CN108191720A - 一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，所述制备方法，包括氢氰酸进料、混合反应、通入氮气、后处理反应、制得粗产物。采用本发明的制备方法，能够在反应进行的同时，进行惰性气体和低沸点物质的脱除，工艺简洁。采用本发明的制备方法，可以直接除去3‑甲硫基丙醛进料中的低沸点物质，从而减少后续处理过程中的气味影响。采用本发明的制备方法，除去氢氰酸进料气体中的惰性气体，提高氢氰酸和3‑甲硫基丙醛的主反应效率，反应收率可以达到96%‑99%，同时提高最终氰醇产品的质量，产品纯度可以达到99.9%以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体的制备方法，更具体的说是涉及到一种氰醇的制备方法。
背景技术
2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称氰醇MMP-CN）是制备D,L-蛋氨酸（甲硫氨酸）或者液体蛋氨酸的重要中间体，目前工业化生产主要采用气态或者液态的氢氰酸和3-甲硫基丙醛在催化剂作用下制备氰醇。采用液体氢氰酸进行反应时，对氢氰酸的纯度有很高要求，需要对反应得到的氢氰酸进行提纯，增加了制备过程的操作风险。所以大化工中采用气态氢氰酸和液态的3-甲硫基丙醛进行氰醇的制备。
在制备过程中，原料氢氰酸和3-甲硫基丙醛中均含有影响最终产物质量的成分。氢氰酸原料中含有的惰性气体会影响氰醇的最终产品质量；3-甲硫基丙醛中含有的甲硫醇、丙烯醛会减弱整个生产过程的气味控制（甲硫氨酸产品生产过程中的味道主要来源于甲硫醇和丙烯醛，如果3-甲硫基丙醛中还含有甲硫醇和丙烯醛，则会使得甲硫氨酸的整个制备过程甚至产品都会有味道隐患）；混合气体中未完全反应的HCN不仅造成原料浪费，同时增加环保压力。
CN1148041公开一种气态氢氰酸和醛的反应方法。方法采用层板反应性吸收塔，含有氢氰酸的气流从层板蒸馏塔底加入，而含有缓冲液的醛水溶液从塔顶加入，并且在反应吸收塔顶安装一个附加的洗涤塔，以便回收来自于反应吸收塔的气体中存在的醛，以及微量未反应的氢氰酸。
在US5756803中，在下游连接了水洗涤器，将大量的洗涤水送入产物中去洗脱甲硫氨酸中的中间产物残留，，得到的产物使用时必须先除去部分水分，增加能耗和后处理步骤。CN103347854公开氰醇的制备方法，在碱作为催化剂的情况下，使3-甲硫基丙醛与氢氰酸在主反应区中反应形成腈，并且离开主反应区的残余量的气态氢氰酸被吸入吸收和后反应区进一步反应，所述吸收和后反应区包含3-甲硫基丙醛，催化剂及氰醇混合物，最终得到氰醇含量为86%-97%的氰醇产品。该发明中对未反应的氢氰酸进行再次吸收反应，同时通入丙烯醛反应残余的甲硫醇，但是发明中氢氰酸进料只是脱去氨和水，在后续过程中也没有对其中的惰性气体进行处理，惰性气体的存在会影响后续处理效果以及产品最终质量。
CN103420883公开一种氰醇的制备方法，以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气，之后送入酸塔脱去氨气和水蒸气，得到氢氰酸混合气之后进入反应釜同甲硫基丙醛制备氰醇。该发明中采用的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，含有质量分数3.5%-5.3%的轻组分（甲硫醇，甲醇，丙烯醛和水），那么在氰醇反应过程以及后续处理过程中会有气味的产生，不利于生产控制。同样，该发明中未对氢氰酸原料气中的惰性气体进行处理。
在现有文献中描述的方法的主要缺点是对于氢氰酸进料混合气中的惰性气体，在进料及反应的一系列过程中，未进行脱除处理，惰性气体的存在会影响氰醇的后续处理效果以及氰醇产品的最终质量；在氰醇制备过程中有不良气味产生。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种氰醇的清洁安全的制备方法，用于3-甲硫基丙醛和氢氰酸反应制备氰醇，本发明所述的氰醇即为2-羟基-4-甲硫基丁腈，实现以下发明目的：
1）脱除反应混合气中的惰性气体；
2）提高最终氰醇产品的质量；
3）反应和惰性气体的脱除同时进行，工艺简单；
4）同时进行甲硫醇等低沸物的吸收，提高生产过程的气味控制能力，减少副产物形成。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，包括气态氢氰酸、液态3-甲硫基丙醛以及催化剂在主反应区进行反应形成氰醇，同时有氮气3从主反应区底部通入，对反应混合物中的惰性气体和低沸点物质进行汽提，同时可以带出气体中残余量的氢氰酸和甲硫醇，上升至后处理吸收段C，氢氰酸和甲硫醇再次与丙烯醛和3-甲硫基丙醛以及催化剂反应几乎完成得到氰醇，惰性气体由反应器顶端排出。
脱氨后的氢氰酸气体可以直接使用，不需要进行氢氰酸的上游和耗能的液化，并且随着相应的与制备氢氰酸气体的装置连接，节省了用于吸收和蒸馏HCN的相应方法步骤的可观成本。但是氢氰酸气体中依旧含有一定量的惰性气体，为了获得质量更好的氰醇产品，本发明选择在反应器的底部通入一定温度的氮气3进行汽提。本发明实施后，发现可以取得意想不到的效果。
本发明中的反应器分为主反应段A，提纯段B，后处理吸收段C，后处理反应罐D，脱色釜E；
提纯段B的塔径和主反应段A塔径比例为1:1.2~2；
具体包括以下步骤：
（1）氢氰酸进料
脱氨后的氢氰酸物流由主反应段A的下半段通入；
所述氢氰酸物流为气态，使用安氏法制备，采用甲烷氨氧化法制备。本发明中使用的氢氰酸物流是从安氏法反应产物中脱除氨气之后的氢氰酸混合气体；
脱氨之后的氢氰酸物流，以质量比例计，包括以下组分：HCN 7%±2，H2O 3.9%±2，H21.7%±0.2，N2 76%±2%，O2 2.5%±0.2，CO 5.5%±0.2，CO2 1.1%±0.2，CH4 0.8%±0.2。
（2）混合反应
包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流2从主反应段A的上部的喷头H（喷头H位于A和B之间任意位置）送入主反应段A，与上升的氢氰酸物流进行接触反应，反应温度保持为50-60℃，反应停留时间0.5~1.5h，氢氰酸气流和3-甲硫基丙醛反应获得混合物流落入提纯段B。
所述喷头H的位置，优选为位于主反应段A的上半段。
所述HCN与MMP的摩尔比值为1~1.1:1；
上述摩尔比是氢氰酸物流1中的HCN，与包含MMP和催化剂的物流2中的MMP的摩尔比。
所述包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流2，催化剂占总质量的0.2%~2%；
所述3-甲硫基丙醛，有效成分含量为（97.03±0.2）%；具体包括以下质量比例的组分：MMP97.03%±0.2，H2O2.56±0.2%，MeSH0.34%±0.02，ACR0.07%±0.02。
（3）通入氮气
氮气3在50-60℃的条件下由提纯段B的底部通入，其温度由换热器J进行控制；进入反应器内的氮气3与主反应段A获得的混合物流充分接触，带走其中的惰性气体，少量的甲硫醇和丙烯醛，获得的氰醇物料由反应器底部送入脱色釜E。
本方法中氮气的通入，塔内气速控制在0.9m/s-1.4m/s；
本方法中氮气的温度，控制在50-60℃。
所述提纯段B，可采用板式和填料；优选的，可采用放置规整调料和散堆填料的填料塔。
（4）后处理反应
主反应段A中未反应完全的氢氰酸气体和脱出气体一起通过装置溢流堰G进入后处理吸收段C，C段温度控制在0-25℃，得到的物料落在装置溢流堰G上，
移除后与丙烯醛物流4、包含MMP和催化剂的物流2在后处理反应罐D中反应，停留时间为0.5h~1h，尽可能反应为氰醇，再送入后处理吸收段C进行再次吸收。未反应的气体F由塔顶排出。
从后处理吸收段C移除的物流中，检测甲硫醇含量，确定丙烯醛物流4的进料，甲醇醇与丙烯醛的摩尔比为1:1；
包含MMP和催化剂的物流2中，进入后处理反应罐D的进料量占总量的1%-5%；
后处理反应罐D中进行的就是未反应的氢氰酸和3-甲硫基丙醛反应得到氰醇，反应条件与之主反应段A条件一致。
所述脱出气体，是由提纯段B中，由氮气3带走的包含惰性气体，包含MMP和催化剂的物流2中带有的少量的甲硫醇和丙烯醛组成的气体。
所述惰性气体为不参与反应的气体，包括H2，N2，O2，CO，CH4、CO2。
（5）制得粗产物
2-羟基-4-甲硫基丁腈粗产物离开塔底部段，并且组成为：
MMP96~98%，H2O 0.5~2%，MMP 0~0.5%，HCN0.01~0.5%，MeSH 0~0.002%，N20.5~3%，O20~0.01%，CH40~0.01%。
（6）脱色
所述氰醇物料送入脱色釜E，脱色温度5-10℃，停留时间0.5-0.8h，塔底出料即为纯度99.9%以上的MMP-CN产品。
与现有技术相比，本发明有益的效果是：
（1）采用本发明的制备方法，能够在反应进行的同时，进行惰性气体和低沸点物质的脱除，工艺简洁。
（2）采用本发明的制备方法，可以直接除去3-甲硫基丙醛进料中的低沸点物质，从而减少后续处理过程中的气味影响。
（3）采用本发明的制备方法，除去氢氰酸进料气体中的惰性气体，提高氢氰酸和3-甲硫基丙醛的主反应效率，反应收率可以达到96%-99%，同时提高最终氰醇产品的质量，产品纯度可以达到99.9%。
（4）采用本发明的制备方法，制备得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈粗产物，MMP96~98%，H2O 0.5~2%，MMP 0~0.5%，HCN0.01~0.5%，MeSH 0~0.002%，N20.5~3%，O20~0.01%，CH40~0.01%。
（5）采用本发明的制备方法，经过脱色后，氰醇物料呈无色，送入蛋氨酸生产装置可以获得纯白色蛋氨酸产品。
附图说明
图1为一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备装置；
图中：
A—主反应段，B—提纯段，C—后处理吸收段，D—后处理反应罐，E—脱色釜，
1—氢氰酸物流，2—包含MMP和催化剂的物流， 3—氮气， 4—丙烯醛物流
G—溢流堰，H—喷头，J—换热器。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应该理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法
装置如附图1所示，主反应段A塔径800mm，提纯段B塔径500mm，提纯段B中使用X波纹板规整填料，塔总高1500cm，其中提纯段B塔高300cm，填料厚200cm。
包括以下步骤：
（1）氢氰酸进料
脱氨后的氢氰酸物流1以7234m³/h送入主反应段A下端，其组成为：HCN 7.86%，H2O4.64%，H2 1.89%，N2 75.36%，O22.69%，CO 5.39%，CO 2 1.19%，CH4 0.98%。
（2）混合反应
在主反应段A内与300kg/h的包含MMP和催化剂的物流2混合，包含MMP和催化剂的物流2的组成为：MMP产品（MMP 97.03%，H2O2.56%，MeSH 0.34%，ACR 0.07%）占质量比99%，催化剂（氨水）占包含MMP和催化剂的物流2质量比1%，此阶段反应温度控制在55℃，反应停留时间为0.5h；
原料摩尔比HCN/MMP的比值为1.01。
（3）通入氮气
氮气3以2543.4m³/h通过换热器J进入提纯段B，温度控制在55℃，气速0.9m/s，氮气3的进料位置在提纯段B下方。
（4）后处理反应
包含MMP和催化剂的物流2分入后处理反应罐D的物流为40kg/h，丙烯醛物流4以30kg/h送入后处理反应罐D，未反应完全的氢氰酸气体和脱出气体一起通过装置溢流堰G进入后处理吸收段C，C段温度控制在15℃，得到的物料（包括HCN，甲硫醇，丙烯醛）落在溢流堰G上，由管道以7.06kg/h进入后处理反应罐D，与丙烯醛物流4、包含MMP和催化剂的物流2在后处理反应罐D中反应，反应温度控制在55℃，反应得到氰醇，再将反应后的物料送入后处理吸收段C进行再次吸收；
未反应的废气F以8.07kg/h离开塔顶，并且基于重量有以下组成，HCN 0.00%，MMP0.07%，MeSH 0.05%，H2O 1.34%，H2 1.48%，N2 87.41%，O2 1.64%，CO 6.31%，CO2 1.26%，CH4 0.44%，该气体送入焚烧。
（5）制得粗产物
2-羟基-4-甲硫基丁腈粗产物以4.02Kg/h离开塔底部段，并且组成为：MMP-CN97.446%，H2O 1.496%，MMP0.013%，HCN0.035%，MeSH 0.001%，N21.002%，O20.002%，CH40.005%。
（6）脱色
含MMP-CN的粗产物物料送入脱色釜E中脱色吸附，脱色温度8℃，停留时间0.5h，塔底出料即为纯度99.92%的MMP-CN产品。
实施例2 一种氰醇的制备方法（未通入氮气）
包括以下步骤：
（1）氢氰酸进料
脱氨后的氢氰酸物流1以7234m³/h送入主反应段A下端，其组成成为：HCN 7.86%，H2O4.64%，H2 1.89%，N2 75.36%，O22.69%，CO 5.39%，CO 2 1.19%，CH4 0.98%。
（2）混合反应
在主反应段A内与300kg/h的包含MMP和催化剂的物流2混合，包含MMP和催化剂的物流2的组成为：MMP产品（MMP 97.03%，H2O2.56%，MeSH 0.34%，ACR 0.07%）占质量比99%，催化剂占包含MMP和催化剂的物流2质量比1%。此阶段反应温度控制在55℃。原料摩尔比HCN/MMP的比值为1.01。
（3）后处理反应
包含MMP和催化剂的物流2分入后处理反应罐D的物流为40kg/h，丙烯醛物流4以30kg/h送入。
未反应完全的氢氰酸气体和脱出气体一起通过装置溢流堰G进入后处理吸收段C，C段温度控制在15℃，得到的物料（包括HCN，甲硫醇，丙烯醛）落在装置溢流堰G上，由管道以7.06kg/h进入后处理反应罐D，与丙烯醛物流4、包含MMP和催化剂的物流2在后处理反应罐D中反应，反应得到氰醇，在送入后处理吸收段C进行再次吸收。
未反应的废气F以8.07kg/h离开柱顶，并且基于重量有以下组成，HCN 0.0%，MMP0.06%，MeSH 0.03%，H2O 1.02%,H2 0.98%，N2 91.03%，O2 0.96%，CO 5.02%，CO2 0.78%，CH4 0.12%，该气体送入焚烧。
（4）制得粗产物
2-羟基-4-甲硫基丁腈粗产物以4.02Kg/h离开柱底部段，并且组成为：MMP-CN92.301%，H2O 3.546%，MMP 0.041%，ACR 0.005%，HCN0.071%，MeSH 0.011%，CH40.416%，H20.512%，N21.409%，O20.595%，CO20.602%，CO0.491%。
（5）脱色
含MMP-CN的物料送入脱色釜E中脱色吸附，脱色温度8℃，停留时间0.5h，塔底出料即为纯度94.02%的MMP-CN产品。
表1 各实施例中粗产物组分对比
表2 本发明中涉及到的缩写说明
除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括氢氰酸进料、混合反应、通入氮气、后处理反应、制得粗产物。
2.根据权利要求1所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述通入氮气，氮气在50-60℃的条件下由提纯段（B）的底部通入，塔内气速控制在0.9m/s-1.4m/s。
3.根据权利要求2所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述氢氰酸进料，氢氰酸物流由主反应段（A）的下半段通入；
所述提纯段（B）的塔径和主反应段（A）塔径比例为1:1.2~2。
4.根据权利要求1所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述混合反应，包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流（2）从主反应段（A）的上部送入主反应段（A），与上升的氢氰酸物流进行接触反应；所述包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流2，催化剂占总质量的0.2%~2%。
5.根据权利要求4所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：
所述包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流2，进入后处理反应罐（D）的进料量占总量的1%-5%；
所述HCN与MMP进料总量的摩尔比值为1~1.1:1。
6.根据权利要求1所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述混合反应，反应温度为50-60℃，反应停留时间0.5~1.5h。
7.根据权利要求4所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述包含3-甲硫基丙醛和催化剂的物流（2）从主反应段（A）的上部的喷头（H）进料；所述喷头（H）位于主反应段（A）和提纯段（B）之间任意位置。
8.根据权利要求1所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：所述后处理反应，主反应段（A）中未反应完全的氢氰酸气体和脱出气体一起通过装置溢流堰（G）进入后处理吸收段（C），后处理吸收段（C）温度控制在0-25℃，得到的物料落在装置溢流堰（G）上，移除后与丙烯醛物流4、包含MMP和催化剂的物流（2）在后处理反应罐（D）中反应，停留时间为0.5h~1h，再送入后处理吸收段（C）进行再次吸收。
9.根据权利要求1所述的一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法，其特征在于：
所述方法，还包括脱色；所述脱色，脱色温度5-10℃，停留时间0.5-0.8h，塔底出料即为纯度99.9%以上的MMP-CN产品。
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| CN115650890A (zh) * | 2022-04-28 | 2023-01-31 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产尾气处理方法 |
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| CN103724242A (zh) * | 2013-08-28 | 2014-04-16 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用氢氰酸混合气连续生产d,l-甲硫氨酸盐的方法及其装置 |
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