CN108164192A - 一种地聚物基胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种地聚物基胶黏剂，由固相S和液相L组成，所述固相S由地聚物凝胶基材、颜填料、引气剂、膨胀剂和助剂组成；所述液相L由碱激发剂、流变改性剂和水组成。本发明还公开了地聚物基胶黏剂的制备方法和应用。本发明的材料可满足对文物保护应用方面对胶黏剂透气性的要求固化后具有良好透气性和尺寸稳定性的同时，仍具有较高的粘接强度，此外，具有零VOC、无毒环保的特点，并且具有耐候性；该胶黏剂可常温固化并且固化速率可调，还可将传统的“粘接修复+做旧处理”施工工序合并成一步实现，既简化了施工程序，大大降低施工成本；又符合文物保护领域“修旧如旧”的基本技术要求。

Description

一种地聚物基胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂，特别涉及一种地聚物基文物修复胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国文物众多，其中石质文物几乎占整个文化遗产的半数以上，如历代的摩崖题刻、佛像、岩壁画、古墓碑、石窟寺、石柱、石塔、石桥等。这些石质文物大多暴露在室外自然环境中，长年累月受到风化、流水、生物等侵蚀与侵害，容易出现腐蚀风化、裂隙、残破、断裂等病害。对石质文物保护一部分可以分为对完好部位的预防保护，例如表面护封材料对文物表面的涂覆保护；另一部分为对残破部位的修补加固。

石质文物的修复材料，应是强度和粘接力适中(小于石质文物本身)，具有良好透气性，体积稳定性好。此外宜兼备耐久性好、不腐蚀文物、无色差、对环境友好、施工简便等诸多特点。首先，良好的粘接性能是保证修复质量，保持长久有效的必然要求。其次，在石质文物保护中，还要求保护材料具有一定的“呼吸性”，就是有一定的透气性，以利于石材中微量的水的排出，确保石材中毛细孔或细小孔隙未被封住，使内部的水分以蒸气的形式与外界交换，避免产生不应有的作用力或色变。最后，干湿变化或温差变化引起的体积改变常常导致的粘接材料和石材之间松动、分离，所以要求粘接材料具有与文物本身接近的收缩率，保证整体结构良好的尺寸稳定性。

环氧树脂等有机凝胶材料用作石质文物粘接已有一定历史，但这种材料价格昂贵，户外耐久性相对较差且需要稀释剂稀释，污染环境。此外，有机材料固有的缺点，如耐候性差、易霉变、和无机质文物的物理化学性质差异大、造成文物外观的改变等缺点导致该材料它们并不完全适合无机质文物的修复和加固。无机硅酸盐水泥虽然价格低廉强度可调，但收缩性大，与文物粘接不紧密且耐久性不够好。

地质聚合物，简称地聚物，是一种由固体硅铝酸盐和高浓度碱溶液反应生成的水性无机凝胶材料，性能与水泥类似但优于水泥。地聚物结构致密，力学强度高，与混凝土、石材、陶瓷等基面具有优异的粘接能力。作为一种水性的无机凝胶材料，地聚物具有零VOC的优点，并且原料主要来自于天然黏土、绿色环保，是一种非常具有潜力的环保水性胶黏剂。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种新型的地聚物基胶黏剂，可以实现常温固化，固化后具有良好透气性和尺寸稳定性的同时，仍具有较高的粘接强度，具有与包括石材、水泥砂浆、陶瓷等基面粘接强度高，良好透气性、干湿收缩率低、耐水性耐渗透性强、价格低廉等优点，并且具有良好耐候性及长效性。

本发明的另一目的在于提供上述地聚物基胶黏剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述地聚物基胶黏剂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种地聚物基胶黏剂，由固相S和液相L组成，其中，固相S、液相L的重量比为100:40～100:300；

所述固相S由以下重量份数计的组分组成：

地聚物凝胶基材 10～90；

颜填料 5～85；

引气剂 0.01～5；

膨胀剂 1～5；

助剂 1.8～10；

所述助剂包括抗裂添加剂和防沉剂；

所述液相L由以下重量份数计的组分组成：

碱激发剂 5～90；

流变改性剂 0～6；

水 6～90。

所述地聚物凝胶基材为具有火山灰活性、潜在水硬性的材料，为高岭土、偏高岭土、硅藻土、火山灰、粉煤灰、矿渣、硅灰、矿尾、赤泥中的一种以上。

所述颜填料包含颜料和填料；

所述颜料为白色颜料、灰色颜料、红棕色颜料中的一种以上；所述的白色颜料为钛白粉和锌钡白中的一种以上；所述的灰色颜料为锑锡灰和氧化铁灰中的一种以上；所述的红棕色颜料为钛铬棕、铬红、甲苯胺红的一种以上。

所述填料为石英粉、重质碳酸钙粉、滑石粉、云母粉和石粉中的一种以上。

所述引气剂为松香热聚物、松香皂、松香酸钠、茶皂素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、石油磺酸钠、石油磺酸钾、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种以上。

所述膨胀剂为硫铝酸钙、氧化钙、氧化镁、UEA膨胀剂中的一种以上。

所述抗裂添加剂为短切玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硼纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须中的一种以上；所述防沉剂为气相二氧化硅R106、R202、R972和R812中的一种以上。

所述碱激发剂为钠水玻璃、钾水玻璃、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物中的一种以上；其中，所述碱金属包含锂、钠、钾、铯；所述钠水玻璃或者钾水玻璃的模数为1.0-3.3。

所述流变改性剂为水溶性高分子，为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶中的一种以上。

制备所述的地聚物基胶黏剂的方法，包括以下步骤：

(1)将10～90重量份的地聚物凝胶基料，5～85重量份的颜填料，0.01～5重量份的引气剂，1～5重量份的膨胀剂，1.8～10重量份的助剂混合搅拌均匀，得到固相S；

(2)将5～90重量份的碱激发剂，0～6重量份的流变改性剂，6～90重量份的水混合搅拌均匀，得到液相L；

(3)将固相S、液相L按照重量比为100:40～100:300常温混合搅拌均匀，得到地聚物基胶黏剂。

所述的地聚物基胶黏剂的用于无机质文物的粘结加固；可应用于石像、岩壁画、古墓碑、石窟寺、石柱、石塔等室内外石质文物的粘接修复工程，亦可用于陶类、瓷器等其他无机质文物的粘接加固。

本发明针对文物保护应用方面对胶黏剂的要求，利用地聚物对无机物具有优异粘接性能的特点，在致密的地聚物网络中加入引气剂及其他助剂，使得该凝胶材料固化后具有良好透气性和尺寸稳定性的同时，仍具有较高的粘接强度。本发明利用地聚物凝胶材料的优异物理化学性能，实现新型水性无机胶黏剂零VOC、优异粘接强度、良好透气性、优良尺寸稳定性和优异的耐候性等特点，可作为一种性能优异的石质文物修复胶黏剂。此外，为了秉承文物保护“修旧如旧”“不改变文物原状”等原则，常对修复文物进行“做旧处理”，地聚物作为一种无机材料，与大多数石质文物本体颜色接近，修复后无色差，可以省略“做旧”处理步骤，简化保护修复工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明所述的地聚物胶黏剂以地聚物凝胶基材为基料，加入碱激发剂，固液双组份体系实现常温固化，为大面积施工提供可能；零VOC，减少了对人体和环境的污染，健康环保。

(2)本发明所述的地聚物胶黏剂与石质文物有优异的相容性，不会对文物造成物理或化学伤害。通过添加引气剂，在保证粘接强度的前提下，提高材料的透气性，同时也大大提高了抗冻融性和耐久性。此外，膨胀剂的加入补偿固化过程中的体积收缩问题；

(3)本发明所述的地聚物胶黏剂与混凝土、石材、陶瓷等基材具有优异的粘接强度，与砂岩基面的粘接强度达到6MPa以上，超过标准要求。

(4)本发明所用材料与大多数石质文物质地相似，颜色接近且可调，修复后无色差，可以省略在传统工艺中粘接修复后的“做旧处理”步骤，简化了修复工艺。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将10重量份的偏高岭土，2重量份的钛白粉，68重量份的石英粉，3重量份的十二烷基硫酸钠，1重量份的十二烷基苯磺酸钠，1重量份的木质素磺酸钠，5重量份的硫铝酸钙，2重量份的短切玻璃纤维，2重量份的碳纤维，1重量份的硼纤维，5重量份的气相二氧化硅R812混合搅拌均匀得固相S；将20重量份的钠水玻璃(模数1.0),0.5重量份的氧化锂，0.5重量份的氢氧化锂，6重量份的瓜尔豆胶，73重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:40的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例2

将10重量份的偏高岭土，1重量份的粉煤灰，5重量份的锌钡白，80重量份的重质碳酸钙粉，0.2重量份的石油磺酸钾，2重量份的氧化钙，0.5重量份的玄武岩纤维，1重量份二氧化硅纤维混合物，0.3重量份的气相二氧化硅R812混合搅拌均匀得固相S；将4重量份的钠水玻璃(模数1.5),0.5重量份的氧化钠，0.5重量份的氢氧化钠，4重量份的瓜尔豆胶,1重量份的卡拉胶混合物，90重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:60的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例3

将80重量份的高岭土，10重量份的矿渣，0.5重量份的锑锡灰，4.5重量份的重质碳酸钙，1重量份的十二烷基磺酸钠，0.5重量份的松香皂，1重量份的氧化镁，1重量份的碳化硼纤维，0.5重量份氮化硼纤维混，1重量份的气相二氧化硅R812混合搅拌均匀得固相S；将88重量份的钾水玻璃(模数1.5)，1.5重量份的氧化钾，0.5重量份的氢氧化钾，3重量份的聚苯乙烯磺酸钠，1重量份的聚乙烯吡咯烷酮，6重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:106的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例4

将50重量份的粉煤灰，10重量份的硅灰，0.5重量份的氧化铁灰，20重量份的滑石粉，2重量份的松香热聚物，0.5重量份的茶皂素、2重量份的UEA膨胀剂，5重量份的碳化硅纤维，3重量份的氮化硅纤维，2重量份的碳化硅晶须纤维，5重量份的气相二氧化硅R106混合搅拌均匀得固相S；将88重量份的钾水玻璃(模数1.5)，1重量份的氧化铯，1重量份的氢氧化铯，10重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:90的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例5

将45重量份的矿渣，5重量份的赤泥，1重量份的钛铬棕，40重量份的石粉，1重量份的松香酸钠，1重量份的氧化钙，2重量份的氧化镁，1重量份的碳化硅纤维，4重量份的气相二氧化硅R202混合搅拌均匀得固相S；将80重量份的钾水玻璃(模数3.3)，1重量份的氢氧化钾，1重量份的羧甲基纤维素，18重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:110的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例6

将50重量份的矿渣，10重量份的赤泥，10重量份的火山灰、14重量份的矿尾，0.5重量份的甲苯胺红，10重量份的滑石粉，1.5重量份的石油磺酸钠，1重量份的硫铝酸钙，0.5重量份的氧化钙，1重量份的氧化铝晶须，1重量份的气相二氧化硅R202，0.5重量份气相二氧化硅R972的混合搅拌均匀得固相S；将60重量份的钾水玻璃(模数1.4)，10重量份的氧化钾，2重量份的羟甲基纤维素，28重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:300的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例7

将50重量份的矿渣，10重量份的硅藻土，25重量份的火山灰，0.5重量份的铬红，10重量份的云母粉，1重量份的烷基酚聚氧乙烯醚，1重量份的硫铝酸钙，1重量份的氮化硼晶须，1重量份的碳化硼纤维、0.5重量份的气相二氧化硅R972混合搅拌均匀得固相S；将75重量份的钠水玻璃(模数1.4),2重量份的黄原胶，23重量份的水混合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:140的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

实施例8

将30重量份的硅藻土，20重量份的硅灰，2重量份的纳米二氧化钛，3.5重量份的锑锡灰，40重量份的滑石粉，0.01重量份的十二烷基苯磺酸钠，2.49重量份的UEA膨胀剂，0.5重量份的碳化硅晶须，1重量份的碳化硅纤维，0.5重量份的气相二氧化硅R972混合搅拌均匀得固相S；将85重量份的钠水玻璃(模数1.3)，1.5重量份的羟乙基纤维素，1重量份的卡拉胶，12.5重量份的水合搅拌均匀得液相L。使用时将固相S、液相L按100:130的重量比例混合搅拌均匀得到地聚物基石质文物胶黏剂。

表1为实例1-8制得的地聚物基石质文物胶黏剂的部分性能参数表。

表1

a测试基材：砂岩板；b参照标准：GB/T 17146-2015《建筑材料及其制品水蒸气透过性能试验方法》，测试材料的水蒸汽透过量，单位kg/(s·m²)；评价标准：与空白样进行对比，下降值小于10％评为优；下降值为10％～20％评为良；下降值为20％～30％评为中；下降值大于30％则说明透气性不好，评为差。

c冻结温度：-15℃，4h；浸水融化；循环15次；d 10％质量分数浓度硫酸。

本发明的地聚物凝胶基材可为高岭土、偏高岭土、硅藻土、火山灰、粉煤灰、矿渣、硅灰、矿尾、赤泥中的一种以上。

本发明的颜料可为白色颜料、灰色颜料、红棕色颜料中的一种或者多种的混合物；其中，所述的白色颜料为钛白粉和锌钡白中的一种或者两种的混合物；所述的灰色颜料为锑锡灰和氧化铁灰中的一种以上；所述的红棕色颜料为钛铬棕、铬红、甲苯胺红的一种或者两种以上的混合物。填料可为石英粉、重质碳酸钙粉、滑石粉、云母粉和石粉中的一种以上。

本发明的引气剂可为松香热聚物、松香皂、松香酸钠、茶皂素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、石油磺酸钠、石油磺酸钾、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种以上。

本发明的膨胀剂可为硫铝酸钙、氧化钙、氧化镁、UEA膨胀剂中的一种以上。

本发明的碱激发剂可为钠水玻璃、钾水玻璃、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物。

本发明的抗裂添加剂可为短切玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硼纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须中的一种以上；所述防沉剂为气相二氧化硅R106、R202、R972和R812中的一种以上。

本发明的流变改性剂还可为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶中的一种以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种地聚物基胶黏剂，其特征在于，由固相S和液相L组成，其中，固相S、液相L的重量比为100:40～100:300；

所述固相S由以下重量份数计的组分组成：

地聚物凝胶基材 10～90；

颜填料 5～85；

引气剂 0.01～5；

膨胀剂 1～5；

助剂 1.8～10；

所述助剂包括抗裂添加剂和防沉剂；

所述液相L由以下重量份数计的组分组成：

碱激发剂 5～90；

流变改性剂 0～6；

水 6～90。

2.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述地聚物凝胶基材为高岭土、偏高岭土、硅藻土、火山灰、粉煤灰、矿渣、硅灰、矿尾、赤泥中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述颜填料包含颜料和填料；

所述颜料为白色颜料、灰色颜料、红棕色颜料中的一种以上；

所述填料为石英粉、重质碳酸钙粉、滑石粉、云母粉和石粉中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述引气剂为松香热聚物、松香皂、松香酸钠、茶皂素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、石油磺酸钠、石油磺酸钾、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述膨胀剂为硫铝酸钙、氧化钙、氧化镁、UEA膨胀剂中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述抗裂添加剂为短切玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硼纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须中的一种以上；所述防沉剂为气相二氧化硅R106、R202、R972和R812中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述碱激发剂为钠水玻璃、钾水玻璃、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物中的一种以上；其中，所述碱金属包含锂、钠、钾、铯；所述钠水玻璃或者钾水玻璃的模数为1.0-3.3。

8.根据权利要求1所述的地聚物基胶黏剂，其特征在于，所述流变改性剂为水溶性高分子。

9.制备权利要求1～8任一项所述的地聚物基胶黏剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将10～90重量份的地聚物凝胶基料，5～85重量份的颜填料，0.01～5重量份的引气剂，1～5重量份的膨胀剂，1.8～10重量份的助剂混合搅拌均匀，得到固相S；

(2)将5～90重量份的碱激发剂，0～6重量份的流变改性剂，6～90重量份的水混合搅拌均匀，得到液相L；

(3)将固相S、液相L按照重量比为100:40～100:300常温混合搅拌均匀，得到地聚物基胶黏剂。

10.权利要求1～8任一项所述的地聚物基胶黏剂的用于无机质文物的粘结加固。