CN108152351A - 一种检测甲醛的微电解池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测甲醛的微电解池及其制备方法，该微电解池为四层结构，上、下两层分别是为亚克力板，中间两层分别为PDMA池体和ITO玻璃，在PDMA池体的一侧设有对电极插入孔、另一侧设有参比电极插入孔，在PDMA池体底部设有待测液贮存孔道，在下层亚克力板上固定有工作电极ITO玻璃。本发明采用PDMS为电解质溶液载体、ITO玻璃工作电极有效的提高了对甲醛检测的灵敏性，降低了空气中的氧气对电化学检测的影响，提高了实验的准确度；采用亚克力板作为电解池外部结构有效的提高了透光性和抗冲击性，同时降低了电解池的成本。
Description
技术领域
本发明属于痕量电化学分析领域，具体涉及以微流控芯片为基础的电化学反应微电解池的研制。
背景技术
现有技术中通常采用高效液相色谱(HPLC)，比色法/分光光度法，气相色谱法，荧光测定法，激光发射法，气体传感器法，核磁共振法等进行甲醛检测。但这些检测存在以下缺点和局限性。例如：检测速度相对较慢并且灵敏度较低，检测过程繁琐、耗时，并且检测费用较高。为此，近年来电化学测试方法正越来越多的应用于甲醛检测。光电化学池K020(上海实麝实业有限公司)由石英所制，且四面透光，体积为50×50×50mm，适用于紫外光，其工作原理是通过在电极两端施加电流，使其通过电解质溶液并促进溶液中的离子定向移动而在阴、阳两极引起还原氧化反应从而制备金纳米线。虽然该电解池能适用于大多电化学反应，但由于其本身的外观设计，使得该电解池无法满足微流控电化学的研究，因为其体积较大，当技术人员进行微流控电化学实验时难以固定和平衡纳米金沉积载体，从而影响实验的准确性。又如CH2003三口H型电解池(北京仪电科技有限公司)，该电解池的电极是电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。其工作原理是：电化学体系借助于电极实现电能的输入和输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。该电解池的特点在于它由三个相通的玻璃杯组成，成功将三个电极分隔开，避免了所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响。然而，这种结构只适用于宏观类的电化学反应，不适用于微流控电化学的研究。并且隔离结构会降低溶液的导电性，从而对实验的准确性造成影响。此外，为了保证溶液的导电性，我们需要添加更多的电解质溶液，这会增加测试成本和造成试剂的浪费。虽然使用电化学方法检测甲醛能够简化检测过程、提高检测的灵敏度，达到较低的检测限，但该方法的检测限依然很难达到10-7mg/ml及以下，并且检测的线性范围不够宽。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种用于甲醛检测的微电解池，该微电解池所需电解液体积较小，对于甲醛的电化学检测具有较好的促进效果，提高了对甲醛检测的灵敏性。
本发明采用如下技术方案，一种检测甲醛的微电解池的制备方法，包括以下步骤：
S1.PDMS模具制作：
将硅片放在200℃的烘胶台中加热，然后放置于培养皿中冷却至室温；利用3D打印制备孔道模具，将孔道模具与硅片粘合，制备PDMS模具；
S2.PDMS池体的制作：
将PDMS的A液和B液按10:1的质量比倒入烧杯中，搅拌后倒进步骤(1)装有硅片的培养皿中，将培养皿放于浓缩干燥器中，抽气以除去PDMS中的气泡，然后固化，待其自然冷却后将PDMS从硅片上剥离，切成小块，在其内部打孔备用；
S3.微电解池组装：
该微电解池为四层结构，上、下两层分别是为亚克力板，中间两层分别为PDMA池体和ITO玻璃，在PDMA池体的一侧设有对电极插入孔、另一侧设有参比电极插入孔，在PDMA池体底部设有待测液贮存孔道，在下层亚克力板上固定有工作电极ITO玻璃。
优选的，步骤S2中用隔膜真空泵抽气1.5小时以除去PDMS中气泡，然后置于80℃的真空干燥箱固化1小时。
优选的，所述ITO玻璃的处理方法为：取ITO玻璃测出不导电的一侧，切割出尺寸为10×25mm的ITO玻璃；将切割好的ITO玻璃先后用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗30分钟，然后将ITO玻璃置于培养皿中，利用氮气吹干，再将ITO玻璃置于紫外臭氧清洗机中清洗30分钟，将ITO玻璃的导电面朝上放置，备用。
本发明另一个目的请求保护上述微电解池检测甲醛的方法，以铂丝为对电极、饱和卤化银电极为参比电极、ITO玻璃为工作电极。将参比电极和对电极分别插入电极插入孔中，将工作电极接口与ITO玻璃相连接，再将待测甲醛溶液通过待测液贮存孔道(5)注入微电解池中，利用电化学工作站，使用循环伏安法对甲醛进行检测。
进一步的，所述电化学工作站扫描速率为100mv/s，pH为6～7，测定温度为常温，缓冲溶剂为PBS。
本发明的发明点在于以下几点：
(1)采用亚克力板代替传统的玻璃作为电解池的外部结构：亚克力化学名叫做"PMMA"，属聚丙烯酸酯类，特点：①具有优良的耐酸碱性能；②寿命长，与其他材料制品相比，寿命长三年以上；③透光性佳，可达92％以上；④抗冲击力强，是普通玻璃的十六倍；⑤绝缘性能优良，对电化学反应的干扰低；⑥自重轻，比普通玻璃轻一半；⑦可塑性强，造型变化大，加工成型容易；⑧维护方便，易清洁；⑨无毒。
(2)采用PDMS固体作为电解质溶液的载体：PDMS成本低，使用简单，同硅片之间具有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性等特点。固态的二甲基硅氧烷为一种硅胶，无毒、疏水性和防水性，惰性物质，且为非易燃性、透明弹性体。二甲基硅氧烷的制程简便且快速，材料成本远低于硅晶圆，且其透光性良好、生物相容性佳、易与多种材质室温接合、以及因为低杨氏模量导致的结构高弹性等。
(3)采用ITO玻璃作为沉积载体：ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(俗称ITO)膜加工制作成的。ITO膜层的主要成份是氧化铟锡，在厚度只有几千埃的情况下，氧化铟透过率高，氧化锡导电能力强。ITO玻璃具有优良的稳定性：①耐碱：浸入60℃、浓度为10％氢氧化钠溶液中5分钟后，ITO层方块电阻变化值不超过10％。②耐酸：浸入250C、浓度为6％盐酸溶液中5分钟后，ITO层方块电阻变化值不超过10％。③耐溶剂：在250C、丙酮、无水乙醇或100份去离子水加3分EC101配制成的清洗液中5分钟后，ITO层方块电阻变化值不超过10％。④附着力：在胶带贴附在膜层表面并迅速撕下，膜层无损伤；或连撕三次后，ITO层方块电阻变化值不超过10％。⑤热稳定性：在300℃的空气中，加热30分钟后，ITO导电膜方块电阻值应不大于原方块电阻的300％。
本发明采用亚克力板制作微电解池，使微电解池具有良好的透光性以及韧性，并且与石英相比，亚克力板的价格更加便宜。通过采取亚克力板制造微流控电解池，可以降低购买仪器的成本以及避免装置易碎的问题。另外，本发明将PDMS与ITO玻璃载体紧密相连，避免了空气中的氧气对电化学反应的影响，并且整个装置的细小结构使待测液和电解质溶液的需求下降。本发明首次利用微电解池使得电化学催化反应在狭小的空间中进行，从而很大程度的减少了甲醛自由扩散对电化学检测的影响。同时，该微电解池增加了电流强度，提高了检测的灵敏度以及甲醛氧化产生的电化学信号。与现有技术相比，本实验的检测限达到了10-10mg/ml，并且线性范围为10-5～10-10mg/ml，所以这种“狭域催化”这一技术用于物质的微量，超微量检测具有良好的效果。
本发明采用PDMS为电解质溶液载体、ITO玻璃工作电极有效的提高了对甲醛检测的灵敏性，降低了空气中的氧气对电化学检测的影响，提高了实验的准确度；采用亚克力板作为电解池外部结构有效的提高了透光性和抗冲击性，同时降低了电解池的成本。
附图说明
图1为微电解池主视图，其中，1、亚克力板，2、对电极插入孔，3、PDMS池体，4、参比电极插入孔，5、待测液贮存孔道，6、ITO玻璃；
图2为微电解池三维结构示意图；
图3为微电解池检测示意图；其中，①为铂丝电极；②为甲醛微电解池；③为饱和氯化钾参比电极；④为工作电极；
图4甲醛标准品的标准曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
1.实验仪器与装置
本实施例中所涉及的实验仪器与装置如表1所示：
表1实验所需要的主要实验仪器和设备
2.实验试剂及耗材
本实施例中所涉及的实验试剂及耗材如表2所示：
表2实验所需要的主要实验耗材
实施例1
1、甲醛溶液的配制
称量25mg甲醛，并将其置于25mL容量瓶中，用pH＝6的PBS溶液将其稀释至容量瓶的标准刻度线。配置成1mg/mL的甲醛溶液。
2、PDMS模具的制备
(1)将硅片直接放在200℃的烘胶台中加热15分钟，然后将硅片取出置于培养皿中冷却至室温。
(2)利用工业级3D打印技术制备孔道模具。利用旋涂技术将孔道模具与硅片粘合，制备PDMS模板。
3、PDMS池体的制作
将PDMS A液(单体)和B液(引发体)按10:1的质量比倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌5分钟后倒进上述装有硅片的培养皿中。将培养皿放于浓缩干燥器中，用隔膜真空泵抽气1.5小时以除去PDMS中的气泡，然后置于80℃的真空干燥箱固化1小时。待其自然冷却后将PDMS从硅片模板上轻轻剥离，用切割机切成小块，再用手动打孔机在相应部位打孔，用以组装微电解池。
4、ITO玻璃的处理：
(1)切割
取一整块未经任何处理的ITO玻璃，将万用表打到电阻档，测出ITO玻璃导电的一面。用玻璃刀在不导电的一面切割出尺寸为10×25mm的ITO玻璃，以备使用。
(2)预处理
将切割好的ITO玻璃先后用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗30分钟，之后将ITO玻璃置于培养皿中，利用氮气吹干。将清洗好的ITO玻璃置于紫外臭氧清洗机中30分钟，并将ITO玻璃的导电面朝上放置。
5、微电解池的组装
如图1、2所示，上、下两层分别是为亚克力板(1)，中间两层分别为PDMA池体(3)和ITO玻璃(6)，在PDMA池体(3)的一侧设有对电极插入孔(2)、另一侧设有参比电极插入孔(4)，在PDMA池体(3)底部设有待测液贮存孔道(5)，在下层亚克力板(1)上固定有工作电极ITO玻璃(6)。上下四层由螺丝和螺母固定制成为电解池。
6、电化学检测
如图3所示。以铂丝为对电极、饱和氯化钾电极为参比电极、ITO玻璃为工作电极。将参比电极和对电极分别插入电极孔中，将工作电极接口与ITO玻璃相连接。再将甲醛溶液先用氮气除氧30分钟再注入孔注入微电解池中，利用电化学工作站，使用循环伏安法对甲醛进行检测。
7、甲醛样品测定
通过优化实验得出测定甲醛的最优条件为：电化学工作站扫描速率为100mv/s，电压范围为0—4V。pH为6～7，测定温度为常温，缓冲容剂为PBS，测定的结果如图4所示。本次试验得到的浓度对电流变化有较好的线性关系，线性相关指数达到0.99579。实验表明循环伏安法适用于本实验的测定，在试验中本方法不仅简便而且快捷，测得的数据结果比较准确。
本发明以浓度为1.5×10-9mg/ml的甲醛进行回收率试验，测定的结果为1.43934×10-9mg/ml，回收率为95.96％。
将本发明的测试方法与现有技术方法进行对比，对比结果如表3所示。
表3测定甲醛含量的几种方法对比
目前针对甲醛含量的测定的实验方法主要为气相色谱法以及动力学光度法，不过这两种方法在操作时具有一定的局限性。若采用气相色谱法，则不能连续对样品进行测定，而且在定量分析时，常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。若采用动力学光度法，则其对甲醛的检测范围较窄，并且对样品的检测要求高。此外，这两种方法仪器的造价高，形体大，对实验操作的可行性具有一定的影响。本发明所采用的电化学法扩大了对甲醛浓度的检测范围，实验仪器规格较小，造价低，并且提高了对甲醛检测的精准性，所以该方法对于甲醛的检测具有一定优越性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种检测甲醛的微电解池，其特征在于，该微电解池为四层结构，上、下两层分别是为亚克力板(1)，中间两层分别为PDMA池体(3)和ITO玻璃(6)，在PDMA池体(3)的一侧设有对电极插入孔(2)、另一侧设有参比电极插入孔(4)，在PDMA池体(3)底部设有待测液贮存孔道(5)，在下层亚克力板(1)上固定有工作电极ITO玻璃(6)。
2.一种如权利要求1所述检测甲醛的微电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.PDMS模具制作：
将硅片放在200℃的烘胶台中加热，然后放置于培养皿中冷却至室温；利用3D打印制备孔道模具，将孔道模具与硅片粘合，制备PDMS模具；
S2.PDMS池体的制作：
将PDMS的A液和B液按10:1的质量比倒入烧杯中，搅拌后倒进步骤(1)装有硅片的培养皿中，将培养皿放于浓缩干燥器中，抽气以除去PDMS中的气泡，然后固化，待其自然冷却后将PDMS从硅片上剥离，切成小块，在其内部打孔备用；
S3.微电解池组装：
在PDMA池体(3)的一侧设有对电极插入孔(2)、另一侧设有参比电极插入孔(4)，在PDMA池体(3)底部设有待测液贮存孔道(5)，在下层亚克力板(1)上固定有工作电极ITO玻璃(6)。
3.根据权利要求2所述的微电解池的制备方法，其特征在于，步骤S2中用隔膜真空泵抽气1.5小时以除去PDMS中气泡，然后置于80℃的真空干燥箱固化1小时。
4.根据权利要求2所述的微电解池的制备方法，其特征在于，所述ITO玻璃的处理方法为：取ITO玻璃测出不导电的一侧，切割出尺寸为10×25mm的ITO玻璃；将切割好的ITO玻璃先后用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗30分钟，然后将ITO玻璃置于培养皿中，利用氮气吹干，再将ITO玻璃置于紫外臭氧清洗机中清洗30分钟，将ITO玻璃的导电面朝上放置，备用。
5.一种如权利要求1所述的微电解池检测甲醛的方法，其特征在于，以铂丝为对电极、饱和氯化钾电极为参比电极、ITO玻璃为工作电极，将参比电极和对电极分别插入电极插入孔中，将工作电极接口与ITO玻璃相连接，再将待测甲醛溶液通过待测液贮存孔道(5)注入微电解池中，利用电化学工作站，使用循环伏安法对甲醛进行检测。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电化学工作站扫描速率为100mv/s，pH为6～7，测定温度为常温，缓冲溶剂为PBS。
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