CN108166042A - 一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，对钛件表面进行喷砂处理使其粗糙度Ra≥0.4μm，然后除油、酸洗，将酸洗后的钛件置于阳极液中，以其为阳极，进行直流阳极氧化处理；所述阳极液含有有机酸和无机盐；所述直流阳极氧化处理的方式为梯度逐级升压；处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜。本发明的制备方法在钛件表面不引入除基体之外其他元素，且表面稳定性好、色牢度高、生物相容性佳。
Description
技术领域
本发明属于钛及钛合金表面处理领域，具体涉及一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法。
背景技术
目前，在钛及合金表面进行表面着色，主要是通过阳极氧化的方式来进行，通过形成不同膜厚的透明二氧化钛薄膜，由于光的干涉作用，从而形成不同的颜色膜层。但实际生产中难以通过普通直流电的方式制备出黑色的氧化膜层。同时，现有的直流电压模式的阳极氧化处理方式易导致膜层致密性不佳，表面缺陷较多，对黑色氧化膜层的色牢度存在一定影响，相应的医用钛及钛合金内植物产品易在在高温湿热的蒸汽灭菌过程中发生一定程度的颜色改变，影响产品外观及使用。
CN101812715B公开了“一种钛合金黑色阳极氧化工艺”，其使用的是含重铬酸钾K2Cr2O7、硫酸锰MnSO4、发黑剂、硫酸铵(NH4)2SO4、过硫酸钾K2S2O8，氟化钠NaF的溶液体系，制备黑色膜层主要是通过添加重铬酸钾、高硫酸钾等强氧化性的化学试剂使其表面发生电化学发黑，但是重铬酸钾作为一种有毒且有致癌性的强氧化剂，在实际工业生产过程中容易造成吸入、经皮吸收等情况，具有较高的风险；同时由于溶液体系本身为六价铬，在阳极氧化过程中容易造成氧化膜掺杂六价铬，使得其产品表面铬元素可能超标，造成处理后产品的生物相容性不合格，作为内植物产品同样具有极高风险。
另外，其他对钛及钛合金材料进行表面处理制备黑色膜层的方法主要是通过微弧氧化的方式来完成的，通过将电压提升至200V以上，在脉冲电流的作用下，通过特定的一定占空比和频率的脉冲高电压在表面起弧形成一定厚度的黑灰色微弧氧化膜。但是实际使用过程中，由于加载电压高、功率要求且加载时间长，微弧氧化电源的设备成本及加工成本较高，使其在一定程度上限制了技术的应用，同时由于放大电压高，接触点易形成烧蚀点，形成局部缺陷，作为受力及疲劳应用的产品具有潜在的风险。
因此，如何通过采用具有环境友好的溶液体系进行表面处理，采用成本较低的常规直流电源在钛及钛合金表面获得具有良好生物相容性、无其他掺杂元素，且其表面稳定性好，色牢度高的黑色氧化膜层，将具有重要的实际生产及应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，在钛及钛合金表面在不引入除基体之外其他元素，且表面稳定性好、色牢度高、生物相容性佳。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，包括：
1)对钛件表面进行喷砂处理使其粗糙度Ra≥0.4μm；
2)对喷砂处理后的钛件表面进行除油清洗；
3)对除油清洗后的钛件表面进行酸洗；
4)在室温下，将酸洗后的钛件置于阳极液中，以其为阳极，进行直流阳极氧化处理；其中，
所述阳极液含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种，且有机酸中的单种物质为液态时，其在阳极液中的体积浓度为0.1～5％，有机酸中的单种物质为固态时，其在阳极液中的浓度为0.1～5g/100ml；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种，且无机盐中单种物质在阳极液中的浓度为0.02～0.5g/100ml；溶剂例如为水；
所述直流阳极氧化处理的方式为梯度逐级升压，直流电压加载方式为从5～15V逐级升压10～25次至105～125V，单次升压幅度为3～15V，单次处理时间1～10min，累计电压加载时间为20～45min；
处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜。
一实施例中：所述阳极液中还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在阳极液中的体积浓度不大于3％。
一实施例中：所述阳极液含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。
一实施例中：所述钛件为钛或钛合金材料制成。
一实施例中：所述步骤2)中，除油清洗为采用含表面活性剂的水性清洗剂或化学清洗剂配合超声处理，以去除钛件表面的加工切削油类物质。
一实施例中：所述步骤2)中，除油清洗为采用清洗剂进行超声波清洗，清洗温度60～80℃，清洗10～20min；
一实施例中：所述步骤3)中，酸洗为采用100～150ml/L的氢氟酸和20～40ml/L的硝酸的混合溶液进行鼓泡酸洗20～30s。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
本发明同时提供了一种用于在钛表面制备无掺杂元素黑色氧化膜的阳极液，所述阳极液含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种，且有机酸中的单种物质为液态时，其在阳极液中的体积浓度为0.1～5％，有机酸中的单种物质为固态时，其在阳极液中的浓度为0.1～5g/100ml；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种，且无机盐中单种物质在阳极液中的浓度为0.02～0.5g/100ml；溶剂例如为水；
一实施例中：所述阳极液中还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在阳极液中的体积浓度不大于3％。
一实施例中：所述阳极液含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1)采用阳极氧化技术常温下即可获得均匀的黑色的氧化膜，膜层无其他元素掺杂，生物相容性良好。
2)常规的直流电源即可进行阳极处理形成黑色氧化膜，设备及运行成本较低，经济适用性好。
3)耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，相比于其他工艺，反复高温湿热灭菌均不出现颜色改变。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的黑色样品外观照片。
图2为本发明实施例1得到的黑色样品的表面成分能谱测试结果。
图3为本发明实施例2得到的黑色样品的表面成分能谱测试结果。
图4为本发明实施例3得到的黑色样品的表面成分能谱测试结果。
图5为本发明实施例1得到的黑色样品的扫描电镜照片之一，其中标尺为10μm。
图6为本发明实施例1得到的黑色样品的扫描电镜照片之二，其中标尺为10μm。
图7为本发明实施例2得到的黑色样品的扫描电镜照片之一，其中标尺为10μm。
图8为本发明实施例2得到的黑色样品的扫描电镜照片之二，其中标尺为20μm。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)喷砂处理：参照常规方法，采用一定目数的砂对钛件表面进行喷砂处理，使钛件表面的粗糙度Ra≥0.4μm；
2)除油清洗：采用PWC-401碱性清洗剂对喷砂处理后的钛件表面进行超声波清洗，清洗温度60～80℃，清洗10～20min，以去除钛件表面的加工切削油类物质；
3)酸洗：采用100～150ml/L的氢氟酸(浓度≥40％)和20～40ml/L的硝酸(浓度65～68％)的混合溶液，对除油清洗后的钛件表面进行鼓泡酸洗20～30s，以去除表面的氧化物，并达到均匀和活化表面的目的；
4)直流阳极氧化处理：在室温下，将酸洗后的钛件置于阳极液中，以其为阳极，进行直流阳极氧化处理；其中，
所述阳极液含有甲酸1％，乙酸3％，柠檬酸5g/100ml，草酸3g/100ml，水杨酸3g/100ml，盐酸2％，硝酸2％，硫酸锰0.15g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理3min→20V处理3min→30V处理3min→40V处理3min→50V处理3min→60V处理3min→70V处理3min→80V处理3min→90V处理3min→95V处理3min→100V处理3min→110V处理3min；逐级升压共11次，累计电压加载时间为36min。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，详见图1、5、6，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料除钛外，还含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素(材料供应商提供的材质书上记载)，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中，详见图2。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
实施例2
本实施例之中，所述阳极液和所述直流阳极氧化处理方式如下：
所述阳极液含有甲酸3％，乙酸2％，柠檬酸1g/100ml，草酸4g/100ml，水杨酸2g/100ml，盐酸1％，硝酸2.5％，硫酸锰0.2g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理1min→15V处理1min→20V处理1min→25V处理1min→30V处理1min→35V处理1min→40V处理1min→45V处理1min→50V处理1min→55V处理1min→60V处理1min→65V处理1min→70V处理1min→75V处理1min→80V处理1min→85V处理1min→90V处理1min→95V处理1min→100V处理1min→105V处理1min→110V处理1min→115V处理1min→120V处理1min；逐级升压共22次，累计电压加载时间为23min。
其余同实施例1。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，详见图7、8，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中，详见图3。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
实施例3
本实施例之中，所述阳极液和所述直流阳极氧化处理方式如下：
所述阳极液含有甲酸5％，乙酸1％，柠檬酸3g/100ml，草酸5g/100ml，水杨酸1g/100ml，盐酸3％，硝酸3％，硫酸锰0.1g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理2min→20V处理2min→30V处理2min→40V处理2min→50V处理2min→60V处理2min→70V处理2min→80V处理2min→85V处理2min→90V处理2min→95V处理2min→100V处理2min→105V处理2min→110V处理2min→120V处理2min；逐级升压共14次，累计电压加载时间为30min。
其余同实施例1。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中，详见图4。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
实施例4
本实施例之中，所述阳极液和所述直流阳极氧化处理方式如下：
所述阳极液含有乙酸1.0％，草酸4.3g/100ml，柠檬酸1g/100ml，丁二酸2g/100ml，磺基水杨酸0.5g/100ml，硫酸锰0.15g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理1.5min→25V处理1.5min→40V处理1.5min→55V处理1.5min→60V处理1.5min→70V处理1.5min→80V处理1.5min→85V处理1.5min→95V处理10min→105V处理1min→108V处理1min→120V处理1min；逐级升压共11次，累计电压加载时间为25min。
其余同实施例1。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
实施例5
本实施例之中，所述阳极液和所述直流阳极氧化处理方式如下：
所述阳极液含有甲酸4.5％，丙酸1.5％，柠檬酸2g/100ml，草酸2.5g/100ml，磺基水杨酸3g/100ml，硫酸亚锡0.03g/100ml，硫酸锰0.13g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理1min→18V处理1min→26V处理1min→34V处理1min→42V处理1min→50V处理8min→60V处理8min→72V处理1min→84V处理1min→96V处理10min→108V处理1min→120V处理1min；逐级升压共11次，累计电压加载时间为35min。
其余同实施例1。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
实施例6
本实施例之中，所述阳极液和所述直流阳极氧化处理方式如下：
所述阳极液含有草酸4.5g/100ml，乙酸2％，丙酸1％，丁二酸0.2g/100ml，水杨酸2g/100ml，盐酸1.5％，硝酸2％，硫酸0.5％，草酸锰0.08g/100ml，柠檬酸钠0.35g/100ml。
所述直流阳极氧化处理的方式：起始电压10V处理2min→14V处理2min→18V处理2min→22V处理2min→26V处理2min→30V处理2min→34V处理2min→38V处理2min→42V处理2min→45V处理2min→48V处理2min→51V处理2min→54V处理2min→57V处理2min→60V处理2min→72V处理2min→84V处理2min→96V处理2min→108V处理2min→120V处理2min；逐级升压共19次，累计电压加载时间为40min。
其余同实施例1。
直流阳极氧化处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜，其膜层CIE 1976L*a*b*颜色空间的明亮度L*范围介于20至55之间。
本实施例之中，所述钛件使用的是宝鸡鑫诺金属材料有限公司的TC4材料，原材料含有Al、V、Fe、C、N、O、H等元素，经本实施例的直流阳极氧化处理后，黑色样品表面(即黑色氧化膜)成分能谱测试检测到Al、V、C、O，表明以氧化钛为主，并未引入其他元素至氧化膜中。
本实施例得到的独有黑色氧化膜的钛件耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，其他彩色阳极容易存在多次灭菌后会发生颜色变化，而本实施例制备出来的黑色样品经过20次反复蒸汽灭菌，不出现颜色变化。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：包括：
1)对钛件表面进行喷砂处理使其粗糙度Ra≥0.4μm；
2)对喷砂处理后的钛件表面进行除油清洗；
3)对除油清洗后的钛件表面进行酸洗；
4)在室温下，将酸洗后的钛件置于阳极液中，以其为阳极，进行直流阳极氧化处理；其中，
所述阳极液含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种，且有机酸中的单种物质为液态时，其在阳极液中的体积浓度为0.1～5％，有机酸中的单种物质为固态时，其在阳极液中的浓度为0.1～5g/100ml；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种，且无机盐中单种物质在阳极液中的浓度为0.02～0.5g/100ml；
所述直流阳极氧化处理的方式为梯度逐级升压，直流电压加载方式为从5～15V逐级升压10～25次至105～125V，单次升压幅度为3～15V，单次处理时间1～10min，累计电压加载时间为20～45min；
处理完成后，得到黑色样品，即在钛件表面形成无掺杂其他元素的黑色氧化膜。
2.根据权利要求1所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述阳极液中还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在阳极液中的体积浓度不大于3％。
3.根据权利要求2所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述阳极液含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。
4.根据权利要求1所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述钛件为钛或钛合金材料制成。
5.根据权利要求1所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，除油清洗为采用含表面活性剂的水性清洗剂或化学清洗剂配合超声处理，以去除钛件表面的加工切削油类物质。
6.根据权利要求1所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，除油清洗为采用清洗剂进行超声波清洗，清洗温度60～80℃，清洗10～20min。
7.根据权利要求1所述的钛表面无掺杂元素的黑色氧化膜制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，酸洗为采用100～150ml/L的氢氟酸和20～40ml/L的硝酸的混合溶液进行鼓泡酸洗20～30s。
8.一种用于在钛表面制备无掺杂元素黑色氧化膜的阳极液，其特征在于：所述阳极液含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种，且有机酸中的单种物质为液态时，其在阳极液中的体积浓度为0.1～5％，有机酸中的单种物质为固态时，其在阳极液中的浓度为0.1～5g/100ml；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种，且无机盐中单种物质在阳极液中的浓度为0.02～0.5g/100ml。
9.根据权利要求8所述的用于在钛表面制备无掺杂元素黑色氧化膜的阳极液，其特征在于：所述阳极液中还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在阳极液中的体积浓度不大于3％。
10.根据权利要求9所述的用于在钛表面制备无掺杂元素黑色氧化膜的阳极液，其特征在于：所述阳极液含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。
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|---|---|---|---|---|
| CN1844483A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-10-11 | 厦门大学 | 钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法 |
| CN106801244A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-06-06 | 佛山市安齿生物科技有限公司 | 一种牙种植体基台的着色方法 |
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