CN108211728A - 用于净化含氮氧化物的气体流的方法和设备 - Google Patents

Abstract

根据本发明的用于净化含氮氧化物气体流的方法，首先将含NO_x的气体流在第一反应器(清洗器)的底部区域中馈入，并且与清洗液体逆流地引导。接着在第二反应器中将富集了NO_x的清洗液体与富含氧气的气体接触；在此形成水性的含有硝酸的液体。接着将水性的含有硝酸的液体分成两个子流，其中一个子流被导出而第二子流被引导回第一反应器中并用于清洗气体流。所述方法使得剩余排气中氮氧化物浓度的明显降低。

Description

用于净化含氮氧化物的气体流的方法和设备

本发明涉及一种用于净化含氮氧化物的气体流的方法。本发明还涉及一种对应的设备。

为了从气体流中去除氮氧化物，例如选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)的方法是已知的，其中在气体流中包含的氮氧化物(NO_x)通过送入到清洗溶液中而被吸收并且通过喷入氨水而还原成单质氮。

从EP 1 950 176 A2已知一种用于从排气流去除氮氧化物的方法，其中排气流在65℃至135℃的温度与臭氧接触。在此，氮氧化物与臭氧反应，形成N₂O₅和硝酸。随后在颗粒清洗器中去除N₂O₅和硝酸。

在US 6 231 824 B1中提出以如下方式从气体流中去除一氧化氮，首先在150℃至1000℃的温度将气体流在沸石催化剂处与氧气接触，其中一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮。然后将含二氧化氮的气体流与臭氧接触；在此将二氧化氮至少部分转化为硝酸。借助于水性液体将硝酸从气体流中洗出。

负载有氮氧化物的排气流尤其在主要用于工业制造硝酸的Ostwald方法中出现。在这种方法中，首先将氨水和氧气在反应器中在大多数情况下由贵金属、例如铂-铑组成的网状催化器处转化为一氧化氮和水蒸气。接着将反应器产出物在冷凝器中冷却到水冷凝的温度。一氧化氮的一部分与水和氧气反应，形成水性的含有硝酸的溶液，所述溶液还包含溶解形式的氮氧化物、尤其一氧化氮。将剩余的未进入溶液中的气体混合物送入吸收塔，其中气态氮氧化物的一部分与氧气和水转化成硝酸。在此水通常与上升的气体流逆流地流过吸收塔。硝酸在吸收塔底部汇集在水性溶液中。将这种含有硝酸的溶液与已经在冷凝器中形成的含有硝酸的溶液一起抽出、泵送到吸收塔的顶部并在那里喷入，以便将仍包含在溶液中的含氮气体转化成硝酸。在很多情况下，还彼此先后连接多个吸收塔，其中气体流和抽出的硝酸逆流地流过这一系列的吸收塔。为了提高对含氮气体的吸收能力，使在所述吸收塔中的气体达到1至15bar(g)的较高压力。然而氮氧化物仍以不可忽略的程度保留在排气中。尤其在吸收柱以1至5bar(g)的相对较低压力工作的设施(所谓的低压或中压设施)中，排气中的含氮排气比例非常高，这尤其归因于通常用作吸收柱中氧气提供物的空气中较低的氧气分压。施加较高压力虽然造成排气中氮氧化物的剩余含量减小，但是也与显著更高的成本(用于压缩以及对应地设施部件的适用于高压的设计)相关。

因此本发明的目的是，降低在对含NO_x气体、尤其用于制造硝酸的工艺中的排气除氮时的方法工艺上和运行经济性上的花费。

这个目的通过具有专利权利要求1的特征的方法以及通过具有专利权利要求9的特征的设备来实现。在从属权利要求中给出了本发明的有利的构型。

根据本发明的方法，首先将含NO_x的气体流在第一反应器(清洗器)的底部区域中馈入，并且与送入此反应器的顶空的水性清洗液体逆流地引导通过反应器。在此，来自气体流的氮氧化物溶解在清洗液体中并且清洗溶液富集有氮氧化物。随后将富集了氮氧化物的清洗液体导入第二反应器的顶空中并且在第二反应器中与富含氧气的气体进行接触。这种气体在任意的位置送入第二反应器，例如但不必须在其下部区域中，并且然后与清洗液体逆流地穿过第二反应器。水性的含有硝酸的液体汇集在第二反应器的液池中。将水性的含有硝酸的液体从第二反应器的液池抽出并分离成两个子流。将第一子流引导回第一反应器中并在第一反应器中用于清洗气体流。将第二子流导出并用在另外的工艺中；例如将这个子流导入用于生成硝酸的设施的吸收塔中，以便提高其效率。通过第二子流取出的液体量通过馈入第一反应器中的相同量的新鲜的(也就是少含氮氧化物的)清洗液体(例如水)来替代。

将在第一反应器中产生的NO_x减少的排气导出。在其他情况下，NO_x减少的排气同样可以在另外的工艺中进行加工。例如，如上所述，将其送入用于硝酸生产的设施的吸收塔中。

因而，通过本发明，将富含NO_x的气体和少含NO_x的清洗液体转化成少含NO_x的气体和含有硝酸的液体。

在此“富含氧气的气体”一般理解为具有大于21体积％的氧气含量的气体，优选具有超过80体积％的氧气含量的气体。

通过本发明的方法，可以显著降低排气中氮氧化物的比例。例如，通过本发明方法，消除了气体流中所含氮氧化物的50％或更多。由此尤其能够有效地辅助常规的方法，例如像SCR或SNCR方法，并且减少了用于排气除氮的昂贵的净化化学品的消耗。另外，所产生的含有硝酸的液体可以得到有利的使用，尤其在用于制造硝酸的工艺中应用本发明方法的情况下。

一般而言，引导回清洗器中的含有硝酸的液体的第一子流大于导出的第二子流。优选将含有硝酸的液体的50％至99％、特别优选80％至95％从第二反应器引导回第一反应器；第二子流因此优选组成从第二反应器抽出的含有硝酸的液体的1％与20％之间。引导回来的含有硝酸的液体(与同时送入或错开时间送入的新鲜的净化液体、尤其水或其他水性液体一起)用作第一反应器中的清洗液体并且在第一反应器中与所馈入的气体流逆流地被引导。

优选将清洗液体在第一反应器中与含NO_x的气体流在3s至40s的时间段(接触时间)中进行接触。在显著低于3s的过短的接触时间下，氮氧化物的较大部分保留在气相中，在40s的时间段下氮氧化物的大部分一般已经溶解。

本发明方法的一种有利的设计的特征在于，在第一反应器中占主导的是0至8bar(g)或更高的工作压力。在第二反应器中，工作压力相应更高，例如在约4至12bar(g)。

优选地，将本发明的方法应用于制造硝酸的工艺中。在此情况下，使用来自硝酸制造的子工艺中的排气流作为含NO_x的气体流，例如从吸收塔的顶空取出的气体流。

在第一反应器中出现的排气流同样可以有利地在用于制造硝酸的工艺中使用。为此，将在第一反应器中出现的排气流导入用于制造硝酸的设施的吸收部分、例如吸收塔中。在上述从硝酸制造的子工艺取出含NO_x的气体流情况下，可以按如下方式将本发明方法或本发明装置插入硝酸制造的吸收工艺中，使得从第一吸收塔取出待净化的含NO_x的气体并且将本发明设备的第一反应器中出现的排气送入相同的吸收塔或第二吸收塔以便进一步吸收。

在同样有利的本发明实施方式中，除了来自第二反应器的含有硝酸的液体之外，将水和/或水性的含有硝酸的溶液用作第一反应器中的清洗液体。含有硝酸的溶液在此优选尤其从硝酸制造的子工艺中取出，例如从吸收塔的液池中取出。

例如将水或者含有硝酸和/或过氧硝酸(HNO₄)的溶液用作第一反应器中的清洗液体。本发明的有利的设计在于，将过氧化氢(H₂O₂)送入第一反应器中的清洗液体中，替代或补充其他的清洗液体，例如以水性的含有H₂O₂的溶液的形式。

本发明的目的还通过具有专利权利要求9的特征的用于净化含氮氧化物的气体流的设备来实现。本发明的设备包括第一和第二反应器。至少一个用于清洗液体的液体导入管路以及用于排出排气的气体导出管路汇入第一反应器的顶空中。用于含氮氧化物的气体流的气体导入管路以及液体导出管路汇入第一反应器的底部区域中。与来自第一反应器的液体导出管路处于流体连接的液体导入管路汇入第二反应器的顶空中。另外，与用于富含氧气的气体的源处于流体连接的气体导入管路汇入第二反应器中。气体导入管路在此可以在顶空、底部区域或其他位置汇入第二反应器中。液体导出管路在第二反应器的底部区域中开放，所述液体导出管路与汇入第一反应器顶空中的液体导入管路处于流体连接。

本发明设备的第一反应器因此用作清洗器，其中使负载有NO_x的气体流与清洗液体进行接触，该清洗液体优选与待净化的气体流逆流地被引导。清洗液体优选为水和/或含有硝酸的溶液，然而也可以包含其他物质，例如像过氧化氢。在第二反应器中，使来自第一反应器的、负载有来自气体流的NO_x的液池液体与来自氧气源的氧气进行接触。氧气以气体形式送入第二反应器中，其中所述送入优选但非必须在反应器的下部区域中进行。在第二反应器中，溶解到清洗液体中的氮氧化物与水和氧气反应，形成含有硝酸的液体，所述液体汇集在第二反应器的液池中并且通过液体导出管路被导出。液体导出管路在分支点分支成与第一反应器的顶空处于流体连接的返回管路和排出用的液体管路。通过返回管路，将在第二反应器的液池中汇集的液体的子流、优选最大部分引导回第一反应器中，而同时通过排出用的液体管路将其余的子流排出并进一步使用。返回管路优选具有比排出用的液体管路更大的流动横截面。通过排出用的液体管路排出的子流中含有硝酸的液体的量通过第一反应器中相同的清洗液体量来替代。在其他情况下，子流的流量还可以根据预先给定的或所测量的参数、例如第一反应器的排气中氮氧化物的浓度，通过适合的控制单元来调整。

第一反应器被设计为，存在例如3s至40s的充分的接触时间，以便将气体流中所含的氮氧化物的大部分溶解到清洗液体中。“充分的接触时间”可以通过适当的手段来影响，例如通过借助于填料提供大的接触表面积和/或通过从与气体流进行接触的液体产生尽可能细的气溶胶。

因此，优选第一和/或第二反应器配备有填料，以便为相应的反应创造尽可能大的反应表面积。作为对配备填料的替代或补充，相应的液体导入管路在喷射喷嘴处向第一和/或第二反应器中开放，通过所述喷射喷嘴，相应送入的液体能够在形成气溶胶的情况下以尽可能细地分散的方式被喷入反应器中。一般而言，在第一反应器中可以使用逆流-湿式清洗的所有常见形式，例如还有像建造在反应器中的筛板。

本发明的设备可以实施为被接纳在壳体、容器或框架中的紧凑式设施，其中第一和/或第二反应器分别具有不大于20m³直至150m³的体积。

应借助于附图更详细地解释本发明的实施例。在示意性视图中：

图1：本发明设备的框图，

图2：本发明设备在用于生产硝酸的设施中的安排方式。

设备1包括第一反应器2和第二反应器3，所述反应器被接纳在此处未示出的壳体或框架中。第一反应器2对应于用于净化负载有氮氧化物的气体流的气体清洗器。为此，负载有氮氧化物的气体流通过气体导入管路4送入反应器2的下部，优选液池5的上方。用于经净化气体的气体出口7以及至少一个用于清洗液体(例如用于水或者含有硝酸和/或过氧化氢的水性溶液)的导入管路8汇入反应器2的顶空6中。接触段9位于顶空6下方且位于气体导入管路4向反应器2中的入口上方，以便用清洗液体接触有负载的气体流。填料可以常见方式存在于接触段9中。如果接触段9中不存在填料，和/或为了保证清洗液体在反应器2中的均匀分布，导入管路8优选在此处未示出的喷射喷嘴处开放。

第一反应器2的底部区域中的液池5分支出液体导出管路10。液体导出管路10过渡到液体导入管路11中，所述液体导入管路汇入反应器3的顶空中。在此还存在如下可能性：允许反应器3中的液体导入管路11在此处未示出的喷射喷嘴处开放。为了将液体从反应器2的液池5供应到反应器3中，设置有泵12。

气体导入管路15在液池13上方且在接触段14下方汇入反应器3中。然而此处示出的气体导入管路15汇入反应器3中的位置并非强制的；在本发明的背景下，气体导入管路15同样可以在其他位置汇入反应器3，例如还可以汇入反应器3的顶空中或液池13中。

气体导入管路15与用于富含氧气的气体的源处于流体连接，所述源例如为用于液氧的、具有相连的冷蒸发器17的储罐16；然而也可以使用其他的用于富含氧气的气体的源，例如气瓶集装束或管线。另外，与反应器3的液池13处于流体连接的液体管路18从反应器3的底部区域中开放。液体管路18在分支19处终止。一方面返回管路21从这个分支引导回到反应器2的顶空6中，并且另一方面从这个分支引导到液体管路22，通过所述液体管路，从液池13取出的液体的一部分可以被送入进一步的加工步骤中。

在液体管道18中，在分支19的上游，安排有冷却装置23，该冷却装置例如为制冷机或热交换器；在后一种情况下，冷却借助于冷却介质来进行，例如液氮或冷却水。尤其还可行的是，为了在冷却装置23中进行冷却，调用储罐16中贮存的液态氧的冷含量的一部分。在其他情况下，冷却装置23还可以——附加或替代于在此示出的在液体管路18中的安排方式——安排在设备1的其他位置，例如在液体导出管路10和/或液体导入管路11中。

在本发明的背景下可行的是，反应器3的接触段14与反应器2的接触段9类似地配备有填料。另外，返回管路21可以并非直接汇入反应器2的顶空6中而是首先汇入导入管路8中(或者反之亦然)，使得在反应器2的顶空6中只汇入一条用于清洗液体的导入管路。

在设备1的使用中，负载有氮氧化物的气体通过导入管路4流入反应器2中。有负载的气体流例如为用于生产硝酸的设施的排气。有负载的气体流从下向上流过反应器2并且在接触段9的区域中与从导入管路8流入的清洗液体以及经过返回管路21送入的来自反应器3的液池13的液体进行接触。在与有负载的气体流接触时，氮氧化物从气体流溶解到液体中。所得的所有含有氮氧化物的液体汇集在反应器2的液池5中。至少部分不含氮氧化物的气体通过气体出口7排出。

通过导入管路8引入的清洗液体为水或者为水性溶液。如果设备1用于对来自硝酸生产的排气除氮，有利的是，通过导入管道8将含有硝酸的液体从(在此未示出的)吸收塔的液池送入硝酸生产的设施。在反应器2中占主导的是约0-8bar(g)的超压。例如通过适当的填料，反应器2被构造成，使得保证3s至40s的气体流和清洗液体的最小平均接触时间。

将来自反应器2的液池5的水性液体通过液体导出管路10抽出并且借助于泵12通过液体导入管路11带入反应器3的顶空中。在接触段14的区域中，使液体与通过气体导入管路15送入且在反应器3中上升的富含氧气的气体进行接触。

在此，液体中溶解的氮氧化物至少部分与氧气和水反应，形成硝酸：

(1)2NO+O₂→2NO₂

(2)2NO₂→N₂O₄

(3)NO₂+H₂O→HNO₃+NO

(4)2N₂O₄+O₂+2H₂O→4HNO₃

所形成的所有含有硝酸的液体汇集在反应器3的液池13中。所述液体通过液体管路18抽出并在冷却装置23中冷却，以便随后大部分通过返回管路21馈入反应器2中，在所述反应器中所述液体用作清洗液体。含有硝酸的溶液的小部分，优选不超过5％直至20％，通过液体管路22排出，其中在此排出的液体量通过相同的清洗液体量来替代，所述清洗液体通过导入管路8送入第一反应器2中。通过液体管路22排出的液体优选在其他的工艺中使用，例如送入用于硝酸生产的设施的吸收塔中并由此提高其效率。

图2示出整合在用于生产硝酸的设施中的、通过虚线指示的本发明设备1，所述设备具有第一反应器2和第二反应器3。此类设施例如由EP 2 953 894 A1已知，本文明确引用所述专利。在此，仅仅展示用于生产硝酸的设施的吸收段的一部分，所述吸收段具有两个以常规方式构造的吸收塔25、26。在其他情况下，在根据图2的实施方式中，效用相同的组成部分设置有与图1中相同的参考号。

根据图2的实施例，从第一吸收塔25的顶空将含氮氧化物的气体送入第一反应器2。同时，将在第一反应器2中出现的、通过气体出口7排出的排气送入第二吸收塔26中。一方面将来自第二反应器3的液池液体用作第一反应器2中的清洗液体，所述液池液体通过导入管路21馈入第一反应器2的顶空中，而另一方面将从吸收塔26的液池取出并通过导入管路27同样馈入设备1的第一反应器2的顶空中的含有硝酸和/或过氧硝酸(HNO₄)的溶液用作清洗液体。在此实施例中，导入管路27一直达到图1中用于清洗液体的导入管路8的位置。来自第二反应器3的含有硝酸的液池液体的没有馈入第一反应器2的子流通过液体管路22送入吸收塔25的顶空中。

对应于图2整合到用于生产硝酸的设施的吸收部分中的本发明设备1提高了硝酸生产的效率。所述设备降低了通过排气管路28排出的生产系统排气中的氮氧化物比例并且同时提供了通过吸收塔25的产物导出管路29排出的产物中硝酸的量值。

本发明的设备优选用于处理来自硝酸生产的排气流，然而它也可以用于净化其他含氮氧化物的气体流。在其他情况下，本发明的方法或本发明的设备还可以用于对其他装置进行补充以降低气体流中的氮氧化物，例如像基于选择性非催化还原(SNCR)或选择性催化还原(SCR)的装置。通过应用本发明，能够提高其效率并且降低甚至完全取消了用于除氮的净化化学品，例如氨水、惰性气体或臭氧。

参考号清单

1.设备

2.第一反应器

3.第二反应器

4.气体导入管路(用于待净化的气体流)

5.液池

6.顶空

7.气体出口

8.导入管路(用于清洗液体)

9.接触段

10.液体导出管路

11.液体导入管路

12.泵

13.液池

14.接触段

15.气体导入管路(用于氧气)

16.储罐(用于LIN)

17.冷蒸发器

18.液体管路

19.支路

20.-

21.返回管路

22.(排出用)液体管路

23.冷却装置

24.-

25.吸收塔

26.吸收塔

27.导入管路

28.排气管路

29.产物导出管路

Claims (11)

1.用于净化含氮氧化物的气体流的方法，其中

a.在第一反应器(2)中与水性清洗液体逆流地引导含NO_x的气体流，其中来自所述气体流的NO_x溶解到所述清洗液体中，

b.随后将来自所述第一反应器(2)的富集了NO_x的所述清洗液体送入第二反应器(3)中并且在所述第二反应器中与富含氧气的气体进行接触，其中形成含有硝酸的液体，

c.将所述含有硝酸的液体从所述第二反应器(3)导出并且将其子流作为清洗液体引导回所述第一反应器(2)中，

d.将在所述第一反应器(2)中产生的排气排出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将从所述第二反应器(3)引导回所述第一反应器(2)中的所述含有硝酸的液体的所述子流以50％至99％、优选80％至95％引导回所述第一反应器(2)中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述清洗液体在所述第一反应器(2)中与所述含NO_x的气体流在3s至40s的接触时间中进行接触。

4.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述第一反应器(2)中的工作压力为0-8bar(g)。

5.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用来自用于制造硝酸的工艺的排气作为含NO_x的气体流。

6.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，将在所述第一反应器(2)中形成的排气送入用于制造硝酸的工艺。

7.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，将过氧化氢送入所述第一反应器(2)中的所述清洗液体中。

8.根据以上权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用含有硝酸的溶液作为所述第一反应器(2)中的清洗液体。

9.用于净化含氮氧化物气体流的设备，所述设备具有：第一反应器(2)，至少一个用于清洗液体的液体导入管路(8，21)以及气体导出管路(7)汇入所述第一反应器的顶空(6)中，并且用于含NO_x的气体流的气体导入管路(4)以及液体导出管路(10)汇入所述第一反应器的底部区域中；以及第二反应器(3)，与来自所述第一反应器(2)的液体导出管路(10)处于流体连接的液体导入管路(11)汇入所述第二反应器的顶空中，液体导出管路(18)在所述第二反应器的底部区域中开放，并且与用于富含氧气的气体的源(16)处于流体连接的气体导入管路(15)汇入所述第二反应器中；其中所述液体导出管路(18)通过返回管路(21)与所述第一反应器(2)的所述顶空(6)处于流体连接。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述第一反应器(2)和/或所述第二反应器(3)配备有填料。

11.根据权利要求9或10所述的设备，其特征在于，在汇入所述第一反应器(2)和/或所述第二反应器(3)中的所述液体导入管路(8，11，21)在喷射喷嘴处开放。