CN108143641A - 一种用于皮肤、毛发清洗护理的蛋白基表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于皮肤、毛发清洗护理的蛋白基表面活性剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于皮肤、毛发清洗护理的蛋白基表面活性剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)将天然蛋白质原料进行预处理；(2)向预处理后的天然蛋白质原料中加入碱性蛋白酶和过氧化氢酶进行酶解、灭酶，得到灭酶蛋白水解液；(3)对灭酶蛋白水解液进行净化和提纯处理，再将水分脱除，干燥，得到胶原蛋白；(4)以微反应器作为反应装置，将胶原蛋白和二乙醇胺进行酰胺化反应，生成胶原多肽酰胺；再将胶原多肽酰胺与月桂酸进行酯化反应，制备得到蛋白基表面活性剂。本发明以容易被废弃或低位利用的天然蛋白质为原料，生产出适于清洗护理皮肤和毛发及其它特殊需要的功能型蛋白基表面活性剂，提高了天然蛋白质资源的利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及皮肤和毛发护理产品技术领域，具体涉及一种用于皮肤、毛发清洗护理的蛋白基表面活性剂及其制备方法。
背景技术
人们在生活和劳动过程中，皮肤和毛发不仅会经常接触到化学的、物理的污垢，而且自身还要分泌排泄代谢产物，只有及时清除这些物质，才能保持皮肤正常的生理功能，人体才能感觉舒服，所以清洁护理皮肤、毛发是一项经常性需要做的事情，这对于消除疲劳，预防疾病、增进身体健康以及提高劳动效能都有重要的作用。
人们清洗皮肤和毛发主要用脂肪酸皂或者清洗剂，由于清洗剂的高效方便，越来越成为大众欢迎的物品，所以目前市场上各种各样的品牌很多，但大部分是用石油原料制成的，在生产和使用过程中，容易对环境和人体造成影响；而且，这些石油制品清洗能力很强，容易造成过度清洗，甚至把表皮上的皮脂膜一概洗去，伤及角质层，使皮肤的保水功能受损。
因此，理想的皮肤和毛发清洗剂应该既能洗去污垢，又与皮肤和毛发相亲和，没有刺激，还能起到护理营养的作用，而且能自然降解，对环境不产生破坏作用。
最理想的天然原料应该是蛋白质，我国蛋白质资源非常丰富，主要来自动物的皮毛，还有鱼鳞等等。但这些天然资源远没有得到充分利用，有的被白白丢弃，有的作为低端产品利用了，例如：采用长时间高温高碱条件生产引起胶原蛋白严重变质的明胶。
造成天然蛋白质原料利用度不高的原因是：要充分利用天然蛋白质原料有一定的难度，要利用它首先得把它溶解在水里，溶解于水了，再要把水脱除，困难就来了；若不脱除水，就得在水里化学合成表面活性剂，这样困难就比较大。目前研发方向主要集中在以下两条路线：
第一条路线是以明胶作为原料，用二乙醇胺进行酰化反应，再用月桂酸进行酯化改性。因为物料粘度比较大，传热传质效率低，需要在高温下反应十个小时以上，因为在碱性条件下，反应这么长时间，难免引起蛋白质变性。
第二条路线是将溶解在水里的胶原蛋白与油酰氯为原料，在溶剂的参与下接枝疏水基团。这条路线存在的问题同样是反应是在水和溶剂的界面上进行，传质效率很低，为了维持反应系统的碱性条件，还要随时进行滴碱液调整pH值，为了避免疏水基团发生水解等副反应，只能在常温下反应，因此反应速度非常缓慢。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于皮肤、毛发清洗护理的蛋白基表面活性剂及其制备方法。本发明以容易被废弃或低位利用的天然蛋白质为原料，生产出适于清洗护理皮肤和毛发及其它特殊需要的功能型蛋白基表面活性剂，提高了天然蛋白质资源的利用效率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种蛋白基表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然蛋白质原料进行预处理；
(2)向预处理后的天然蛋白质原料中加入碱性蛋白酶和过氧化氢酶，45-60℃条件下酶解3-5h，酶解后灭酶，得到灭酶蛋白水解液；
(3)对灭酶蛋白水解液进行净化和提纯处理，再将灭酶蛋白水解液中的水分脱除，干燥，得到胶原蛋白；
(4)以微反应器作为反应装置，将胶原蛋白和二乙醇胺在溶剂和碱性催化剂参与下进行酰胺化反应，生成胶原多肽酰胺；再将胶原多肽酰胺与月桂酸在催化剂的参与下进行酯化反应，制备得到蛋白基表面活性剂。
优选的，步骤(1)中，所述天然蛋白质原料选自鱼鳞、畜禽厂的不宜食用的皮、硬毛、软骨、韧带、蚕蛹、废蚕丝、制革厂的边角余料以及削匀皮屑。
优选的，步骤(1)中，天然蛋白质原料进行预处理的方法为：对天然蛋白质原料进行挑拣、筛分整理，除去机械杂质；加水没过天然蛋白质原料，再加入洗涤剂、氢氧化钠和氧化钙，所述洗涤剂、氢氧化钠和氧化钙的加入量均占天然蛋白质原料重量2-3％；将温度加热到80-90℃，浸泡3-5小时；并每隔15-30min搅拌5分钟；静止1小时后，排出水和沉渣；再补加水到料水比为1：(8-14)，调整pH为7-10。
优选的，步骤(2)中，碱性蛋白酶的加入量为天然蛋白质原料重量的0.5-1.5％，优选为1％；过氧化氢酶的加入量为天然蛋白质原料重量的0.5-1.0％，优选为0.5％。
优选的，步骤(2)中，酶解后快速升温至90-100℃，灭酶处理5min。
优选的，步骤(3)中，所述净化处理是对灭酶蛋白水解液进行消毒、去腥、除臭、脱色处理。具体是使用化学氧化的方法，在酶水解胶原蛋白的不锈钢锥底罐中进行。化学氧化所采用的化学氧化剂由下列组分按质量百分比组成：
乙醇20-40％、过氧化氢30-50％、过碳酸钠10-20％、叔丁基过氧化氢10-20％、高锰酸钾0.5-1.5％。
氧化处理条件是：温度70-100℃，时间15-35分钟。
化学氧化剂加入量：按灭酶蛋白水解液的质量的2-3％。
处理过程是：先打开酶解罐锥底阀门，排除沉淀物，而后关闭锥底阀门，启动搅拌器搅拌15-35分钟。
优选的，步骤(3)中，所述提纯处理，是使用管式萃取离心机以溶剂萃取的方式进行，以丙酮作为萃取剂，丙酮的用量与被萃取物的质量比为1:1；萃出液采取蒸馏的方法(温度60-70℃)蒸出丙酮，丙酮与蒸余溶剂分别可以重复使用。
优选的，步骤(3)中，采用超滤技术，以脱除灭酶蛋白水解液中的大部分水分，同时可以进一步的对灭酶水解蛋白液进行提纯。
优选的，步骤(3)中，采用喷雾干燥法进行干燥。
优选的，步骤(4)中，胶原蛋白与二乙醇胺加入的重量比为2：(0.5-1)；胶原蛋白与溶剂加入的重量比为(1-3)：(0.5-1.5)；胶原蛋白与碱性催化剂加入的重量比为100：(0.5-1)。
进一步的，所述溶剂选自丙酮、正已烷或醋酸乙酯；优选为醋酸乙酯。
所述碱性催化剂为氢氧化钠；优选质量浓度为40％的氢氧化钠。
优选的，步骤(4)中，酰胺化反应的温度为140-180℃，反应压力为0.6-1.0Mpa，在微反应器中停留反应时间为6-10s。
优选的，步骤(4)中，胶原多肽酰胺与月桂酸加入的重量比为2：(0.5-1)；胶原多肽酰胺与催化剂加入的重量比为100：(0.5-1)。催化剂选用质量浓度为40％的氢氧化钠或甲醇钠。
本发明的第二方面，提供上述方法制备的蛋白基表面活性剂。
上述蛋白基表面活性剂在制备用于皮肤和/或毛发清洗护理的产品中的应用也是本发明的保护范围。
所述产品的使用形式可以为洗发剂、沐浴露、护发剂或盥洗液剂。
本发明的第三方面，提供一种皮肤和毛发的清洗护理剂，以上述的蛋白基表面活性剂为有效成分。
本发明的有益效果：
(1)本发明克服了现有技术中利用天然蛋白质原料生产表面活性剂所存在的困难，以资源丰富的天然蛋白质为原料，采用绿色酶解工艺从天然蛋白质原料中提取胶原蛋白；并采用超滤膜脱水工艺将胶原蛋白水溶液中的水分脱除，有利于后续进行的蛋白质接枝疏水基团的合成反应。
(2)本发明以从天然蛋白质中提取的胶原蛋白作为原料，在微反应器中进行接枝疏水基团，实现了蛋白基表面活性剂的工业化生产。
(3)本发明制备的蛋白基表面活性剂既能洗去污垢，又与皮肤和毛发相亲和，没有刺激，还能起到护理和营养的作用；而且能自然降解，对环境不会产生破坏作用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语说明：
微反应器：即微通道反应器，由微混合器、微换热器、微反应器组合而成的进行化学反应的三维结构元件。
微反应器的“微”表示工艺流体的通道是微米级别的，而不是指微反应器设备的外形尺寸小或产品的产量小，微反应器中可以包含有成百万上千万道微型通道，因此也能实施产品大规模工业化生产。
由于微反应器内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。因此其传热系数可达2.5KW/(㎡.K)，大大强化了微反应器的传热能力。再有微反应器的狭窄通道，缩短了质量传递的距离和时间，对于微混合器来说，传递时间和距离的关系可以用下式来描述：
tmm＝I2/D式
tmm是完全混合所需时间，I是传递距离，D是扩散系数
即完全混合所需时间与传递距离的二次方成正比，这就意味着减小通道尺寸将大大缩短了扩散时间，静态微混合器通过将流体反复分割和合并，使分子扩散器距离一再减小，反应物在毫秒级范围内达到径向完全混合。
正如背景技术部分所介绍的，蛋白质表面活性剂之所以难以实现工业化生产，是因为一方面蛋白质分子链很长很大，粘度比较大，传统的搅拌釜比表面小，传热性能差，传质效率很低，物料返混严重，即使在高温150℃左右，反应时超过5小时，转化率能达60-70％就不错了，因为搅拌转速还不能高，否则会产生大量气泡，很容易发生“溢釜、飞爆”现象，由于物料粘度比较大，转速小了，釜壁“粘料、糊料”是平常事，在长时间高温反应和碱性催化剂的作用下，胶原分子链严重断裂，变性严重，所以表面活性剂的质量始终不能提高。
即使是采用背景技术部分所介绍的第二条路线也很难实现工业化生产，接枝反应是在溶剂和水的界面上进行，物料的分散、混合的效率同样低下，反应时间同样不少于4-5个小时，副反应难以控制，转化率同样在60-70％左右，这些工艺能耗高，质量上不去，既浪费大量人力，还要浪费大量宝贵的蛋白质原料，所以同样走不出实验室，脚步一直停留在中试阶段。
基于此，本发明提供了一种可工业化生产蛋白基表面活性剂的方法，提高了天然蛋白质资源的利用率，实现了蛋白基表面活性剂的工业化生产。
在本发明的实施方式中，所给出的技术方案如下：
以鱼鳞、畜禽厂的不宜食用的皮、硬毛、软骨、韧带、蚕蛹、废蚕丝、制革厂的边角余料以及削匀皮屑为天然蛋白质原料。
(1)原料预处理：
以上这些原料都要先经过预处理，包括：挑拣、筛分整理，除去机械杂质，装进安装有进水、搅拌和加热系统的锥底不锈钢罐中，加水量以淹没处理原料为准，同时加入占原料重量2-3％的洗涤剂---平平加。为了能够脱除可能混入的含铬革屑中的金属铬离子，应同时加入占原料重量各2-3％的氢氧化钠和氧化钙；将温度加热到80-90℃，浸泡3-5小时，并每隔半小时启动搅拌器搅拌5分钟；静止1小时后，打开锥底阀门排出水和沉渣。
(2)酶解：
在上述预处理的锥底不锈钢罐中补加水到料水比1:8-14，优选料水比1:10-12。调pH值7-10，优选8-9。加入占原料重量0.5-1.5％的碱性蛋白酶和0.5-1.0％的过氧化氢酶，控制水温45-60℃，搅拌器每隔30分钟启动搅拌3-5分钟，水解3-5小时。
酶解结束，快速升温至90-100℃，灭酶5分钟。
(3)在酶(水)解罐中按酶解蛋白液质量加入2-3％的化学氧化剂，对灭酶水解蛋白液进行消毒、去腥、除臭、脱色处理。
化学氧化剂由下列组分按质量百分比组成：
乙醇20-40％、过氧化氢30-50％、过碳酸钠10-20％、叔丁基过氧化氢10-20％、高锰酸钾0.5-1.5％。
(4)为了适于在新型微反应器上顺利进行蛋白质接枝疏水基团的合成反应，将经过消毒、去腥、除臭、脱色处理的蛋白质水溶进行提纯以及水分脱除：使用管式萃取离心机以溶剂萃取的方式进行，以丙酮作为萃取剂，丙酮的用量与被萃取物(被萃取物即经消毒、去腥、除臭和脱色处理后的蛋白质水溶液)的质量比为1:1；萃出液采取蒸馏的方法(温度60-70℃)蒸出丙酮，丙酮与蒸余溶剂分别可以重复使用。使用超滤膜截留蛋白质，除去水分。再经喷雾干燥后得到胶原蛋白粉。
(5)以胶原蛋白粉为原料在微反应器上进行酰化反应接枝疏水基团实现蛋白基表面活性剂原液的工业化生产，合成反应分两步进行：
第一步：胶原蛋白与二乙醇胺进行酰胺化反应，二者质量比为2:0.5-1
因为胶原蛋白分子链长，粘度比较大，所以选择有适量溶剂参与下合成，溶剂可以是丙酮，正已烷或醋酸乙酯，优选为醋酸乙酯。
胶原蛋白与醋酸乙酯的优化的质量比为1-3:0.5-1.5。
酰胺化反应在碱性催化剂参与下提高转化率，碱性催化剂的加入量为胶原蛋白质量的0.5-2％，优选为0.5-1％。
碱性催化剂选择氢氧化钠，催化剂以40％的质量浓度加入。
酰胺化反应温度优选140-180℃。
反应压力优选0.6-1Mpa。
反应时间在微通道反应器中停留反应6-10秒，反应生成胶原多肽酰胺。
第二步：将胶原多肽酰胺与月桂酸进行酯化反应，最终合成蛋白基表面活性剂原液。胶原多肽酰胺与月桂酸的优化比例为2:0.5-1。
酯化反应在催化剂参与下进行，催化剂优选为质量浓度为40％的氢氧化钠或甲醇钠。催化剂的加入量为胶原多肽酰胺质量的0.5-1％。
酯化反应温度优选150-170℃，反应压力优选0.7-0.9Mpa，反应时间在微通道反应器中停留反应6-10秒，反应最终合成胶原多肽蛋白基表面活性剂原液。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
本发明实施例中所使用的微反应器为山东豪迈化工生产的FMRH400。
实施例1：
蛋白质原料采用制革厂边角余料、削匀革屑。
1.原材料预处理
(1)挑拣、筛分、除杂；
(2)浸泡、清洗：
在安装有搅拌器、给排水、加热系统的锥底不锈钢罐中进行，加水量以淹没处理原料为准，同时加入原料量2-3％的洗涤剂---平平加。为了能够脱除可能混入的含铬革屑中的金属铬离子，应同时加入原料量各2-3％的氢氧化钠和氧化钙。将温度加热到80-90℃，浸泡4小时，并每隔半小时启动搅拌器搅拌5分钟。静止1小时后，打开锥底阀门排出水和沉渣。
(3)双酶水解：
关闭锥底阀门，补充水至料水比1:8-12，调整pH值7.5-8.5，加入占原料1％的碱性蛋白酶和0.5％的过氧化氢酶，进行水解，温度控制50-60℃，时间4-5小时。间隔半小时，启动搅拌器搅拌5分钟。
(4)灭酶：
将温度快速升高到95℃，保温5分钟灭酶。
(5)净化：
使用化学氧化剂对蛋白质水解液同时进行消毒、去腥、除臭、脱色处理。
化学氧化剂由下列组分按质量百分比组成：
乙醇30％，过氧化氢45％，过碳酸钠15％，叔丁基过氧化氢9％，高锰酸钾1％。
化学氧化剂按水解蛋白质液2-3％的量加入。
处理温度保持80-90℃
处理时间：30分钟
(6)提纯：
先是使用管式萃取离心机以溶剂萃取的方式进行，使用丙酮作为萃取剂，丙酮的用量与被萃取物料质量比为1:1，萃出液采取蒸馏的方法(温度60-75℃)蒸出丙酮，丙酮与蒸余溶剂分别重复利用。
进一步提纯是使用超滤膜脱除蛋白液中的大部分水分和小分子氧化物，得到经过净化的近似玉色的清洁蛋白质浓缩物。
(7)将以上得到的蛋白质浓缩物加热到90℃，喷雾干燥得到胶原蛋白粉。
(8)蛋白基表面活性剂合成：
在豪迈化工FMRHS400微通道反应器上快速合成，合成反应分两步进行：
第一步：胶原蛋白与二乙醇胺在醋酸乙酯中进行酰胺化反应，胶原蛋白与二乙醇胺的质量比为2:1，胶原蛋白与溶剂醋酸乙酯的比例亦为2:1；为提高反应转化率，以质量浓度为40％的氢氧化钠作为碱性催化剂，胶原蛋白与碱性催化剂的加入比例为100:1。
酰胺化反应温度为160℃，反应压力为0.8Mpa，在微通道反应器中停留反应时间为6-10秒，反应生成胶原多肽酰胺。
第二步：将胶原多肽酰胺与月桂酸进行酯化反应，胶原多肽酰胺与月桂酸的质量比为2:0.5，以甲醇钠作为催化剂，催化剂的加入量1％。
酯化反应温度为160℃，反应压力0.8Mpa，在微通道反应器中停留反应时间为6-10秒，最终合成蛋白基表面活性剂原液。
试验例1：性能测试
1.去污力测定：根据GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》测定产品白度值，按下式计算其去污力(R)。
R＝(污染布洗涤后的白度-污染布的白度)/(白的确良的白度-污染布的白度)×100％。
测试在25℃下进行，以蒸馏水作为空白，以市面上常用肥皂作为对照。
经计算，本发明实施例1的蛋白基表面活性剂的去污力为96.4％，市面上常用肥皂的去污力为54.6％，蒸馏水的去污力为10.2％。
2.起泡力测定：将产品配制成相同浓度的溶液，量取15mL待测液置于50mL的具塞量筒中，上下振荡具塞量筒20次，振荡幅度保持一致，记录溶液泡沫到达的高度。
经测试，本发明实施例1的蛋白基表面活性剂的起泡力为45-50cm。
3.表面张力及临界胶束浓度测定：
根据GB/T 11276-2007《表面活性剂■临界胶束浓度的测定》测定产品的表面张力和临界胶束浓度。将产物配制成一系列不同浓度的溶液，利用全自动表面张力仪测定不同浓度溶液的表面张力，并据此计算产物的临界胶束浓度(CMC)。测试在25℃下进行，以蒸馏水作为空白。
经计算，本发明实施例1制备的蛋白基表面活性剂的CMC为0.32g.L-1。
根据相似相溶原理，清洗时利用油相物溶解油污性的脂垢，水相物溶解水溶性的污垢，游离态表面活性剂具有润湿、分散、发泡、去污、乳化等作用，协同油相物与水相物共同除去皮肤的汗渍、油垢、皮屑等，保持皮肤的卫生健康。只有当浓度达到CMC以上时，从固体表面去污的作用才明显显现，而只有在浓度高于CMC数倍时，才能达到最佳的去污效果。本发明的蛋白基表面活性剂的CMC低，去污效果好。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然蛋白质原料进行预处理；
(2)向预处理后的天然蛋白质原料中加入碱性蛋白酶和过氧化氢酶，45-60℃条件下酶解3-5h，酶解后灭酶，得到灭酶蛋白水解液；
(3)对灭酶蛋白水解液进行净化和提纯处理，再将灭酶蛋白水解液中的水分脱除，干燥，得到胶原蛋白；
(4)以微反应器作为反应装置，将胶原蛋白和二乙醇胺在溶剂和碱性催化剂参与下进行酰胺化反应，生成胶原多肽酰胺；再将胶原多肽酰胺与月桂酸在催化剂的参与下进行酯化反应，制备得到蛋白基表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然蛋白质原料进行预处理的方法为：对天然蛋白质原料进行挑拣、筛分整理，除去机械杂质；加水没过天然蛋白质原料，加入洗涤剂、氢氧化钠和氧化钙，所述洗涤剂、氢氧化钠和氧化钙的加入量均占天然蛋白质原料重量2-3％；将温度加热到80-90℃，浸泡3-5小时；并每隔15-30min搅拌5分钟；静止1小时后，排出水和沉渣；再补加水到料水比为1：(8-14)，调整pH为7-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碱性蛋白酶的加入量为天然蛋白质原料重量的0.5-1.5％，优选为1％；过氧化氢酶的加入量为天然蛋白质原料重量的0.5-1.0％，优选为0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，胶原蛋白与二乙醇胺加入的重量比为2：(0.5-1)；胶原蛋白与溶剂加入的重量比为(1-3)：(0.5-1.5)；胶原蛋白与碱性催化剂加入的重量比为100：(0.5-1)。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂选自丙酮、正已烷或醋酸乙酯；优选为醋酸乙酯；
所述碱性催化剂为氢氧化钠；优选为质量浓度为40％的氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，酰胺化反应的温度为140-180℃，反应压力为0.6-1.0Mpa，在微反应器中停留反应时间为6-10s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，胶原多肽酰胺与月桂酸加入的重量比为2：(0.5-1)；胶原多肽酰胺与催化剂加入的重量比为100：(0.5-1)。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的蛋白基表面活性剂。
9.权利要求8所述的蛋白基表面活性剂在制备用于皮肤和/或毛发清洗护理的产品中的应用。
10.一种皮肤和毛发的清洗护理剂，其特征在于，以权利要求8所述的蛋白基表面活性剂为有效成分。
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