CN108193228A - 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108193228A
CN108193228A CN201711372926.3A CN201711372926A CN108193228A CN 108193228 A CN108193228 A CN 108193228A CN 201711372926 A CN201711372926 A CN 201711372926A CN 108193228 A CN108193228 A CN 108193228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
latten
tin
cathode material
preparation
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711372926.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108193228B (zh
Inventor
杨晓进
胡汉君
杜念
王煜添
唐阳
万平玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing zhonglihong Environmental Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201711372926.3A priority Critical patent/CN108193228B/zh
Publication of CN108193228A publication Critical patent/CN108193228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108193228B publication Critical patent/CN108193228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用，所述的制备方法包括以下步骤：a) 将h62黄铜片在流动空气浴中加热煅烧；b) 冷却后，在电解质中电化学还原煅烧后的黄铜片，最终获得所述阴极材料。本发明简单易操作，通过处理条件的改变以形成不同的催化表面，调控催化生成CO和H2性能，从而实现对CO和H2组成的合成气的比例调控。

Description

一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及 制备方法和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原领域，具体涉及一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用。
背景技术
电化学还原CO2（CO2ER）技术将化学性能稳定的CO2采用电化学的方法强制催化还原为CO、HCOOH、醇类等小分子能源物质，是CO2资源化的一种重要途径，其中阴极催化剂材料的研究是该方法的重点。
目前已经后很多关于CO2ER阴极材料的研究报道，大多集中在通过组分调控和改变处理方法以构筑独特微观形貌的催化活性界面，从而达到CO2ER的高产物选择性和高能量效率。
然而，电极催化剂的性能、成本以及后续的产物分离却是制约CO2ER的实际应用的主要因素。
发明内容
针对上述CO2ER的实际应用面临的主要制约因素，本发明从廉价材料的选择、催化性能调控和产物免分离直接利用的角度研究，采用简单易操作的修饰方法，提供了一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用。
一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
a) 将h62黄铜片在流动空气浴中加热煅烧；
b) 冷却后，在电解质中电化学还原煅烧后的黄铜片，最终获得所述阴极材料（记为黄铜CR材料）。
在本发明的优选的实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
1）将h62黄铜片裁剪成适合电解槽的形状的尺寸；
2）将裁剪好的黄铜片进行除油预处理；
3）除油的同时，将管式炉升温至100-500℃的设定温度，并以100-300ml/min的流量持续通入空气；
4）将洁净的黄铜片置于已升至设定温度的管式炉中，并保持恒定温度加热处理，保持处理时间为0.5-12h，处理后在空气氛围中自然冷却降温；
5）电化学还原加热处理后的黄铜片，电解质为0.5 M 碳酸氢钾溶液，对电极为RuO2涂层的钛网电极，参比电极为饱和甘汞电极，还原电位设定为-1.3V，还原至电流曲线保持平稳，将还原处理电极片取出用惰性气体吹干，即得到所述阴极材料（记为黄铜CR材料）。
更优选的，所述h62黄铜材料为CuZn合金，其中以质量含量计，Cu为63%，Zn为36%，厚度为0.5mm~2mm。
本发明还保护所述制备方法制备得到的阴极材料。
经扫描电镜和能谱表征，所述阴极材料的表面具有多孔结构，同时通过处理条件的改变可实现结构和表面组成的改变。
本发明还保护所述阴极材料用于二氧化碳的电化学还原。
所述的电化学还原涉及以下电化学反应：
阳极反应：2H2O – 4e- → 4H+ + O2
阴极反应：CO2 + H+ + e- → CO、HCOOH
阴极副反应：2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1）选材廉价易得，h62黄铜材料作为商品铜材已批量生产并有质量标准。
2）得到的材料表面具有多孔结构，使得催化反应有效面积增大，将该材料应用在二氧化碳饱和的0.5 M碳酸氢钾体系中电催化还原二氧化碳，具有材料廉价易得、修饰工艺简单和催化稳定性好的优点。
3）采用煅烧-电化学还原处理后的黄铜CR材料应用于二氧化碳的电化学还原，通过处理条件的改变以形成不同的催化表面，调控催化生成CO和H2性能，从而实现对CO和H2组成的合成气的比例调控。
附图说明
下面结合附图进行进一步的说明：
图1为h62黄铜材料和黄铜CR材料（处理温度500℃，处理时间1h）的扫描电镜图片；
图2为处理时间为3h，不同处理温度对产物CO/H2比例的影响；
图3为处理温度为500摄氏度，不同处理时间对产物CO/H2比例的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
本发明的原料选自具备一定催化性能的铜和锌合金化后的商业h62黄铜材料（CuZn合金，质量含量Cu~63%，Zn~36%），厚度为0.5mm~2mm。
实施例1
1）将h62黄铜片裁剪成适合电解槽的形状的尺寸；
2）将裁剪好的黄铜片进行除油预处理；
3）除油的同时，将管式炉升温至500℃的设定温度，并以300ml/min的流量持续通入空气；
4）将洁净的黄铜片置于已升至设定温度的管式炉中，并保持恒定温度加热处理，保持处理时间为1h，处理后在空气氛围中自然冷却降温；
5）电化学还原加热处理后的黄铜片，电解质为0.5 M 碳酸氢钾溶液，对电极为RuO2涂层的钛网电极，参比电极为饱和甘汞电极，还原电位设定为-1.3V，还原至电流曲线保持平稳，将还原处理电极片取出用惰性气体吹干，即得到所述阴极材料（记为黄铜CR-1材料）。
其形貌如图1所示，未处理的h62黄铜材料表面光滑，有少许的打磨痕迹。经过煅烧还原处理后得到的黄铜CR材料，表面生长出了100-300nm的晶体颗粒，并且形成了具有丰富孔道的多孔结构，平均孔径为0.29 μm。
实施例2
1）将h62黄铜片裁剪成适合电解槽的形状的尺寸；
2）将裁剪好的黄铜片进行除油预处理；
3）除油的同时，将管式炉升温至500℃的设定温度，并以300ml/min的流量持续通入空气；
4）将洁净的黄铜片置于已升至设定温度的管式炉中，并保持恒定温度加热处理，保持处理时间为3h，处理后在空气氛围中自然冷却降温；
5）电化学还原加热处理后的黄铜片，电解质为0.5 M 碳酸氢钾溶液，对电极为RuO2涂层的钛网电极，参比电极为饱和甘汞电极，还原电位设定为-1.3V，还原至电流曲线保持平稳，将还原处理电极片取出用惰性气体吹干，即得到所述阴极材料（记为黄铜CR-2材料）。
实施例3
1）将h62黄铜片裁剪成适合电解槽的形状的尺寸；
2）将裁剪好的黄铜片进行除油预处理；
3）除油的同时，将管式炉升温至300℃的设定温度，并以300ml/min的流量持续通入空气；
4）将洁净的黄铜片置于已升至设定温度的管式炉中，并保持恒定温度加热处理，保持处理时间为3h，处理后在空气氛围中自然冷却降温；
5）电化学还原加热处理后的黄铜片，电解质为0.5 M 碳酸氢钾溶液，对电极为RuO2涂层的钛网电极，参比电极为饱和甘汞电极，还原电位设定为-1.3V，还原至电流曲线保持平稳，将还原处理电极片取出用惰性气体吹干，即得到所述阴极材料（记为黄铜CR-3材料）。
除了以上实施例以外，不同温度下处理时间为3h时，所涉及的电化学还原的产物CO/H2比例如图2所示。不同处理时间下处理温度为500℃时，所涉及的电化学还原的产物CO/H2比例如图3所示。可见，本发明的制备方法可通过煅烧温度和时间的改变可以形成不同的催化表面，从而调控催化生成CO和H2性能，实现对CO和H2组成的合成气的比例调控。
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 将h62黄铜片在流动空气浴中加热煅烧；
b) 冷却后，在电解质中电化学还原煅烧后的黄铜片，最终获得所述阴极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）将h62黄铜片裁剪成适合电解槽的形状的尺寸；
2）将裁剪好的黄铜片进行除油预处理；
3）除油的同时，将管式炉升温至100-500℃的设定温度，并以100-300ml/min的流量持续通入空气；
4）将洁净的黄铜片置于已升至设定温度的管式炉中，并保持恒定温度加热处理，保持处理时间为0.5-12h，处理后在空气氛围中自然冷却降温；
5）电化学还原加热处理后的黄铜片，电解质为0.5 M 碳酸氢钾溶液，对电极为RuO2涂层的钛网电极，参比电极为饱和甘汞电极，还原电位设定为-1.3V，还原至电流曲线保持平稳，将还原处理电极片取出用惰性气体吹干，即得到所述阴极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述h62黄铜材料为CuZn合金，其中以质量含量计，Cu为63%，Zn为36%，厚度为0.5mm~2mm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的阴极材料。
5.根据权利要求4所述的阴极材料在二氧化碳的电化学还原中的应用。
CN201711372926.3A 2017-12-19 2017-12-19 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用 Active CN108193228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711372926.3A CN108193228B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711372926.3A CN108193228B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108193228A true CN108193228A (zh) 2018-06-22
CN108193228B CN108193228B (zh) 2019-12-31

Family

ID=62576879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711372926.3A Active CN108193228B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108193228B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12006580B2 (en) 2019-04-25 2024-06-11 The University Of British Columbia Systems and methods for electrochemical generation of syngas and other useful chemicals

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104846397A (zh) * 2015-04-21 2015-08-19 盐城工学院 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104846397A (zh) * 2015-04-21 2015-08-19 盐城工学院 一种用于电化学还原co2制甲酸的电极及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTINA W. LI ET AL: "CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
GE YIN ET AL: "Selective electro- or photo-reduction of carbon dioxide to formic acid using a Cu–Zn alloy catalyst", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
JINGFU HE ET AL: "Brass and Bronze as Effective CO2 Reduction Electrocatalysts", 《COMMUNICATIONS》 *
LI LIU ET AL: "Influence of transition metal modification of oxide-derived Cu electrodes in electroreduction of CO2", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
TAOTAO ZHANG ET AL: "Zn electrode with a layer of nanoparticles for selective electroreduction of CO2 to formate in aqueous solutions", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12006580B2 (en) 2019-04-25 2024-06-11 The University Of British Columbia Systems and methods for electrochemical generation of syngas and other useful chemicals

Also Published As

Publication number Publication date
CN108193228B (zh) 2019-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Del Castillo et al. Electrocatalytic reduction of CO2 to formate using particulate Sn electrodes: Effect of metal loading and particle size
CN105869924B (zh) 一种石墨烯基厚密电极的制备方法
JP5178959B2 (ja) 酸素ガス拡散陰極、これを用いた電解槽、塩素ガスの製造方法、及び水酸化ナトリウムの製造方法
CN109055973B (zh) 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法
JP2007242433A (ja) 電気化学反応用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を有する電気化学用電極
CN104894595A (zh) 一种高催化活性的非晶金属氧化物析氢电极及其制备方法
CN108611659B (zh) 一种高效稳定的Co3O4纳米带阵列析氯电极
CN112076761A (zh) 一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用
JP5916045B2 (ja) 触媒部材の製造方法、触媒部材及びそれを用いた有機合成方法
EP3351659A1 (en) Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis
CN107973282A (zh) 一种碳材料及其制备方法与应用于电催化生产双氧水
US4350608A (en) Oxygen cathode for alkali-halide electrolysis and method of making same
JP2018115393A (ja) 改良されたガス拡散電極およびその製造方法
Bei et al. Efficient reduction of CO2 to formate using in situ prepared nano-sized Bi electrocatalyst
CN108425134A (zh) 纳米钴酸镍碳布电极及其制备方法
CN110670089B (zh) 一种c-n共掺杂二氧化钛电极的制备方法、在酸性溶液中电解水产双氧水的应用
Nakasugi et al. Synthesis of nonstoichiometric titanium oxide nanoparticles using discharge in HCl solution
CN104760949B (zh) 石墨烯生成装置
CN108193228A (zh) 一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用
EP3310944B1 (en) Electrochemical cell and process for synthesis of ammonia
Takagi et al. Synergistic effect of Ag decorated in-liquid plasma treated titanium dioxide catalyst for efficient electrocatalytic CO2 reduction application
CN110306199A (zh) 一种二氧化碳电催化还原薄膜及其制备方法与应用
CN113088988B (zh) 一种钴掺杂泡沫碳热解衍生碳材料及其制备方法
CN107233917A (zh) 一种钯氢纳米颗粒的制备及在电催化氧化甲酸中的应用
CN108350584B (zh) 电化学电池和工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210118

Address after: 1206-7, 12 / F, building 2, yard 32, Xizhimen North Street, Haidian District, Beijing 100082

Patentee after: Beijing zhonglihong Environmental Technology Co.,Ltd.

Address before: 100029, No. 15 East Third Ring Road, Chaoyang District, Beijing

Patentee before: BEIJING University OF CHEMICAL TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right