一部分进入一级泵而与炼化高浓盐水气液混合成第一气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在一级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第一气液混合物在一级预氧化塔中形成炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物；其中，一级泵为溶气泵。
在一级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于一级预氧化塔中进行第一预氧化；其中，一级预氧化塔的高径比为8:1，第一预氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为15h-1。
一级预氧化塔塔顶出水随后从一级氧化塔的塔底进入一级氧化塔，在一级氧化塔中3段填充上述氧化催化剂，经第一预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于一级氧化塔中进行第一氧化；其中，一级氧化塔的高径比为10:1，第一氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为0.5h-1。
一级氧化塔塔顶出水(即中间盐水)随后通过二级泵加压后从二级预氧化塔的底部进入二级预氧化塔。同时，臭氧发生器产生的浓度为400mg/L的臭氧中的一部分进入二级泵而与中间盐水混合成第二气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在二级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第二气液混合物在二级预氧化塔中形成中间盐水与臭氧的高效混合物；其中，二级泵为溶气泵。
在二级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，中间盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于二级预氧化塔中进行第二预氧化；其中，二级预氧化塔的高径比为8:1，第二预氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为15h-1。
二级预氧化塔塔顶出水随后从二级氧化塔的塔底进入二级氧化塔，在二级氧化塔中3段填充上述氧化催化剂，经第二预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于二级氧化塔中进行第二氧化；其中，二级氧化塔的高径比为10:1，第二氧化的条件为：室温，压力为0.1MPa，空速为0.5h-1；二级氧化塔出水的pH值为9，满足出水指标。
一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物进入气液分离器进行气液分离，气液分离形成的气体返回至一级泵，气液分离形成的液体返回至调节罐；调节罐罐顶流出的尾气进入臭氧毁灭器中进行净化，净化尾气中的臭氧的浓度≤0.1ppm，可直接排入大气。
本实施例中，气液混合方式为溶气泵和微孔曝气盘的结合；气液混合时产生的气泡的平均粒径为5-40um；气泡含率为85-90％；气泡平均上升速度为6-8mm/s。
本实施例的处理方法，整体反应时间为90min；出水COD≤50mg/L，出水COD具体为45mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为3:1；试验条件和结果汇总于表1。
实施例4
1、预氧化催化剂
本实施例的预氧化催化剂为负载A12O3的金属烧结材料，其中A12O3的负载量为50wt％。
2、氧化催化剂
本实施例的氧化催化剂为负载TiO2的天然锰基颗粒状催化剂，其中TiO2的负载量为70wt％，氧化催化剂的粒径为4mm左右。
3、炼化高浓盐水的处理
本实施例的炼化高浓盐水是某公司炼化盐水经反渗透形成的浓水，该炼化高浓盐水的COD值为500mg/L。
将炼化高浓盐水送至调节罐中，向调节罐中注入NaOH，使炼化高浓盐水的pH值调节至11，调节pH值后的炼化高浓盐水通过一级泵加压后从一级预氧化塔的底部进入一级预氧化塔。
同时，臭氧发生器产生浓度为300mg/L的臭氧，臭氧中的一部分进入一级泵而与炼化高浓盐水气液混合成第一气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在一级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第一气液混合物在一级预氧化塔中形成炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物；其中，一级泵为射流泵。
在一级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，炼化高浓盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于一级预氧化塔中进行第一预氧化；其中，一级预氧化塔的高径比为3:1，第一预氧化的条件为：室温，压力为0.15MPa，空速为10h-1。
一级预氧化塔塔顶出水随后从一级氧化塔的塔底进入一级氧化塔，在一级氧化塔中2段填充上述氧化催化剂，经第一预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于一级氧化塔中进行第一氧化；其中，一级氧化塔的高径比为4:1，第一氧化的条件为：室温，压力为0.15MPa，空速为2.5h-1。
一级氧化塔塔顶出水(即中间盐水)随后通过二级泵加压后从二级预氧化塔的底部进入二级预氧化塔。同时，臭氧发生器产生的浓度为300mg/L的臭氧中的一部分进入二级泵而与中间盐水混合成第二气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气，微孔曝气盘可设置在二级预氧化塔的臭氧入口处，经曝气的臭氧与第二气液混合物在二级预氧化塔中形成中间盐水与臭氧的高效混合物；其中，二级泵为射流泵。
在二级预氧化塔中填充有上述预氧化催化剂，中间盐水与臭氧的高效混合物在预氧化催化剂存在下于二级预氧化塔中进行第二预氧化；其中，二级预氧化塔的高径比为3:1，第二预氧化的条件为：室温，压力为0.15MPa，空速为10h-1。
二级预氧化塔塔顶出水随后从二级氧化塔的塔底进入二级氧化塔，在二级氧化塔中2段填充上述氧化催化剂，经第二预氧化的炼化高浓盐水在氧化催化剂存在下于二级氧化塔中进行第二氧化；其中，二级氧化塔的高径比为4:1，第二氧化的条件为：室温，压力为0.15MPa，空速为2.5h-1；二级氧化塔出水的pH值为9，满足出水指标。
一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物进入气液分离器进行气液分离，气液分离形成的气体返回至一级泵，气液分离形成的液体返回至调节罐；调节罐罐顶流出的尾气进入臭氧毁灭器中进行净化，净化尾气中的臭氧的浓度≤0.1ppm，可直接排入大气。
本实施例中，气液混合方式为射流泵和微孔曝气盘的结合；气液混合时产生的气泡的平均粒径为10-100um；气泡含率为75-90％；气泡平均上升速度为7-9mm/s。
本实施例的处理方法，整体反应时间为120min；出水COD≤50mg/L，出水COD具体为43mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为4:1；试验条件和结果汇总于表1。
对照例1
本对照例的处理方法，除不调节炼化高浓盐水的pH值(此时炼化高浓盐水的pH值为7.5)之外，其余与实施例1相同。
本对照例的出水COD具体为73mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为5.3:1；试验条件和结果汇总于表1。
对照例2
本对照例的处理方法，气液混合方式仅采用射流泵，而不结合微孔曝气盘；即，臭氧与炼化高浓盐水进入一级泵(溶气泵)气液混合后，直接进入一级预氧化塔进行第一预氧化，此外臭氧与中间盐水进入二级泵(溶气泵)气液混合后，直接进入二级预氧化塔进行第二预氧化，其余与实施例2相同。
本对照例的出水COD具体为89mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为3.4:1；试验条件和结果汇总于表1。
对照例3
本对照例的处理方法，除一级预氧化塔和二级预氧化塔的高径比均为15：1，一级氧化塔和二级氧化塔的高径比均为25:1之外，其余均与实施例3相同。
本对照例的出水COD具体为112mg/L；臭氧气体的总投加量与COD去除总量的比值为4:1；试验条件和结果汇总于表1。
表1各炼化高浓盐水处理的试验条件和结果
由表1结果可知：
1、将炼化高浓盐水的pH值调节至碱性条件，有利于使臭氧产生更多强氧化性的羟基自由基，臭氧的利用率高。
2、采用射流泵/溶气泵与微孔曝气盘相结合的气液混合方式，能够增加臭氧的引气量、达到所需的气液比，从而大大提高臭氧的利用率，并且增强臭氧高级氧化的效果。
3、将各预氧化塔和各氧化塔的高径比设置为本发明特定的范围内，能够大大提高臭氧催化氧化的效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种炼化高浓盐水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将臭氧与炼化高浓盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的一级预氧化塔中进行第一预氧化，再在填充有氧化催化剂的一级氧化塔中进行第一氧化，形成中间盐水；
2)将臭氧与中间盐水气液混合，随后在填充有预氧化催化剂的二级预氧化塔中进行第二预氧化，再在填充有氧化催化剂的二级氧化塔中进行第二氧化。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，炼化高浓盐水是炼化盐水经纳滤和/或反渗透形成的，炼化高浓盐水的COD值为100-500mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，控制炼化高浓盐水的pH值为9-11。
4.根据权利要求1至3任一所述的处理方法，其特征在于，气液混合时，控制产生的气泡的平均粒径为200nm-4μm；气泡含率为80％以上；气泡平均上升速度为3.5-4.0mm/s。
5.根据权利要求1或4所述的处理方法，其特征在于，气液混合方式为：利用射流泵或溶气泵将臭氧中的一部分与炼化高浓盐水或中间盐水气液混合成气液混合物，并且利用微孔曝气盘对臭氧中的另一部分进行曝气后与所述气液混合物混合。
6.根据权利要求1至5任一所述的处理方法，其特征在于，预氧化催化剂为负载A12O3、TiO2或MnO2的多孔蜂窝陶瓷或金属烧结材料。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，一级预氧化塔和二级预氧化塔的高径比均为(3-12):1，且第一预氧化和第二预氧化的条件均为：压力0.05-0.15MPa，空速为10-50h-1。
8.根据权利要求1至5任一所述的处理方法，其特征在于，氧化催化剂为负载A12O3、TiO2或MnO2的天然锰基颗粒状催化剂。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，一级氧化塔和二级氧化塔的高径比均为(4-20):1，且第一氧化和第二氧化的条件均为：压力0.05-0.15MPa，空速为0.5-2.5h-1。
10.根据权利要求1至9任一所述的处理方法，其特征在于，一级氧化塔和二级氧化塔的塔顶流出物经气液分离后，形成的气体合并至步骤1)中的臭氧，形成的液体合并至炼化高浓盐水。
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