CN108179316A - 一种生物材料3d打印机用钛合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al3.0‑4.5wt％，Zr1.0‑1.5wt％，Cr2.5‑3.5wt％，Mn10‑15wt％，Si19‑21wt％，Fe1.8‑2.2wt％，Cu2.2‑2.4wt％，Ce0.1‑0.2wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.4‑0.6wt％。所述制备方法包括备料、熔炼浇注和热等静压处理。该钛合金抗拉强度可达1100‐1200MPa，且耐压能力高，可经受往复压力循环，室温伸长率可达20％以上，并且耐高温和抗腐蚀性能优异。

Description

一种生物材料3D打印机用钛合金及制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种生物材料3D打印机用材料。

背景技术

3D打印是在激光熔覆和快速原型技术基础上发展起来的，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。它是将计算机中设计的三维模型进行分层，得到二维平面图形，再利用各种材质的材料逐层打印二维图形，堆叠成为具有快速凝固组织特征的三维实体。

近年来，3D打印成为全球瞩目的一项新兴技术。目前已经广泛应用于制造业，航天工业等领域。3D打印在生物医学领域的应用目前多以制造解剖模型、外科器械、植入体和假体为主。

3D生物打印技术的发展为活体组织打印及器官打印带来了希望和曙光。3D打印被誉为“第三次工业革命”的代表性技术，而3D生物打印是3D打印技术最前沿和最富生命力的研究领域。3D生物打印可定义为以特制生物打印机为主要手段，以加工活性材料包括细胞、生长因子、生物材料等为主要内容，以重建人体组织和器官为主要目标的跨学科和领域的新型再生医学工程技术。

由于被打印材料的特殊性，特别是其中涉及细胞、凝胶等等生物材料，对与这些材料接触的打印器具表面的兼容性、生物相容性、长期物理化学稳定性等提出了更高的要求。传统的生物材料3D打印机喷头(针管)、打印基板等与生物材料接触的部件很多采用铜合金材料制作，随着技术的发展，越来越不能满足使用需求。而普通的钛合金材料，比如Ti-6Al-4V合金，由于该合金含有元素V，对人体有潜在的毒性，也不能完全满足要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种生物材料3D打印机用钛合金及制备方法，可以解决现有技术中的上述问题。

为实现上述目的之一，本发明提供的技术方案如下：

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al3.0-4.5wt％，Zr 1.0-1.5wt％，Cr2.5-3.5wt％，Mn10-15wt％，Si19-21wt％，Fe1.8-2.2wt％，Cu2.2-2.4wt％，Ce0.1-0.2wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn金属间化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.4-0.6wt％。

优选，所述钛合金由下列组分组成：Al3.6-4.2wt％，Zr 1.2-1.4wt％，Cr2.8-3.2wt％，Mn12-14.0wt％，Si19.5-20.5wt％，Fe1.9-2.1wt％，Cu2.25-2.35wt％，Ce0.12-0.18wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；

最优选，所述钛合金由下列组分组成：Al4.0wt％，Zr 1.2wt％，Cr3.0wt％，Mn12wt％，Si20wt％，Fe2.0wt％，Cu2.3wt％，Ce0.15wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；

优选，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.5wt％。

上述合金粉末中，各合金元素的作用如下：

铝，主要起固溶强化作用，单独添加每添加1％Al，室温抗拉强度增加50MPa。本发明中，低于3.0％的Al，强化效果不理想，虽然Al在钛中的极限溶解度为7.5％，但经验证，本发明合金体系中，当Al添加量超过4.5％，将产生有害相；对钛合金的的塑性、韧性及应力腐蚀不利。

锆和锰，两者配合起到补充强化作用，并且提高耐热性，单独采用锆的效果不理想，特别是采用上述含量范围，以Mn为主，以Zr为辅，试验发现两者配合在体系中具有较好的效果，锆可以减弱Mn与钛形的慢共析反应，提高抗蠕变能力，此外Mn可以提高焊接性能。

铬、铁和硅，强化作用，稳定β相能力强；其中硅一部分固溶起到提高耐热性的目的，另一部分起到弥散强化的作用；

铜，适量的铜具备提高合金韧性和耐腐蚀的作用，此外铜还具有杀菌作用，有利于后续生物材料3D打印机喷头的抗菌要求。

铈，弥散强化，上述含量范围内的Ce可与铜配合提高耐蚀性和抗菌作用。

其中，Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，才能保证既有部分合金元素的强化作用，又有部分合金元素可以形成用于强化的金属间化合物，且金属间化合物的生成量和分布能够满足性能使用需求，即总量为0.4-0.6wt％，当总量低于0.4wt％时，不能起到强化作用效果，高于0.6％时，容易破坏组织的连续性，也将造成强韧性的劣化。

为实现上述目的之二，本发明提供的技术方案如下：

一种生物材料3D打印机用钛合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ30-40mm；

S3：将坯料在温度为980-1020℃和压力为150-160MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至200-300℃后出炉。

上述制备方法中，S2步骤中的熔炼功率为针对该钛合金成分进行的限定和调整，由于合金元素含量高，熔炼功率较一般的钛合金要大，低于190kw时效率低且熔体性能不能满足后续浇注和使用需求；浇注之后的钛合金棒料经热等静压处理后可进一步减少内部组织缺陷，提高钛合金的强韧性和耐磨性能。

本发明的钛合金除了可用于制备生物材料3D打印机的喷头、基板等与生物材料接触的部件，还可以用于制备其他3D打印机的结构部件，此外，还可以用于制备与生物材料接触的容器等。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

本发明研制的钛合金材料的力学性能好，抗拉强度可达1100‐1200MPa，且耐压能力高，可经受往复压力循环，室温伸长率可达20％以上，因此，韧性好，并且耐高温和抗腐蚀性能优异，与生物材料的兼容性，相容性好，可以用于制备与生物材料接触的任何结构器件。

具体实施方式

下面将参照更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例一

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al3.0wt％，Zr1.0wt％，Cr3.5wt％，Mn10wt％，Si21wt％，Fe1.8wt％，Cu2.4wt％，Ce0.1wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.4wt％；该钛合金的制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ30mm；

S3：将坯料在温度为980℃和压力为1160MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至200℃后出炉。

实施例二

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al4.5wt％，Zr1.5wt％，Cr2.5wt％，Mn15wt％，Si19wt％，Fe2.2wt％，Cu2.2wt％，Ce0.2wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.6wt％；该钛合金的制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ40mm；

S3：将坯料在温度为1020℃和压力为150MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至300℃后出炉。

实施例三

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al4.0wt％，Zr1.2wt％，Cr3.0wt％，Mn12wt％，Si20wt％，Fe2.0wt％，Cu2.3wt％，Ce0.15wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.5wt％；该钛合金的制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ35mm；

S3：将坯料在温度为1000℃和压力为155MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至250℃后出炉。

实施例4

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al3.6wt％，Zr1.2wt％，Cr3.2wt％，Mn12wt％，Si20.5wt％，Fe1.9wt％，Cu2.35wt％，Ce0.12wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.45wt％；该钛合金的制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ35mm；

S3：将坯料在温度为1000℃和压力为155MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至250℃后出炉。

实施例五

一种生物材料3D打印机用钛合金，所述钛合金由下列组分组成：Al4.2wt％，Zr1.4wt％，Cr2.8wt％，Mn14.0wt％，Si19.5wt％，Fe2.1wt％，Cu2.25wt％，Ce0.18wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒,所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.55wt％；该钛合金的制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ35mm；

S3：将坯料在温度为1000℃和压力为155MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至250℃后出炉。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种生物材料3D打印机用钛合金，其特征在于，所述钛合金由下列组分组成：Al3.0-4.5wt％，Zr 1.0-1.5wt％，Cr2.5-3.5wt％，Mn10-15wt％，Si19-21wt％，Fe1.8-2.2wt％，Cu2.2-2.4wt％，Ce0.1-0.2wt％，余量为Ti和不可避免的杂质；所述Al、Zr和Mn三种合金元素的含量配比需满足Al：Zr：Mn＝3:1:10，所述钛合金的组织为α+β相基体以及弥散分布在基体上的Al3Ti、Al3Zr、TiFe和TiMn化合物颗粒，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.4-0.6wt％。

2.如权利要求1所述的生物材料3D打印机用钛合金，其特征在于，所述钛合金由下列组分组成：Al3.6-4.2wt％，Zr 1.2-1.4wt％，Cr2.8-3.2wt％，Mn12-14.0wt％，Si19.5-20.5wt％，Fe1.9-2.1wt％，Cu2.25-2.35wt％，Ce0.12-0.18wt％，余量为Ti和不可避免的杂质。

3.如权利要求2所述的生物材料3D打印机用钛合金，其特征在于，所述钛合金由下列组分组成：Al4.0wt％，Zr 1.2wt％，Cr3.0wt％，Mn12wt％，Si20wt％，Fe2.0wt％，Cu2.3wt％，Ce0.15wt％，余量为Ti和不可避免的杂质。

4.如权利要求1所述的生物材料3D打印机用钛合金，其特征在于，所述弥散分布的金属间化合物颗粒的总量为0.5wt％。

5.如权利要求1-4任一项所述的生物材料3D打印机用钛合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：备料：准备海绵钛，金属铬，金属锰，金属铜，钛铝锆铁中间合金，钛硅中间合金和钛铈中间合金；并按照上述成分设计进行重量配比；将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料，并放入电阻炉中加热除潮；

S2：熔炼浇注：采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，将压制好坯料放入坩埚中，对熔炼炉进行抽真空，真空度达到2-5×10^-3Pa，然后向炉中充入氩气，在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼，熔炼功率为190-200kw，熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱形钛合金棒料，棒料直径为Φ30-40mm；

S3：将坯料在温度为980-1020℃和压力为150-160MPa下进行热等静压处理，然后随炉冷却至200-300℃后出炉。