CN108179432B - 一种三氟化铀的电沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟化铀的电沉积方法，包括如下步骤：S1，提供熔融的含四氟化铀的氟化物熔盐作为电解液；S2，提供活性金属作为阳极，提供石墨或惰性金属作为阴极；S3，在阳极施加正向电流或在阳极和阴极间施加正向电压，使得阳极的活性金属发生氧化反应而溶解生成金属离子，四氟化铀在阴极发生还原反应而沉积生成三氟化铀。根据本发明的三氟化铀的电沉积方法，采用活性金属为阳极在氟化物熔盐中电沉积三氟化铀，具有制备条件温和、易于控制、操作简便和省时高产的优点。

Description

一种三氟化铀的电沉积方法
技术领域
本发明涉及熔盐堆燃料制备领域，更具体地涉及一种三氟化铀的电沉积方法。
背景技术
三氟化铀(UF3)是铀的氟化物之一，具有较高的稳定性，在熔盐堆运行和燃料盐制备方面有着重要应用。熔盐堆运行过程中，燃料盐中四氟化铀裂变过程中会产生过量的氟，从而加剧了燃料盐对堆内结构材料的腐蚀性。而燃料盐中的UF3能与氟反应生成UF4，可有效降低其对结构材料的腐蚀。UF3也是对出堆后熔盐燃料进行重构的重要原料。鉴于上述原因，有必要发展三氟化铀的简便、高产的制备方法。
目前，UF3的制备方法主要有固相还原法和熔盐相还原法。固相还原法主要采用氢气或金属(如金属铀和金属铝)作为还原剂，在高温炉中将UF4还原为UF3。固相还原法能得到纯度很高UF3，但其操作繁琐、易产生放射性粉尘和原料含易燃易爆气体。熔盐相还原法采用金属铍或金属锆为还原剂，在氟化物熔盐中将UF4还原成UF3。在熔盐相中将UF4还原成UF3能有效避免放射性粉尘的产生，但目前还没有形成具有良好的可控性和高产率的工艺。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的反应可控性差、反应温度高和产物难分离等问题，本发明旨在提供一种三氟化铀的电沉积方法。
本发明所述的三氟化铀的电沉积方法，包括如下步骤：S1，提供熔融的含四氟化铀的氟化物熔盐作为电解液；S2，提供活性金属作为阳极，提供石墨或惰性金属作为阴极；S3，在阳极施加正向电流或在阳极和阴极间施加正向电压，使得阳极的活性金属发生氧化反应而溶解生成金属离子，四氟化铀在阴极发生还原反应而沉积生成三氟化铀。
该氟化物熔盐为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铍和氟化钙中的至少一种与四氟化铀的混合物。
该氟化物熔盐为LiF-BeF2-UF4、LiF-CaF2-UF4、LiF-UF4或LiF-NaF-KF-UF4。
在本发明中，氟化物熔盐中的含氧量优选小于200ppm，因为如果含氧量过高，将易于生成二氧化铀，并从熔盐中沉淀出来。另外，氟化物熔盐中的铀(U)的质量百分比较佳地为3％以上。
该活性金属为锆、钍和铍中的至少一种。
该阳极的形状为片状、板状、棒状或颗粒。
该惰性金属为钨、镍、钼和铂中的至少一种。
该阴极的形状为片状、板状或棒状。
应该理解，根据金属表面的清洁和氧化程度，可以对金属进行清洗和表面抛光处理以除去表面氧化层，使电极材料裸露。根据不同的电极形状采用合适的连接方式将其与电源连接。一般用惰性金属丝将阳极和阴极与电源连接，或用电极夹具固定阳极材料和阴极材料后，通过导线连接至电源。当电极材料的形状(如颗粒)不易于固定或连接时，可将电极材料包裹在惰性金属网中，通过惰性金属丝缠绕固定在电极夹具上，再通过导线与电源阳极连接。
所述步骤S1具体为：将盛有氟化物熔盐的容器放入手套箱的高温炉中，加热使熔盐处于稳定熔融状态。具体地，将氟化物熔盐升温至熔盐混合物的熔点以上，保温30min以上，使得熔盐呈现为均匀的流动状态。优选地，该容器的材料为石墨、刚玉、镍或玻碳。
所述步骤S3具体为：通过直流电源或电化学工作站在阳极施加正向电流或在阳极和阴极间施加正向电压。
在所述步骤S3中，阴极的电流密度为200～3900A/m2，优选地介于350～3000A/m2。因此，可以防止活性金属沉积。
该氟化物熔盐的熔点在1000℃以下，该阳极为熔点大于1000℃的活性金属。
所述步骤S1、S2和S3均在惰性气氛下进行。
本发明采用电化学方法使活性金属在阳极发生氧化溶解，同时使UF4在阴极发生还原生成UF3，不受活性金属在熔盐相直接还原UF4的固液界面反应的限制，提高了UF3的制备效率。因此，本发明具有省时高效的优点。本发明中活性金属在阳极发生氧化直接生成氟化物，因此，本发明在制备UF3的同时，还可用于从出堆后燃料盐中分离出钍元素的重构和燃料盐中其他组分的熔盐相制备(如氟化锆和氟化铍)。本发明中产物在阴极沉积，阴极便于熔盐中取出，因此，产物易分离。本发明工艺简单，操作方面，反应条件温和，适合大规模使用。
总之，根据本发明的三氟化铀的电沉积方法，采用活性金属为阳极在氟化物熔盐中电沉积三氟化铀，具有制备条件温和、易于控制、操作简便和省时高产的优点。
附图说明
图1是根据本发明的三氟化铀的电沉积方法的装置示意图；
图2是根据本发明的实施例1的XRD图；
图3是根据本发明的实施例3的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1锆片为阳极材料的三氟化铀的电沉积方法
图1是根据本发明的三氟化铀的电沉积方法的装置示意图，具体工艺步骤如下：
1、电解液准备：将盛有LiF-BeF2-UF4(质量百分配比为50.1：44.9：5，氧含量为200ppm)熔盐的石墨坩埚放入手套箱的高温炉中，熔盐装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。升温至600℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。
2、阳极材料准备：将锆片各面进行表面抛光，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗锆片。将上述锆片干燥后转移至手套箱中，并进一步用砂纸抛光。将所述锆片固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阳极连接。
3、阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将所述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。
4、UF3的电沉积：用直流电源在阳极施加一个1A电流，阴极的电流密度为700～900A/m2。电沉积结束后，阴极制得产物的XRD如图2所示，产物的主要相为UF3。U的质量百分含量为55％，UF3的产率为68％。应该理解，在UF3沉积过程中夹带有载体盐Li2BeF4，其不参与反应。
实施例2锆片为阳极材料的三氟化铀的电沉积方法
1、电解液准备：将盛有LiF-CaF2-UF4(质量百分配比为53.7：42.8：3.5，氧含量为200ppm)熔盐的石墨坩埚放入手套箱的高温炉中，熔盐装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。升温至850℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。
2、阳极材料准备：将锆片各面进行表面抛光，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗锆片。将上述锆片干燥后转移至手套箱中，进一步用砂纸抛光锆片。将所述锆片固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阳极连接。
3、阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。
4、UF3的电沉积：用直流电源在阳极施加一个1A电流，阴极的电流密度为2000～3000A/m2。电沉积结束后，阴极制得产物的主要相为UF3,U的质量百分含量为54％，产率为66.7％。
实施例3铍片为阳极材料的三氟化铀的电沉积方法
1、电解液准备：将盛有LiF-BeF2-UF4(质量百分配比为47.5：43.7：8.8，氧含量为200ppm)熔盐的石墨坩埚放入手套箱的高温炉中，熔盐装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。升温至600℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。
2、阳极材料准备：用砂纸抛光铍片各面。用镍网包裹住铍片，将镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接，通过导线将电极夹头与直流电源的阳极连接。
3、阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。
4、UF3的电沉积：用直流电源分别在阳极施加一个1A电流，阴极的电流密度为400～600A/m2。电沉积结束后，阴极制得产物的XRD如图3所示，产物的主要相为UF3。U的质量百分含量为58％，UF3的产率为72％。
实施例4铍片为阳极材料的三氟化铀的电沉积方法
1、电解液准备：将盛有LiF-UF4(质量百分比配比为19：81，氧含量为200ppm)熔盐的石墨坩埚放入手套箱中高温炉中，熔盐装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。升温至600℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。
2、阳极材料准备：用砂纸抛光铍片各面。用镍网包裹住铍片，将镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接，通过导线将电极夹头与直流电源的阳极连接。
3、阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。
4、UF3的电沉积：用直流电源分别在两个阳极施加一个1A电流，阴极的电流密度为450～650A/m2。电沉积结束后，阴极制得产物的XRD显示产物的主要相为UF3。U的质量百分含量为60％，UF3的产率为74.5％。
实施例5钍颗粒为阳极材料的三氟化铀的电沉积方法
1、电解液准备：将盛有LiF-NaF-KF-UF4(质量百分配比为27.9：11.1：56：5wt％，氧含量为200ppm)熔盐的石墨坩埚放入手套箱的高温炉中，熔盐装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。升温至550℃，保温30min使熔盐处于稳定熔融状态。
2、阳极材料准备：用镍网包裹住钍粒，将直径1mm镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接，通过导线将电极夹头与直流电源的阳极连接。
3、阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。
4、UF3的电沉积：采用直流电源在阳极施加一个1A电流，阴极的电流密度为350～550A/m2。电沉积结束后，阴极制得产物的XRD结果表明UF3为主要相。U的质量百分含量为63％，UF3的产率为80％。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (8)

1.一种三氟化铀的电沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，提供熔融的含四氟化铀的氟化物熔盐作为电解液；
S2，提供活性金属作为阳极，提供石墨或惰性金属作为阴极，该活性金属为锆、钍和铍中的至少一种；
S3，在阳极施加正向电流或在阳极和阴极间施加正向电压，使得阳极的活性金属发生氧化反应而溶解生成金属离子，四氟化铀在阴极发生还原反应而沉积生成三氟化铀。
2.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，该氟化物熔盐为氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铍和氟化钙中的至少一种与四氟化铀的混合物。
3.根据权利要求2所述的电沉积方法，其特征在于，该氟化物熔盐为LiF-BeF2-UF4、LiF-CaF2-UF4、LiF-UF4或LiF-NaF-KF-UF4。
4.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，该惰性金属为钨、镍、钼和铂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将盛有氟化物熔盐的容器放入手套箱的高温炉中，加热使熔盐处于稳定熔融状态。
6.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：通过直流电源或电化学工作站在阳极施加正向电流或在阳极和阴极间施加正向电压。
7.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，在所述步骤S3中，阴极的电流密度为200～3900A/m2。
8.根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，该氟化物熔盐的熔点在1000℃以下，该阳极为熔点大于1000℃的活性金属。
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