CN108199008A - 一种碳铅电池负极的制作方法及根据该方法制作的碳铅电池负极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳铅电池负极的制作方法，其特征在于，包括：提供集流层，包括相反的两个表面；在所述集流层的至少一个表面上涂布保护层；在所述保护层未与所述集流层接触的表面上设置负极活性材料。本发明提出的新的碳铅电池负极的制作方法解决了现有技术中存在的问题并适合于低成本高质量自动化大批量生产。

Description

一种碳铅电池负极的制作方法及根据该方法制作的碳铅电池 负极

技术领域

本发明主要涉及电池领域，尤其涉及一种电池负极的制作方法，也涉及根据该方法制作的碳铅电池负极。此外，还涉及一种包含前述碳铅电池负极的储能装置，和包含该储能装置的汽车或舰船。

背景技术

传统的铅酸电池已经被使用了很多年，根据其一种常见结构，一个铅酸电池单元包括交替排列的若干个正极板和若干个负极板，正负极板之间由吸附式玻璃纤维毡(AGM)隔膜分开。该AGM隔膜表面具有很多孔隙，使得带电离子等能够从中穿行而过。正负极板包括板栅和活性物质，其中板栅主要起到支撑及导电作用，且表面上涂覆有活性物质。正极板表面涂覆的活性物质可以是二氧化铅，负极板表面涂覆的活性物质可以是海绵铅。

传统的铅酸电池存在很多技术缺陷，因此，技术人员想了很多办法来改进它们的性能，中国专利ZL02812335.2就是其中的一个例子。该专利公开了一种使用铅酸电池正极和碳超级电容器负极的非对称超级电容器储能装置(又称“碳铅电池”)。其中，负极由铜集流体、导电/防腐/防水的碳保护层以及包括活性炭的负极活性材料层组合构成。碳铅电池实现了铅酸电池和碳超级电容器两者优势互补，从而具有更长的循环寿命、较高的比能量和比功率、快速部分充放电、低温性能好、安全、全回收、成本低、性价比高等优点。

中国专利ZL200780047314.5公开了一种用于上述铅碳电池的负极。该五层负极结构，包括铜集流体、铜集流体之外的耐腐/防水/导电保护层和保护层之外的含碳的负极活性材料层。由于耐腐/防水/导电保护层的存在，铜集流体完全不接触硫酸电解液，从而免于受到稀硫酸的腐蚀。具体来说，该保护层包括用石蜡或松香浸渍的膨胀石墨薄膜，石蜡或松香用于完全密封石墨薄片的孔隙，从而使得碳保护层除导电及防腐外，还具备防水功能，保护铜集流体不受硫酸腐蚀。

但是，上述负极结构并不适合于大批量生产，主要的原因在于，无论是贴膜的方式还是用石蜡或松香浸渍膨胀石墨薄片的方式获得的耐腐蚀导电涂层在制备涂层材料和形成涂层时都非常耗费时间，加工效率很低、制造成本非常高。此外，含有石蜡或松香的耐腐蚀导电涂层在制造和使用中可能会导致很多不良后果。例如，如果非对称超级电容器储能装置在制造过程中正极和负极需要穿过绝缘基片进行焊接(焊接温度180℃以上)，或者在使用中产生大量热，那么石蜡或松香可能会熔化(石蜡或松香的熔点在100℃以下)，这将带来两方面的风险：1.熔化的石蜡或松香会在保护层和负极活性材料界面形成绝缘膜，从而造成电极内阻的显著增加；2.耐腐蚀导电涂层中部分孔隙会露出，从而酸液会透过保护层从而腐蚀铜集流体。

由于上述问题的存在，人们非常希望能够获得一种新的碳铅电池负极的制作方法。

发明内容

人们希望能够获得一种新的碳铅电池负极的制作方法，从而解决上述现有技术中存在的缺陷。

根据本发明的一个方面，提出了一种制作碳铅电池负极的方法，包括：

-提供集流层，包括相反的两个表面，

-在所述集流层的至少一个表面上涂布保护层，

-在所述保护层未与所述集流层接触的表面上设置负极活性材料。

通过上述方案，传统的贴膜工艺和浸蘸(dip)工艺被电极涂布工艺所取代。由于电极涂布技术成熟、自动化高，涂布保护层的效率和质量可以得到非常明显的提升，从而易于实现大批量生产。

其中，所述集流层可以包括金属薄片，优选地包括铅或铅合金。

金属是电的良导体，选用金属材料制作集流层，可以有效地减小电路中的电阻，进而减小发热量。与铜等金属材料相比，虽然铅的导电性能较弱，但是却有其它难以被替代的优势。一方面，铅供应充足，价格便宜，非常适合于工业化大生产，可回收循环使用；另一方面，铅与硫酸反应会生成硫酸铅，而硫酸铅难溶于水，从而会在铅的表面形成一层保护薄膜，防止硫酸进一步地与铅反应。在以往，人们并不希望这一反应发生，主要是因为硫酸铅导电率低，一旦形成会使电池内电阻增大，影响有效的电连接。但是在本发明中，如果保护层存在瑕疵，使得少许硫酸渗过了保护层，接触含铅的集流层，反应形成硫酸铅同样能阻止集流层的进一步腐蚀。而如果集流层采用铜，由于反应生成的硫酸铜易溶于水，会污染硫酸电解液，长时间使用中铜会逐渐地不断地被腐蚀，最终会导致该储能装置失效。

所述集流层可以包括多个层，位于外侧的两层中至少有一层包括铅，其他层至少有一层包括铜、铝以及银中的至少一种。

优选地，所述集流层可以包括三层，位于外侧的第一层和第三层包括铅，位于所述第一层和所述第三层之间的第二层包括铜、铝或银中的至少一种。上述三层结构的集流层完全满足涂布机对基材的各项要求(比如，抗张力)，因此可以通过成熟的电极涂布工艺来实施保护层，从而加工效率得以提升、生产成本得以降低。又因为第二层中的铜、铝或银的导电率明显高于铅，集流层的导电性又得以提升，电池的内阻得以减小。

优选地，所述第一层和所述第三层通过电镀或化学镀的方式形成在所述第二层上。镀将使得集流层的结构更稳固，并且其厚度也能够进一步降低。

本发明方案中的所述保护层的涂布可以包括：

-在所述集流层的至少一个表面上涂布湿的保护层材料；

-将所述湿的保护层材料干燥从而形成所述保护层。

优选地，湿的保护层材料包括导电碳浆。其中，导电碳浆可由石墨、炭黑、碳纳米管以及碳纤维中的至少一种按特定比例加入粘结剂、特定添加剂以及去离子水充分搅拌制成。现有技术ZL200780047314.5中，所公开的耐腐蚀导电涂层使用石蜡或松香来密封石墨薄片的孔隙，实现防水功能，从而避免内部的铜集流体被硫酸腐蚀。但是如前文所述，由于石蜡或松香的熔点较低，在后续例如焊接等工序中受热会熔化，不仅影响保护效果，而且可能增加电阻从而影响电连接效果，并且其加工成本会非常高，不易自动化，质量控制困难。但是在本实施例中，由于集流层包含铅，其本身就具有耐酸性，所担心的问题变成了集流层和活性材料层之间的电阻可能会随着硫酸铅的生成而增大，从而影响电连接效果。然而，虽然导电碳浆干了以后形成的保护层上有很多孔隙，只导电耐腐并不防水，但是仍然会有大部分面积被导电碳浆干了以后的固体成分所占据。这部分面积会将所接触的含铅的集流层部分遮住，防止硫酸与其反应，从而确保了电路连接。

在所述保护层的涂布之后，还可以对所述保护层进行压缩。优选地，经过压缩，所述保护层在压缩方向上的尺寸减小5-45％。可选地，所述保护层的压缩通过辊压的方式实现。压缩使得导电碳浆内部结构更加紧密，孔隙显著减少，使得其与集流层的电连接更好、更稳定。除此以外，压缩还能够降低所述碳铅电池负极的厚度，从而对于给定厚度的储能装置可以容纳更多的碳铅电池组件，从而提高能量密度。

在一些实施例中，所述保护层的涂布包括在所述集流层的两个表面上都涂布保护层。这样的结构适用于单极性碳铅电池结构。

在另外一些实施例中，所述保护层的涂布包括仅在所述集流层的一个表面上涂布保护层。这样的结构适用于双极性碳铅电池结构。

根据本发明的另一个方面，提出了一种碳铅电池负极，其中，所述碳铅电池负极根据前文所述的任意一个所述的方法制作。

根据本发明的第三个方面，提出了一种储能装置，其包含前面所述的碳铅电池负极。

根据本发明的第四个方面，提出了一种车辆或舰船，其包含前面所述的储能装置。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1A为根据本发明的适用于构造双极性碳铅电池的碳铅电池负极的剖视图；

图1B为根据本发明的适用于构造单极性碳铅电池的碳铅电池负极的剖视图；

图2为图1A和图1B中碳铅电池负极集流层的剖视图，显示了其三层的结构；

图3为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第一个实施例；

图4为示意图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法中的涂布机的工作状态；

图5为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第二个实施例；

图6为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第三个实施例；

图7为示意图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法中辊压机对保护层进行的辊压。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的情况下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明主要涉及一种碳铅电池负极的制作方法，根据该制作方法的不同实施例，所得到的碳铅电池负极的结构也会有所不同。该制作方法既可以适用于制作双极性碳铅电池的负极，也可以适用于制作单极性碳铅电池的负极。

图1A为根据本发明的适用于构造双极性碳铅电池的碳铅电池负极的剖视图。图1B为根据本发明的适用于构造单极性碳铅电池的碳铅电池负极的剖视图。图2进一步显示了图1A和图1B中碳铅电池负极集流层11的三层结构。

图1A、1B分别显示了双极性碳铅电池的负极和单极性碳铅电池的负极的两个实施例。这两个实施例均包括集流层11、保护层12和负极活性材料13。两者的差别在于，在双极性碳铅电池的负极中，保护层12和负极活性材料13仅位于集流层11的一侧，而在单极性碳铅电池的负极中，保护层12和负极活性材料13均位于集流层11的两侧。

如图2中所示，在两个实施例中，集流层11都包括三层结构。其中位于外侧的第一层111和第三层113均包括铅，中间的第二层112包括铜、铝以及银中的至少一种。

一方面，这样的结构可以确保负极良好的导电性。金属是电的良导体，铜、铝以及银的导电性能突出，选用这些材料制作集流层可以有效地减小电路中的电阻，进而减小发热量。

另一方面，这样的三层结构可以显著增加保护层选材/设计/工艺的灵活性，有助于提高质量，降低成本。与铜等金属材料相比，虽然铅的导电性能较弱，但是却有其它难以被替代的优势。一方面，铅供应充足，价格便宜，非常适合于工业化大生产，可回收循环使用；另一方面，铅与硫酸反应会生成硫酸铅，而硫酸铅难溶于水，从而会在铅的表面形成一层保护薄膜，防止硫酸进一步地与铅反应。即使保护层12出现破损或孔隙等瑕疵，或者在集流层11与保护层12之间存在间隙，使得硫酸渗入从而局部丧失对集流层11的保护，也只是会在集流层11的局部表面上生成硫酸铅，剩余未接触硫酸的表面仍然能够维持和保护层12直接的良好电连接。

整个集流层11也可以都用铜、铝、银等材料制造。但是，例如，如果集流层11采用铜，由于硫酸和铜反应生成的硫酸铜易溶于水并污染硫酸电解液，长时间使用中铜会逐渐地被腐蚀，最终会导致该储能装置失效。

更重要的是，该三层结构更加适合现代自动化涂布工艺。上述三层结构的集流层11完全满足涂布机对基材的各项性能要求(比如，抗张力)，因此可以通过成熟的电极涂布工艺来实施保护层12，从而加工效率得以提升、生产成本得以降低。如图4所示，集流层11被贴附在张紧的基带2₂上，然后再通过涂布辊24将保护层涂覆在集流层11上。当集流层11只包含铅的情况下，铅本身很软且延展性好，因此将难以承受涂布过程中涂布辊24施加的力。而采用三层结构，在第一层111和第三层113两层铅的中间再加上一层金属材料，例如铜，这样在涂布过程中铜层将承受涂布辊24施加的力，进而能够保证集流层11的结构稳定和涂布的效果。

在上述实施例中，集流层11除了三层结构外，还可以是其他的多层结构。比如两层结构、四层结构、五层结构等。其中，位于集流层11外侧的两层中至少有一层包括铅，其他层至少有一层至少包括铜、铝以及银中的一种。例如，当集流层11为两层结构时，其中一层包括铅，另一层至少包括铜、铝以及银中的一种；当集流层11为四层结构时，外侧的两层中至少有一层包括铅，其他层至少有一层至少包括铜、铝以及银中的一种。

图3为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第一个实施例。根据该制作方法，首先提供包括相反的两个表面的集流层11，该集流层11作为碳铅电池负极的集流体。

然后，在集流层11的至少一个表面上涂布保护层。对于本发明的碳铅电池负极的制作方法而言，集流层11的两个表面上可以都涂布保护层12，这样最终形成的碳铅电池负极适用于构造单极，性碳铅电池；也可以仅在集流层的一个表面上涂布保护层，这样最终形成的碳铅电池负极适用于构造双极性碳铅电池。

涂布保护层可以通过涂布机实现，这种涂布机可以是在锂电池生产领域广为使用的涂布机。图4示出了涂布机20工作的基本状态。如图4中所示，涂布机20包括并行排布的放卷辊21和收卷辊25，位于它们之间的涂布辊24，以及在它们之间从放卷辊21向收卷辊25运动的基带22。涂布时，首先，集流层11被平铺在基带22的表面上，载有集流层11的基带22朝涂布辊24的方向移动，涂布辊24将用于形成保护层12的材料涂覆在集流层11上。当涂布完毕后，基带22在远处又通过收卷辊25卷绕在一起。如果需要构造适用于单极性碳铅电池的碳铅电池负极，则需要对集流层11的两个表面涂覆保护层材料。对本领域技术人员而言，同时实现对集流层11两个表面的涂布的方法是已知的。

本领域技术人员可以理解的是，在涂覆保护层12前，集流层11可以是未经剪裁的长带，也可以是裁切完毕、符合特定电池规格的形态。一般情况下，通过涂布机涂布保护层12并不需要将集流层11提前裁切完毕。本领域技术人员可以根据生产规模等实际操作情况灵活调整裁切集流层11的时间节点，本发明对此不进行限定。

在涂布保护层12这一工序完成后，最后在保护层12未与集流层11接触的表面上设置负极活性材料13。该负极活性材料13可以是BET比表面积值在200平方米/克到4000平方米/克区间的活性炭。对本领域技术人员而言，将活性材料设置在保护层12上是公知的，具体地，在本实施例中负极活性材料13通过耐酸的导电粘合剂设置在保护层12的表面上。

通过上述方法，形成了如图1A和图1B所示的碳铅电池负极。传统的形成保护层的贴膜工艺和浸蘸(dip)工艺被适于大规模工业化生产的涂布工艺所取代。由于涂布技术成熟，涂布保护层的效率和涂布质量可以得到非常明显的提升，从而易于实现大批量生产。

更进一步地，集流层11三层结构中的第一层111和第三层113通过镀的方式形成在所述第二层112上。所述“镀”可以包括多种方式，主要包括电镀和化学镀，作为特定的实施方式，可以将集流层11三层结构中的第一层111和第三层113电镀在第二层112上。镀将使得集流层11的结构更稳固，并且集流层11厚度也能够进一步降低，由此，在给定厚度的情况下，电池的能量密度将进一步得以提升。

图5为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第二个实施例。该实施例与第一个实施例的区别在于，保护层12的涂布过程进一步地可以包括：先在集流层11的至少一个表面上涂布湿的保护层材料，再将湿的保护层材料干燥，最终形成保护层12。

干燥的方式可以是热风干燥、微波干燥、红外干燥等。例如，在图4中的涂布辊24和收卷辊25之间还可以设置有烘箱(未绘出)，涂布辊24在集流层11上涂布湿的保护层材料后，保护层材料继续沿着基带22前进并通过烘箱进行干燥处理。经过烘箱后，湿的保护层材料牢固地粘附在集流层11上形成了保护层12。

本实施例中，保护层材料选用的是导电碳浆。其中，导电碳浆可由石墨、炭黑、碳纳米管以及碳纤维中的至少一种按特定比例加入粘结剂、特定添加剂以及去离子水充分搅拌制成。导电碳浆干了以后形成的结构具有较多的孔隙，硫酸等电解液可以从中通过。因此，一般来说，其并不适合于单独用作保护层12的材料。这也就是为什么在现有技术ZL200780047314.5中，所公开的耐腐蚀导电涂层使用石蜡或松香来封闭石墨薄片的孔隙，实现防水功能，从而避免内部的铜层被硫酸腐蚀。但是在本实施例中，由于集流层11的三层结构中，位于外侧的第一层₁₁₁和第三层113是两层铅，其本身就具有耐酸性，因此并不担心硫酸会将集流层11的表面腐蚀掉的问题。然而，虽然导电碳浆干了以后形成的保护层上有很多孔隙，只导电耐腐并不防水，但是仍然会有大部分面积被导电碳浆干了以后的固体成分所占据。这部分面积会将所接触的集流层11的部分铅表面遮住，防止硫酸与其反应，从而确保了电路连接。因此，与现有技术相比，配合集流层11的铅表面使用导电碳浆来形成保护层12能够解决现有技术中存在的一系列问题并产生优异的技术效果。

图6为流程图，显示了根据本发明的一种碳铅电池负极的制作方法的第三个实施例。与前两个实施例的主要区别在于，该制作方法还包括对保护层12的压缩。为免疑义，此处的保护层12已经经过干燥处理。

在保护层12形成在集流层11上后，可以进一步地对保护层12进行压缩。压缩可以通过任何挤压方式实现，作为可选方案，保护层12的压缩可以通过辊压的方式实现。

图7为辊压机R对保护层12进行辊压的示意图，该辊压机可以设置在图4中所示的涂布辊24和收卷辊25之间。其中辊压机R包括上辊子R1和下辊子R2，它们的旋转方向相反，从而一起将被辊压的部件向前输送。从图中可以看出，未经过辊压的保护层12的厚度为T，经过辊压后，保护层12的厚度减小为t。其中，当选用导电碳浆作为形成保护层12的材料时，通过选择合适的辊压压力等参数，厚度T可以降低5-45％。图7中仅示出了集流层11的一个表面上设置有保护层12的情形，但可以理解的是，集流层11可以两个面上均设置有保护层12，辊压机也可以对此进行辊压操作。

压缩会使得保护层12内部的结构更加紧密，特别是选用导电碳浆形成保护层12时，保护层12中的孔隙能显著减少，使得其与集流层₁₁之间的接触面积更大，电连接更好、更稳定。除此以外，压缩还能够降低所述碳铅电池负极的厚度，从而对于给定厚度的碳铅电池而言可以容纳更多的碳铅电池组件，进而提高电池的能量密度。

基于上述描述，可以根据本发明的碳铅电池负极制作方法制作出碳铅电池负极。进一步地，可以制作出配置有前述碳铅电池负极的储能装置，该储能装置能够安全稳定地工作。最后还可以将前述储能装置安装在车辆或舰船上，该车辆或舰船将因此具有稳定安全的电力来源。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。

Claims (16)

1.一种碳铅电池负极的制作方法，其特征在于，包括：

-提供集流层，包括相反的两个表面，

-在所述集流层的至少一个表面上涂布保护层，

-在所述保护层未与所述集流层接触的表面上设置负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述集流层包括金属薄片。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属薄片包括铅或铅合金。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述集流层包括多个层，位于外侧的两层中至少有一层包括铅，其他层至少有一层包括铜、铝以及银中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述集流层包括三层，位于外侧的第一层和第三层包括铅，位于所述第一层和所述第三层之间的第二层至少包括铜、铝以及银中的一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一层和所述第三层通过电镀或化学镀的方式形成在所述第二层上。

7.根据权利要求1-6中任意一个所述的方法，其特征在于，所述保护层的涂布包括：

-在所述集流层的至少一个表面上涂布湿的保护层材料；

-将所述湿的保护层材料干燥从而形成所述保护层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述湿的保护层材料包括导电碳浆。

9.根据权利要求1-8中任意一个所述的方法，其特征在于，在所述保护层的涂布之后，又对所述保护层进行压缩。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，经过压缩，所述保护层在压缩方向上的尺寸减小5-45％。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述保护层的压缩通过辊压的方式实现。

12.根据权利要求1-11中任意一个所述的方法，其特征在于，所述保护层的涂布包括在所述集流层的两个表面上都涂布保护层。

13.根据权利要求1-11中任意一个所述的方法，其特征在于，所述保护层的涂布包括仅在所述集流层的一个表面上涂布保护层。

14.一种碳铅电池负极，其特征在于，所述碳铅电池负极根据如权利要求1-13中任意一个所述的方法制作，其中所述负极活性材料包括活性炭。

15.一种储能装置，其特征在于，包含如权利要求14所述的碳铅电池负极。

16.一种车辆或舰船，其特征在于，包含如权利要求15所述的储能装置。