CN108154990A - 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法 - Google Patents

多层膜中非易失性斯格明子的生成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108154990A
CN108154990A CN201611094721.9A CN201611094721A CN108154990A CN 108154990 A CN108154990 A CN 108154990A CN 201611094721 A CN201611094721 A CN 201611094721A CN 108154990 A CN108154990 A CN 108154990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multilayer film
generation method
skyrmion
heavy metal
magnetic field
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611094721.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108154990B (zh
Inventor
张颖
何敏
李刚
蔡建旺
谷林
沈保根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201611094721.9A priority Critical patent/CN108154990B/zh
Publication of CN108154990A publication Critical patent/CN108154990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108154990B publication Critical patent/CN108154990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/32Spin-exchange-coupled multilayers, e.g. nanostructured superlattices
    • H01F10/324Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer
    • H01F10/3286Spin-exchange coupled multilayers having at least one layer with perpendicular magnetic anisotropy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/32Spin-exchange-coupled multilayers, e.g. nanostructured superlattices
    • H01F10/3227Exchange coupling via one or more magnetisable ultrathin or granular films
    • H01F10/3231Exchange coupling via one or more magnetisable ultrathin or granular films via a non-magnetic spacer
    • H01F10/3236Exchange coupling via one or more magnetisable ultrathin or granular films via a non-magnetic spacer made of a noble metal, e.g.(Co/Pt) n multilayers having perpendicular anisotropy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F10/00Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure
    • H01F10/32Spin-exchange-coupled multilayers, e.g. nanostructured superlattices
    • H01F10/324Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer
    • H01F10/3268Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn
    • H01F10/3281Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn only by use of asymmetry of the magnetic film pair itself, i.e. so-called pseudospin valve [PSV] structure, e.g. NiFe/Cu/Co
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/32Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying conductive, insulating or magnetic material on a magnetic film, specially adapted for a thin magnetic film
    • H01F41/325Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying conductive, insulating or magnetic material on a magnetic film, specially adapted for a thin magnetic film applying a noble metal capping on a spin-exchange-coupled multilayer, e.g. spin filter deposition

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thin Magnetic Films (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多层膜中非易失性斯格明子的生成方法,所述多层膜包括依次堆叠的第一重金属层、铁磁层和第二重金属层,所述第一重金属层和第二重金属层为两种不同的金属膜,所述第一重金属层和第二重金属层在与所述铁磁层的界面处诱导产生DM相互作用,所述生成方法包括如下步骤:1):对所述多层膜施加预定的磁场,其中所述磁场的强度不足以使得所述多层膜中的条状磁畴转变为斯格明子,且所述磁场的方向不平行所述多层膜的膜面;2):对所述多层膜施加预定的电流,使所述条状磁畴转变为斯格明子。本发明的生成方法形成了在室温、零场下稳定存在的高密度斯格明子。

Description

多层膜中非易失性斯格明子的生成方法
技术领域
本发明涉及斯格明子的生成方法,具体涉及一种多层膜中非易失性斯格明子的生成方法。
背景技术
磁性斯格明子(Skyrmion)是一种具有拓扑行为的磁结构。其具有粒子特性,且尺寸为纳米量级(10~100纳米)。磁性斯格明子的自旋排列使得驱动斯格明子状态改变的电流密度比驱动传统磁畴低5-6个量级,因此有望应用于高密度、高速度、低能耗磁信息存储器件中。
在第一重金属层/铁磁层/第二重金属层(HM1/FM/HM2)三明治结构的多层膜材料体系中,中间的铁磁层(FM)的磁矩具有垂直磁各向异性,第一重金属层和第二重金属层与铁磁层之间具有界面自旋轨道耦合效应,两种重金属层会使得铁磁层两侧界面对称性破缺而诱导Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用,有利于在铁磁层(FM)中形成条状磁畴结构,该条状磁畴结构在大于一定的外加垂直磁场下会形成斯格明子。由于界面诱导DM相互作用的多层膜材料体系能在室温条件下形成斯格明子,且薄膜参数易于调控,方便加工薄膜器件,因此被认为是具有实用化前景的斯格明子材料体系。
目前在界面诱导DM相互作用多层膜Pt/Co/Ta中的斯格明子的生成方法如下:步骤1)采用磁控溅射在氮化硅基底上制备Pt/Co/Ta多层膜;步骤2)垂直Pt/Co/Ta多层膜的膜面施加90mT的磁场,从而在Pt/Co/Ta多层膜中形成图1所示的斯格明子。从图1可以看出,斯格明子的密度很低,无法实现高密度存储。
图2是图1所示的斯格明子在外加磁场降低至零(即撤销外加磁场)后转变为条状磁畴的磁畴结构图。从图2可以得出,将外加磁场撤销之后,已形成的斯格明子又变回条状磁畴,虽然Pt/Co/Ta多层膜材料体系中可在室温下形成斯格明子,但是需要持续的磁场来使其在室温下稳定存在,因此其不具有零场稳定性,为易失性斯格明子。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题,本发明的实施例提供了一种多层膜中非易失性斯格明子的生成方法,所述多层膜包括依次堆叠的第一重金属层、铁磁层和第二重金属层,所述第一重金属层和第二重金属层为两种不同的金属膜,所述第一重金属层和第二重金属层在与所述铁磁层的界面处诱导产生DM相互作用,所述生成方法包括如下步骤:
1):对所述多层膜施加预定的磁场,其中所述磁场的强度不足以使得所述多层膜中的条状磁畴转变为斯格明子,且所述磁场的方向不平行所述多层膜的膜面;
2):对所述多层膜施加预定的电流,使所述条状磁畴转变为斯格明子。
优选的,还包括步骤3):将所述电流和磁场撤销。
优选的,所述磁场方向垂直于所述多层膜的膜面。
优选的,所述磁场的磁感应强度为30mT~70mT。
优选的,所述磁场的磁感应强度为40mT~50mT。
优选的,在所述步骤2)中,所述电流的面内电流密度为1×108mA/cm2~2×108mA/cm2
优选的,所述铁磁层的磁矩具有垂直磁各向异性。
优选的,所述铁磁层为厚度不大于2nm的Co或CoFeB。
优选的,所述第一重金属和第二重金属为Pt,Ta,W,Pd,Ph,Ir,Pb和Au中的任意两种金属。
优选的,所述多层膜为Pt/Co/Ta。
基于本发明的生成方法,在HM1/FM/HM2多层膜材料体系中生成了高密度的斯格明子,且其在室温、零场下能稳定存在。有望应用于室温非易失性的高密度磁存储器件中。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明,其中:
图1是基于现有生成方法在Pt/Co/Ta多层膜中形成的斯格明子在磁场未撤销时的磁畴结构图。
图2是图1所示的斯格明子在磁场撤销后转变为条状磁畴的磁畴结构图。
图3是根据本发明的第1个实施例在Pt/Co/Ta多层膜中,外场去掉后形成的斯格明子的磁畴结构图。
图4是根据本发明的第2个实施例在Pt/Co/Ta多层膜中,外场去掉后形成的斯格明子的磁畴结构图。
图5是根据本发明的第3个实施例在Pt/Co/Ta多层膜中,外场去掉后形成的斯格明子的磁畴结构图。
图6是根据本发明的第4个实施例在Pt/Co/Ta多层膜中,外场去掉后形成的斯格明子的磁畴结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
步骤1):利用磁控溅射在具有窗口的氮化硅基底上制备铂/钴/钽(Pt/Co/Ta)三明治结构的多层膜,将基底安装在电场杆上并插入透射电镜中观察。其中Pt/Co/Ta多层膜中Pt的厚度为5nm,Co的厚度为2nm,Ta的厚度为5nm,氮化硅基底窗口的厚度为10nm。
步骤2):直接利用透射电镜中的物镜电流产生所需的磁场,并垂直Pt/Co/Ta多层膜的膜面施加磁感应强度为30mT的磁场,其中30mT的磁场不足以使其条状磁畴转变为斯格明子;
步骤3):直接利用透射电镜中的keithley电流表给Pt/Co/Ta多层膜施加面内电流,直到完全形成斯格明子;
步骤4):将电流降低为零,并将外加磁场撤销(即从30mT降低为零)。
在垂直于多层膜的表面上施加预定的磁场,再在多层膜表面上施加大于一定阈值的电流后,自旋极化电流与条状磁畴端部的半个斯格明子相互作用产生自旋轨道力矩效应,有助于条状磁畴中分离出多个斯格明子,从而能够得到高密度、零场稳定性的斯格明子。
图3是根据上述生成方法在Pt/Co/Ta多层膜中得到的斯格明子在外场去除后的磁畴结构图。从图3可以看出,形成的斯格明子的密度明显高于图1所示的斯格明子的密度,且上述生成方法形成的斯格明子在电流和外加磁场撤销之后仍然能够稳定存在,具有非易失性零场稳定性。
实施2
其与实施例1基本相同,区别在于,在步骤2)中施加40mT的磁场(该磁场同样不足以使得多层膜Pt/Co/Ta中的条状磁畴转变为斯格明子)。图4是根据上述生成方法得到的斯格明子在外场去除后的磁畴结构图。从图4可以看出,形成的斯格明子的密度明显高于图1所示的斯格明子的密度,且上述生成方法形成的斯格明子在电流和外加磁场撤销之后仍然能够稳定保存,具有非易失性零场稳定性。
实施例3
其与实施例1基本相同,区别在于,在步骤2)中施加50mT的磁场(该磁场同样不足以使得多层膜Pt/Co/Ta中的条状磁畴转变为斯格明子)。图5是根据上述生成方法得到的斯格明子在外场去除后的磁畴结构图。从图5可以看出,形成的斯格明子的密度明显高于图1所示的斯格明子的密度,且上述生成方法形成的斯格明子在电流和外加磁场撤销之后仍然能够稳定保存,具有非易失性零场稳定性。
实施例4
其与实施例1基本相同,区别在于,在步骤2)中施加70mT的磁场(该磁场同样不足以使得多层膜Pt/Co/Ta中的条状磁畴转变为斯格明子)。图6是根据上述生成方法得到的斯格明子在外场去除后的磁畴结构图。从图6可以看出,形成的斯格明子的密度明显高于图1所示的斯格明子的密度,且上述生成方法形成的斯格明子在电流和外加磁场撤销之后仍然能够稳定保存,具有非易失性零场稳定性。
采用本发明的生成方法对多层膜Pt/Co/Ta进行调控,使得在Pt/Co/Ta材料形成的高密度斯格明子能在零场、室温稳定存在。因此有利于以高效节能的方式将其应用于非易失性高密度磁存储器件中。
在本发明的上述实施例中,在步骤3)中,施加的面内电流密度为1×108mA/cm2~2×108mA/cm2,以确保形成斯格明子。
在本发明的实施例中,只要满足磁场方向不平行多层膜Pt/Co/Ta的膜面即可,磁场方向可以与多层膜Pt/Co/Ta的膜面形成任意角度的夹角,优选在90°左右。
在本发明的实施例中,还可以采用其它已知方式对多层膜Pt/Co/Ta材料施加所需磁场和电流,并不限于采用透射电镜中的物镜电流施加磁场、keithley电流表施加电流。
本发明的上述实施例虽然仅介绍了在Pt/Co/Ta多层膜中形成了室温、零场下稳定的高密度斯格明子,本领域技术人员可知,根据其他实施例,采用上述生成方法对满足如下条件的HM1/FM/HM2多层膜材料体系进行调控也能形成室温、零场下稳定存在的高密度斯格明子,其中第一重金属层HM1和第二重金属层HM2为两种不同的重金属膜,且第一重金属层HM1和第二重金属层HM2与中间的铁磁层FM在界面处诱导DM相互作用。第一重金属和第二重金属为4d或5d金属,例如可以选用Pt,Ta,W,Pd,Ph,Ir,Pb和Au中的任意两种金属,铁磁层为Co或CoFeB。
虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述,然而本发明并非局限于这里所描述的实施例,在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。

Claims (10)

1.一种多层膜中非易失性斯格明子的生成方法,所述多层膜包括依次堆叠的第一重金属层、铁磁层和第二重金属层,所述第一重金属层和第二重金属层为两种不同的金属膜,所述第一重金属层和第二重金属层在与所述铁磁层的界面处诱导产生DM相互作用,其特征在于,所述生成方法包括如下步骤:
1):对所述多层膜施加预定的磁场,其中所述磁场的强度不足以使得所述多层膜中的条状磁畴转变为斯格明子,且所述磁场的方向不平行所述多层膜的膜面;
2):对所述多层膜施加预定的电流,使所述条状磁畴转变为斯格明子。
2.根据权利要求1所述的生成方法,其特征在于,还包括步骤3):将所述电流和磁场撤销。
3.根据权利要求1所述的生成方法,其特征在于,所述磁场方向垂直于所述多层膜的膜面。
4.根据权利要求3所述的生成方法,其特征在于,所述磁场的磁感应强度为30mT~70mT。
5.根据权利要求4所述的生成方法,其特征在于,所述磁场的磁感应强度为40mT~50mT。
6.根据权利要求4所述的生成方法,其特征在于,在所述步骤2)中,所述电流的面内电流密度为1×108mA/cm2~2×108mA/cm2
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生成方法,其特征在于,所述铁磁层的磁矩具有垂直磁各向异性。
8.根据权利要求7所述的生成方法,其特征在于,所述铁磁层为厚度不大于2nm的Co或CoFeB。
9.根据权利要求8所述的生成方法,其特征在于,所述第一重金属和第二重金属为Pt,Ta,W,Pd,Ph,Ir,Pb和Au中的任意两种金属。
10.根据权利要求9所述的生成方法,其特征在于,所述多层膜为Pt/Co/Ta。
CN201611094721.9A 2016-12-02 2016-12-02 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法 Active CN108154990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611094721.9A CN108154990B (zh) 2016-12-02 2016-12-02 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611094721.9A CN108154990B (zh) 2016-12-02 2016-12-02 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108154990A true CN108154990A (zh) 2018-06-12
CN108154990B CN108154990B (zh) 2019-12-06

Family

ID=62469597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611094721.9A Active CN108154990B (zh) 2016-12-02 2016-12-02 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108154990B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397640A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 三星电子株式会社 其中有多个磁性层的磁存储器件
CN113025954A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 北京科技大学 一种调控铁磁多层膜dm相互作用的方法
CN113285017A (zh) * 2021-04-23 2021-08-20 南京邮电大学 基于磁性多层膜结构的斯格明子存储器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157297A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 北京航空航天大学 一种基于磁性斯格明子的片上信息传输器件
CN104241294A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 华中科技大学 一种非易失性三维半导体存储器及其制备方法
CN104347226A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 中国科学院物理研究所 一种基于磁性斯格明子层的磁性多层膜
JP2015154002A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 国立研究開発法人理化学研究所 スキルミオンのサイズと渦の向きの制御方法及びスキルミオン結晶
US20160276008A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Memory system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104347226A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 中国科学院物理研究所 一种基于磁性斯格明子层的磁性多层膜
JP2015154002A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 国立研究開発法人理化学研究所 スキルミオンのサイズと渦の向きの制御方法及びスキルミオン結晶
CN104157297A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 北京航空航天大学 一种基于磁性斯格明子的片上信息传输器件
CN104241294A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 华中科技大学 一种非易失性三维半导体存储器及其制备方法
US20160276008A1 (en) * 2015-03-20 2016-09-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Memory system

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397640A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 三星电子株式会社 其中有多个磁性层的磁存储器件
US11935573B2 (en) 2019-08-16 2024-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Magnetic memory devices having multiple magnetic layers therein
CN112397640B (zh) * 2019-08-16 2024-03-19 三星电子株式会社 其中有多个磁性层的磁存储器件
CN113025954A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 北京科技大学 一种调控铁磁多层膜dm相互作用的方法
CN113025954B (zh) * 2021-03-09 2021-12-10 北京科技大学 一种调控铁磁多层膜dm相互作用的方法
CN113285017A (zh) * 2021-04-23 2021-08-20 南京邮电大学 基于磁性多层膜结构的斯格明子存储器件
CN113285017B (zh) * 2021-04-23 2022-08-05 南京邮电大学 基于磁性多层膜结构的斯格明子存储器件

Also Published As

Publication number Publication date
CN108154990B (zh) 2019-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112018002604B4 (de) Mehrschichtige struktur zur reduzierung der filmrauheit in magnetischen vorrichtungen
CN108028315A (zh) 用于磁性装置的高温退火后具有低缺陷率的磁性隧道结
Zenkevich et al. Electronic band alignment and electron transport in Cr/BaTiO3/Pt ferroelectric tunnel junctions
CN108154990A (zh) 多层膜中非易失性斯格明子的生成方法
KR20180002545A (ko) 개선된 산화 제어를 가능하게 하는 산화물 계면을 갖는 수직 자화된 강자성 층들
CN106711323A (zh) 一种利用二维材料的磁性异质结构磁性隧道结
CN103956249B (zh) 一种垂直各向异性人工反铁磁耦合多层膜材料
DE102008037983A1 (de) Magnetoresistiver Sensor mit Tunnelsperrschicht und Verfahren
US7377025B2 (en) Method of forming an improved AP1 layer for a TMR device
CN109390463A (zh) 高密度斯格明子薄膜材料
Alonso et al. Magnetic interaction in exchange-biased bilayers: a first-order reversal curve analysis
CN107799650A (zh) 一种铁电异质结及其制备方法和电控微波电子元器件
Swerts et al. Surface roughness effects on the magnetization reversal of polycrystalline Fe/Ag thin films
Persson et al. Rapid prototyping of magnetic tunnel junctions with focused ion beam processes
Hong et al. Magnetic and electrical properties of spin valve with single and double specular oxide layers
JP2018206900A (ja) 強磁性交換結合素子及びその製造方法
Pandey et al. Stabilization of coupled Dzyaloshinskii domain walls in fully compensated synthetic anti-ferromagnets
Watanabe et al. Fabrication of planar-type Ni/vacuum/Ni tunnel junctions based on ferromagnetic nanogaps using field-emission-induced electromigration
KR101706528B1 (ko) 강자성 근처 상자성물질을 매개로 한 2개층 이상의 수직 자기 결합
Huang et al. Fabrication of FePt networks by porous anodic aluminum oxide
McCallum et al. Current density distribution in a spin valve determined through in situ conductance measurements
Maki et al. Influence of deposition angle on the magnetic properties of Sm–Fe–N films fabricated by aerosol deposition method
Yoon et al. Magnetic properties of Co/Pt nanoring arrays deposited on carbon nanotubes
Qi et al. Microstructure and magnetism of Ga+-irradiated IrMn-based spin-valve multilayered film
Ma et al. Film size-dependent bias voltage regulated resistance switching behavior for ultra-thin Fe65Co35 films on Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 piezoelectric substrates

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant