CN108138080A - 从甘油酯油中去除游离脂肪酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从甘油酯油，特别是从棕榈油中去除游离脂肪酸的方法。尤其是，本发明涉及一种方法，其中特定的离子液体用于去除甘油酯油，优选棕榈油中含有的游离脂肪酸，从而可以获得具有降低的游离脂肪酸含量的甘油酯油。本发明还涉及处理过的甘油酯油组合物，优选处理过的棕榈油组合物，其含有一定的离子液体以防止储存油中游离脂肪酸的积聚。

Description

从甘油酯油中去除游离脂肪酸
本发明涉及用于从甘油酯油，特别是从棕榈油中去除游离脂肪酸的方法。尤其是，本发明涉及一种方法，其中特定的离子液体用于去除甘油酯油，优选棕榈油中含有的游离脂肪酸，从而可以获得具有降低的游离脂肪酸含量的甘油酯油。本发明还涉及处理过的甘油酯油组合物，优选处理过的棕榈油组合物，其含有一定的离子液体以防止储存油中游离脂肪酸的积聚。
从天然资源中提取出来的过剩的甘油酯油供人类或动物使用，或其它家用或商用。这种甘油酯油包括，如，植物油、海产油以及动物脂肪和动物油。通常，有必要在使用前对甘油酯油进行精炼，精炼可以根据特定的油以及提取后任何污染的相关水平和性质而改变。
棕榈油是主要源自油棕的果实的植物油并由很多脂肪酸组成，包括被甘油酯化的棕榈酸和油酸。棕榈油有很多用途，并且通常与在食物制备中的用途相关或作为食物添加剂，同时，还发现它用于化妆品和清洁产品。已知粗制的棕榈油含有维生素E并且还是与前维生素A活性相关的胡萝卜素的最丰富的天然植物来源之一，并且已经意识到棕榈油用作抗氧化剂的来源。
棕榈油含有大量的高饱和脂肪，具有高抗氧化性，并且胆固醇天然低，并且部分由于其低成本，棕榈油被越来越多地在食品工业中作为某些加工的食品中反式不饱和脂肪的替代物。由于具有其他甘油酯油，为了使其可以食用，粗制棕榈油必需经过精炼过程以去除不需要的成分。粗制棕榈油包含甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯、胡萝卜素、甾醇类、以及游离脂肪酸(FFA)，其未被任何程度地甘油酯化。FFA导致油的降解，以及酸败的增加，因此是在精炼过程中试图从粗制棕榈油中去除的众多成分之一。尽管精炼的过程可以基本上从棕榈油中去除FFA，但是已知由于油的氧化和水解不稳定性，精炼的棕榈油的长期保存会导致FFA水平的重新恢复。
在精炼的过程中，粗制棕榈油在脱酸去除FFA之前通常用磷酸和/或柠檬酸进行脱胶预处理以去除杂质和其他不需要的物质。通常，精炼还包括漂白(如用漂白土)和脱臭步骤，之后精炼的棕榈油被认为适合于分配。已知脱酸过程对精炼棕榈油的生产具有很大的经济影响，并且过去已经有多种不同的化学和物理方法应用于脱酸。
化学的方法包括用碱，如氢氧化钠处理粗制棕榈油从而从油中分离FFA。然而，已知化学处理可导致油中的甘油酯皂化，增加了甘油一酯和甘油二酯的比例，并且形成了皂相而导致中性油(甘油酯)的损失和精炼油产量的降低。还已知用氢氧化钠化学处理植物油，以去除造成其抗氧化性的一些主要成分。
在Abd El-salam等人，J Food Process Technol，2011，S5中，提出了其他用于高游离脂肪酸橄榄油(HFFAO)的替代脱酸方法，这种方法使用硅胶处理，替代使用氢氧化钠和氢氧化钙。有报道称硅胶在中和HFFAO方面和去除二次氧化物质方面有效。
尽管如上所述，对于粗制棕榈油的脱酸，相对于化学方法，通常优选物理方法，这是由于物理方法能有效去除FFA，同时避免了不希望的皂化和乳化作用。因此，物理精炼方法也不会遭受与化学精炼方法相关的相同的产量损失，特别是具有较高含量FFA的油的情况下。物理精炼主要基于无化学蒸馏技术，并且通常包括在真空下和高温下将饱和蒸汽吹扫通过油，由此去除FFA以及有气味的化合物。尽管物理精炼较化学精炼具有很多优点，但已知物理精炼法是能源密集型的，并且在减压下将油加热到高温可导致次级反应，这可能对油的生理化学和感官性质产生影响。
已经提出的替代方法包括利用极性溶剂的液-液萃取技术，其基于FFA和中性油的溶解度差异操作从而进行脱酸。在该方法中，通过选择性分入特定溶剂相而将FFA与中性油分离。Meirelles等人，Recent Patents on Engineering 2007，1，95-102给出了这样的将植物油脱酸的方法的概述。尽管讨论了生物学方法、化学重酯化(reesterfication)、超临界流体萃取和膜处理，但对液-液萃取技术给与了特别的关注。基于其可以在室温进行，不产生废品，并且从较低的中性油损失中获益，后一技术一般被认为具有优越性。然而，Meirelles等人观察到与用于脱酸的液-液萃取技术的执行相关的巨大的资本成本，并且关于在工业规模执行该方法时的整体益处还存在疑问。基于此，他们要求比较用于蒸发作为在液-液萃取中从精炼油中的回收物的部分的溶剂的能量需求与在高温和高真空下在物理精炼中操作相关的能量需求。
进一步的问题涉及精炼过程后获得的甘油酯油，如棕榈油的稳定性。已知由于油的氧化和水解的不稳定性，精炼棕榈油中FFA的含量有随时间增加的倾向。随时间FFA的增加负面影响了精炼棕榈油的感官品质，基于此，精炼棕榈油最终会变得发臭。该棕榈油储存稳定性的缺乏对于棕榈油的市场价值有很大的影响。有很多潜在的处理选项用于处理棕榈油，使得其可能更加有效的储存。这些方式包括在碱性氧化物，如氧化钙、氧化镁和白云石、或水滑石(其在生产棕榈油时中和FFA)的存在下储存。尽管，这些酸清除剂在储存过程中可用于在防止FFA水平升高超过一定的阈值，存在的问题是金属羧酸盐作为中和盐形成，其在油中具有高的溶解度。由于它们负面影响了油的感官品质和/或生理化学性质，这是不符合需要的。
对于甘油酯油，如棕榈油的脱酸方法仍有需求，其能够生产高价值的产物，同时避免与已知的方法相关的高能量需求，特别是与物理精炼相关的那些。此外，对于与精炼甘油酯油，如精炼棕榈油相关的长期储存问题的解决方法仍具有需求，其中已知在经过一段时间后，FFA含量将至少恢复至一定的程度。
本发明是基于这样的出人意料的发现：作为化学精炼的一部分，包含碱性阴离子的特定选择的碱性离子液体可以有利的用于甘油酯油，优选棕榈油的脱酸。本发明还基于这样的出人意料的发现：包含碱性阴离子的特定选择的碱性离子液体还可以有利地用于提高精炼甘油酯油，优选精炼棕榈油的储存稳定性。
依照本发明的第一个方面，提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，优选棕榈油中，去除游离脂肪酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子液体接触；其中所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根(asparaginate)、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基(alkoxyalkoxy)、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一至三个-OH基取代；和
其中所述碱性离子液体为固体形式且位于多孔容器内，其中所述多孔容器相对于所述甘油酯油是可渗透的；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
本文中使用的术语“离子液体”是指能够经熔化盐而生产的，并且当这样生产时，仅由离子组成的液体。离子液体可以由包含有一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子构成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种的阴离子构成。进一步的，离子液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，例如熔点处于或低于室温的化合物。为了本发明的目的，离子液体以固体形式使用，因此合适地具有超过100℃的熔点，优选超过150℃的熔点，并且更优选熔点大于200℃。
离子液体最广泛地被公认为是溶剂，由于它们的可忽略的蒸汽压力、温度稳定性、不易燃性和可循环性使得它们是环境友好的。由于可获得的大量的阴离子/阳离子组合，可以微调离子液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的可混溶性)以适应特定应用的需要。本发明得益于使用某些具有物理性质的碱性离子液体，这意味着它们可以在温和的温度和压力条件下以固体形式使用。
本发明方法中使用的离子液体是基于简单的铵阳离子，其既不来源于脂肪酸，性质上也不是芳族的。此外，本发明方法中使用的离子液体包含碱性阴离子。这些阴离子不仅仅是，由于它们赋予所获得离子液体某一熔点的能力而选择的旁观(spectator)阴离子。形成与本发明联合使用的离子液体的部分的阴离子的碱性度，被认为促进它们从甘油酯油中去除游离脂肪酸的能力。
不是在液液萃取方法中利用离子液体，本发明的方法在与甘油酯油，例如棕榈油中含有的游离脂肪酸(FFA)的酸碱类型的反应中使用某具体选择的碱性离子液体，碱性离子液体以固体形式使用。本发明方法对应于一种新的化学精炼甘油酯油，例如棕榈油的形式，其包括碱性离子液体与FFA反应，形成了中和盐，其包含FAA的共轭碱。
有利的是，本发明的方法可在温和的温度和压力条件下进行(特别是与现有技术方法相比)，并且允许有效地从甘油酯油，例如棕榈油中去除FFA，以获得高质量的处理过的油。源自碱性离子液体和游离脂肪酸反应的中和盐本身是离子液体。因此，本发明方法包括将碱性离子液体与FFA反应，其导致原位形成进一步的包含FFA的共轭碱的离子液体。
根据本发明，由碱性离子液体和FAA反应形成的中和盐(包含有FFA的共轭碱的离子液体)是无毒的。基于此，为了让油适于商业用途，不必要采取任何彻底的处理以完全去除处理过的油中的所有微量残留。这是有利的，因为与其中使用毒性物质或在脱酸期间形成毒性物质，从而随后需要纯化处理过的油的替代的方法相比，本发明方法可以增加处理过的甘油酯油，例如处理过的棕榈油的产率。
在一些实施例中，从甘油酯油中回收源自碱性离子液体与FFA反应的中和盐。在该情况下，如果需要，可以通过再生的方法从中和盐再生出碱性离子液体，从而再循环至脱酸阶段。
在一些实施方式中，本发明的方法可以生产高价值的副产物，其代表了一种额外的收益来源以抵消脱酸甘油酯油，例如棕榈油的巨大成本。例如，通过本发明的方法获得的FFA的中和盐自身可以是有商业价值的副产物。特别是，硬脂酸的中和盐是本发明方法的特别希望的潜在副产物。
在一些实施方式中，将甘油酯油与碱性离子液体接触包括将多孔容器至少部分地浸入甘油酯油中。
本发明中的一个实施方式中，所述方法进一步包括通过从处理过的甘油酯油中除去多孔容器，以从处理过的甘油酯油中分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的中和盐和/或任何残余碱性离子液体。
将离子液体定位在多孔容器内是特别有利的，因为游离脂肪酸的中和盐和/或任何残余的碱性离子液体的分离可以通过简单地从主体油相中除去多孔容器从而在单个步骤中进行。这避免了昂贵的分离过程，例如通过过滤以去除悬浮在主体油相中的物质。碱性离子液体也可以通过将多孔容器至少部分地浸入油中而与甘油酯油有利地接触，避免在加入松散材料期间可能需要的任何混合步骤。
应该理解，碱性离子液体以及至少在一些实施方式中随后可能形成的游离脂肪酸的中和盐在整个方法过程中位于多孔容器中并且不分散在主体油相中。然而，多孔容器的孔隙率设置成使得甘油酯油和游离脂肪酸可以从主体油相流入多孔容器中。在整个方法过程中，多孔容器和/或碱性离子液体被设置成使得全部或者基本上全部的碱性离子液体和至少在一些实施方式中可能随后形成的游离脂肪酸的中和盐位于多孔容器中。这样，它们可以容易地从处理过的甘油酯油中分离出来。
这里使用的术语“主体油相”(bulk oil phase)是指不包含在多孔容器内的甘油酯油的全部体积。
本文中使用的术语“碱性的”指的是布朗斯台德碱，其具有与酸反应(中和)形成盐的能力。碱在溶于或悬浮于水中时的pH范围是高于7.0至14.0。
本文中使用的术语“甘油酯油”是指包含甘油三酯作为其主要组分的油或脂肪。例如，甘油三酯组分可以是甘油酯油的至少50重量％。甘油酯油还可以包含甘油一酯和/或甘油二酯。优选地，甘油酯油至少部分从天然来源(例如，植物、动物或鱼/甲壳动物来源)中获得，并且还优选是可食用的。甘油酯油包括植物油、海产油和动物油/脂肪，其通常还包括粗制形式的磷脂组分。
植物油包括所有的植物、坚果和种子油。可用于本发明的合适的植物油的例子包括：阿萨伊油(acai oil)、杏仁油、山毛榉焦油、腰果油、椰油、菜油、玉米油、棉籽油、葡萄柚籽油、葡萄籽油、榛子油、大麻油、柠檬油、澳洲坚果油、芥子油、橄榄油、橙油、棕榈油、花生油、胡桃核油、松子油、开心果油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、核桃油和麦胚芽油中的一种或多种。优选的植物油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油，棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种。最优选地，植物油是棕榈油。
合适的海产油包括源自油鱼或甲壳纲动物(如磷虾)的组织的油。合适的动物油/脂肪的例子包括猪脂肪(猪油)、鸭脂肪、鹅脂肪、牛油和黄油。
可存在于根据本发明的甘油酯油中的游离脂肪酸包括单不饱和的、多元不饱和的和饱和的游离脂肪酸。不饱和的游离脂肪酸的例子包括：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸中的一种或多种。饱和的游离脂肪酸例子包括：辛酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十酸、山嵛酸、二十四烷酸和蜡酸中的一种或多种。
优选地，用于本发明的甘油酯油是植物油。更优选地，甘油酯油是选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种的植物油。最优选地，植物油是棕榈油。
本文中使用的术语“棕榈油”包括至少部分源于油棕属(Elaeis)的树的油，所述油棕属构成棕榈科属(Arecaceae genera)的部分，并包括物种油棕(Elaeis guineensis)(非洲油棕)和美洲油棕(Elaeis oleifera)(美国油棕榈)，或其杂交品种。最优选的是，根据本发明使用的甘油酯油是棕榈油。因此根据涉及甘油酯油的本发明的所有方面和所有实施方式，可以使用棕榈油。粗制棕榈油可以源于油棕的纤维状中果皮和仁。存在于粗制棕榈油中的游离脂肪酸的例子包括棕榈酸(C16)、油酸(C18)、硬脂酸(C18)、肉豆蔻酸(C14)和亚油酸(C18)。棕榈油可以通过分级的方法将棕榈油分级以将棕榈液油(olein)(液体)和棕榈硬脂(固体)级分分离，所述分级方法通常包括冷却、结晶和膜分离。将棕榈油液油和棕榈油硬脂再分级还可以提供具有高含量的双-饱和的甘油三酯的棕榈中间级分。
根据本文中描述的本发明的一些方面，本发明的方法可以以粗制的或精炼的棕榈油使用，条件是存在一定量的需从油中去除的FFA或者随后FFA可以在原位形成并被中和。本文中使用的关于棕榈油的术语“粗制”意在指未具体经历精炼以从其中去除游离脂肪酸，即未经历脱酸步骤的棕榈油。除非在作为本发明的脱酸方法的结果而获得的油，或者根据下述的本发明的方面使其储存稳定性改善的处理过的油的情况下，具体涉及处理过的棕榈油，在本文中不论何时涉及到棕榈油，优选使用粗制棕榈油。
有利的是，本发明方法中避免了导致甘油酯的皂化(如一些现有技术方法中的，其是利用氢氧化钠或氢氧化钾进行脱酸时常见的副反应)的传统方法。
在本发明的优选实施方式中，碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根、组氨酸根和苏氨酸根中的一种或多种，更有选选自赖氨酸根和组氨酸根中的一种或两种，最优选碱性阴离子为赖氨酸根。
优选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个可任选地被一个至三个选自如以上所述的各项的基团取代，例如被一个至三个-OH基团取代。
更选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4的烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个被单个-OH基团取代。
最优选地，阳离子为胆碱：
将理解的是，为了使直接从本发明的方法获得的甘油酯油，例如棕榈油，适合于消费，用于中和FFA的碱性离子液体，以及由酸-碱反应形成的盐应该具有微小的毒性或无毒性。包含胆碱阳离子的碱性离子液体特别适合于应用于本发明方法中。胆碱是水溶性的必需营养物，其归类为是参与很多生理功能的乙酰胆碱的前体的复合维生素B(B-complexvitamins)。胆碱具有特别低的毒性和极好的生物降解性，使得它成为能够形成特别适用于本发明方法离子液体的天然成分。
因此，在本发明的一个优选的实施方式中，提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，优选棕榈油中，去除游离脂肪酸的无毒性方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子液体接触；其中所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，和胆碱阳离子：
和
其中所述碱性离子液体为固体形式且位于多孔容器内，其中所述多孔容器相对于所述甘油酯油是可渗透的；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
更优选地，碱性离子液体选自赖氨酸胆碱(choline lysinate)和组氨酸胆碱(choline histidinate)中的一种或两种。进一步优选地，碱性离子液体是赖氨酸胆碱。
包含选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子的碱性离子液体，由于这些氨基酸衍生物的极低毒性，也特别适合于本发明方法。
更优选地，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根，牛磺酸根、组氨酸根和苏氨酸根中的一种或多种，更优选选自赖氨酸根和组氨酸根中的一种或两种，并且更优选地，所述碱性阴离子是赖氨酸根。
应该理解的是，在上述描述的无毒性方法中，所述方法仍可以进一步包括从处理过的甘油酯油分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的中和盐和/或任何残余碱性离子液体的步骤。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的方法包括使包含硬脂酸的甘油酯油，优选棕榈油，与如上文所述的含有胆碱阳离子的碱性离子液体(其中所述碱性离子液体是赖氨酸胆碱)接触以形成硬脂酸胆碱(如下文方案I中所说明的)并且获得与甘油酯油进料相比具有降低的硬脂酸含量的处理过的甘油酯油。优选地，分离硬脂酸胆碱以作为所述方法中的高价值的副产物。如上文所述，根据本发明，在FFA与碱性离子液体反应后形成的中和盐本身是离子液体，其包含FAA的共轭碱(如从以下方案I明确的)。
方案I
碱性离子液体和甘油酯油可以以1:25或1:50的质量比接触，也可以以1:75的质量比接触。
碱性离子液体可以在多孔容器中以被负载的形式或未被负载的形式用于本发明方法中。用于本发明的合适的负载物可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳、活性碳、沸石和树脂中的一种或多种。优选地，所述负载物是二氧化硅。
用于在负载材料上负载离子液体的方法是本领域中公知的，如例如，在US2002/0169071、US 2002/0198100和US 2008/0306319中公开的。通常的，碱性离子液体可以物理吸附或化学吸附在负载材料上，并且优选物理吸附。
本发明的方法中，碱性离子液体可以以10:1至1:10的碱性离子液体:负载物的质量比，优选以1:2至2:1的碱性离子液体:负载物的质量比吸附在负载物上。
优选地，当碱性离子液体被提供在粉末状负载物上时，负载型碱性离子液体作为挤出物提供。挤出物包含颗粒的聚集体，颗粒的聚集体可以大于粉末状负载材料，当使用具有相对大的孔的多孔容器例如金属网时，这是特别有利的。因此使用挤出物避免了被负载的颗粒从多孔容器分散到主体油相中。
浸渍的挤出物可以通过将碱性离子液体的溶液与负载材料颗粒混合、研磨，挤出以形成挤出物、然后干燥和煅烧来形成。或者，在干燥和煅烧之前，将负载材料的挤出物直接浸渍，例如通过初湿含浸法进行浸渍。后一种技术可以通过采购市售的挤出物载体材料来避免研磨和挤出步骤。然而，这对制备的所得浸渍挤出物的特定形状和尺寸施加了限制，这可能是不利的。此外，与先浸渍然后挤出的负载颗粒相比，浸渍预成型的挤出物通常提供活性较低的材料。由于这些原因，通常优选从负载材料颗粒开始制备，而不是从预先形成的挤出物开始制备。
可选地，碱性离子液体可以负载在聚合物材料上，优选聚合物珠上，例如聚苯乙烯珠或丙烯酸珠。
应该理解，本发明的碱性离子液体将与油不混溶。通过不与油混溶，意味着碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更加优选小于20ppm，最为优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度溶于处理过的甘油酯油相。因此，调整碱性离子液体的溶解度，以使碱性离子液体不与油混溶。
在一些实施例中，本发明的多孔容器包括网状物。这里使用的术语“网状物”意指包括连接的线股或纤维的材料，在纤维之间具有开孔，甘油酯油和游离脂肪酸可以通过所述开孔流动。应该理解，负载或未负载的碱性离子液体和多孔容器被设置成使得碱性离子液体以及因此游离脂肪酸的中和盐不能通过开孔。
根据一些实施方式，网状物可以被挤出、膨胀、机织、针织、焊接、或者可以通过任何其它合适的方法来制造。
在一些实施例中，网状物包括纤维素材料的膜或合成聚合物材料的膜。优选网状物包括诸如醋酸纤维素、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺或聚四氟乙烯的材料。这种膜可以特别适用于具有小粒径的负载或未负载的碱性离子液体材料的使用，因为这种材料的开孔可以被设置为较小的尺寸，例如小于100μm的尺寸。
可选地，在一些实施例中，网状物可以包括金属材料。可以使用任何合适的金属；网状物优选包含含铁材料，例如不锈钢。
适当地，本发明的方法中的接触步骤(i)在低于80℃的温度下进行，优选25℃至65℃，更优选35℃至55℃的温度下进行。如将理解的，在室温时甘油酯油为固态的情况下，更高的温度是优选的，这样甘油酯油在步骤(i)中以液体形式接触。适当地，接触步骤(i)在0.1MPa绝对值(absolute)至10MPa绝对值(1巴绝对值至100巴绝对值)压力下进行。
在本发明的方法中，当离子液体位于多孔容器内时，步骤(i)可以通过将多孔容器至少部分地浸入甘油酯油中以使甘油酯油流入多孔容器的内部并接触碱性离子液体来进行。
将理解，在本发明的方法中，优选的是，应用于接触步骤(i)中的碱性离子液体的量与甘油酯油中含有的FFA至少就摩尔数而言相当。甘油酯油中的FFA的含量可以因此在用碱性离子液体处理之前，使用常见的滴定技术确定，这是本领域技术人员可明确的。例如，利用氢氧化钠，采用酚酞指示剂滴定可以用于确定甘油酯油中的FFA含量。
在离子液体位于多孔容器内的本发明的方法中，步骤(ii)可以通过从主体油相中除去多孔容器而进行，同时允许容器内处理过的甘油酯油流出进入主体油相中。应该理解的是，当从主体油相中除去多孔容器时，任何过量的碱性离子液体和/或游离脂肪酸的中和盐将保留在多孔容器内，从而与处理过的甘油酯油分离。步骤(i)随后是步骤(ii)，可以重复多次，优选2至6次，例如，2至4次，直到甘油酯油中的游离脂肪酸的水平被降低至可接受的值。从步骤(ii)中获得的具有降低的FFA含量的处理过的甘油酯油相(产物油流)，可以直接使用或进一步处理，例如，通过分馏处理。
此外本发明方法中还可以包括从获自酸碱反应的FFA的中和盐再生出碱性离子液体的步骤，用于再循环目的。
再生过程优选包括：
(a)将FFA的盐与酸接触，所述酸具有比形成FFA的盐的FFA更低的pKa；和
(b)获得在步骤(a)中形成的盐产物，其不包含作为阴离子的FFA的共轭碱。
再生过程可以进一步包括以下步骤：
(c)对盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子液体。
优选地，酸的pKa小于4.25。
用于再生过程的合适的酸是满足上述pKa要求的那些。因此，所述酸包括无机酸，例如盐酸和硫酸。所述酸也包括有机酸，例如碳酸。
将理解的是，上述方法适于被负载的和未被负载的离子液体二者。
还应该认识到，在合适的情况，可以在FFA的盐保留在多孔容器内的同时进行上述再生过程。或者，可以在再生之前将FFA的盐从多孔容器中除去。
根据本发明的方法，可以获得的处理过的甘油酯油，基本上全部的游离脂肪酸含量被从中去除。“基本上全部”意为甘油酯油具有少于2重量％游离脂肪酸，优选少于1.5重量％，更优选少于1重量％，并且最优选具有少于0.5重量％游离脂肪酸的甘油酯油。
在本发明的另一个方面，提供了一种方法用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油制备食品级的处理过的甘油酯油，优选食品级的处理过的棕榈油的方法，其包括通过上文所述的方法从甘油酯油去除游离脂肪酸。“食品级”意为含有少于2重量％的游离脂肪酸的处理过的甘油酯油，优选含有少于1.5重量％，更优选含有少于1重量％，最优选含有少于0.5重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油。
在进一步的方面，本发明还提供一种用于改善处理过的甘油酯油，优选处理过的棕榈油的储存稳定性的方法，所述方法包括向含有少于2重量％游离脂肪酸，优选少于1.5重量％，更优选少于1重量％，并且最优选含有少于0.5重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油中添加碱性离子液体，所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基，例如被一个至三个-OH基团取代；和
其中所述碱性离子液体为固体形式且位于多孔容器内，其中所述多孔容器相对于所述甘油酯油是可渗透的。
优选地，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根，牛磺酸根、组氨酸根和苏氨酸根中的一种或多种，更优选选自赖氨酸根和组氨酸根中的一种或两种，并且更优选地，所述碱性阴离子是赖氨酸根。
优选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个可任选地被一个至三个选自如以上所述的各项的基团取代，例如被一个至三个-OH基团取代。
更选地，阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4的烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个被单个-OH基团取代。
最优选地，阳离子为胆碱：
在本发明的情况下，“改善储存稳定性”意指延长FFA水平恢复至油不再被认为是食品级(即其中FFA的含量多于2重量％)的程度的时间。
在本发明的上述另一方面中，碱性离子液体成分充当酸清除剂，其中和甘油酯油优选棕榈油中随时间形成的FFA。因此，根据本发明的上述进一步的方面，可以将碱性离子液体添加到意在临时储存，或运输，并因此暴露于通常会加重油的降解并导致增加的FFA形成的条件(如加热)的处理过的甘油酯油中，优选处理过的棕榈油中。碱性离子液体成分，和/或任何中和盐可以在其目的用途之前通过从主体油相中除去多孔容器以从处理过的甘油酯油中分离出来。
应该理解的是，用于本发明这一另一方面中的碱性离子液体也将与油不混溶。不与油混溶，意为碱性离子液体以小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，最优选小于10ppm，例如，小于5ppm的浓度溶于处理过的甘油酯油相。因此，可以调整碱性离子液体的溶解度，以使碱性离子液体不与油混溶。
在一个特别优选的实施方式中，提高油的储存稳定性的方法包括将赖氨酸胆碱加入至处理过的甘油酯油，优选棕榈油中。
应该理解，在本发明的上述另一方面中，多孔容器可以如本发明的其它方面所述。
可以将上文所描述的本发明的实施方式与任何其他相容的实施方式组合以形成本发明的其他实施方式。
现在将通过以下实施例，并且参考以下附图说明本发明：
图1：图示储存在60℃下的不同棕榈油样品的热降解，不同样品包括：处理过的棕榈油(“PO”)，用水饱和的处理过的棕榈油(“POH2O”)，含有AMBERLITE(商标)IRA96的处理过的棕榈油(“IRA96”)，含有分子筛的处理过的棕榈油(“POMO”)，以及含有赖氨酸胆碱的处理过的棕榈油(“POCHOLL”)。
图2：图示储存在90℃下的不同棕榈油样品的热降解，不同样品包括：处理过的棕榈油(“PO”)，用水饱和的处理过的棕榈油(“POH2O”)，含有AMBERLITE(商标)IRA96的处理过的棕榈油(“IRA96”)，含有分子筛的处理过的棕榈油(“POMO”)，以及含有赖氨酸胆碱的处理过的棕榈油(“POCHOLL”)。
实施例
测定甘油酯油的酸值(mg KOH/g油)和FFA(重量％)含量的一般方法。
向含有60ml异丙醇的烧杯中加入0.5ml酚酞。加热该混合物直到沸腾，并且加入含有0.02M氢氧化钾的异丙醇，直到微弱的粉色持续大约10秒。
向玻璃小瓶中加入0.200g棕榈油样品，随后将其溶解于50ml上述的热异丙醇溶液中。用0.02M氢氧化钾溶液将得到的溶液用刻度为0.1ml的25ml滴管滴定并搅拌，直到酚酞指示剂的终点，即直到粉色持续至少30秒。
随后使用下式计算酸值(mg KOH/g油)：
56.1×N×V/m
其中：
56.1是氢氧化钾的分子量(Mr)；
V是所用的氢氧化钾溶液的体积(ml)；
N是氢氧化钾溶液的当量浓度；和
m是甘油酯油样品的质量(g)。
一旦确定了酸值，就可以推导出FFA的含量。为了本发明公开的目的，将FFA含量定义为质量百分比，同时假定FFA是棕榈酸(Mr＝256g/mol)和油酸(Mr＝282g/mol)的等量混合物，得到平均分子量为269克/摩尔。具有1重量％的FFA的油含有:0.01g的油酸和棕榈酸/每1g油，该油酸和棕榈酸的量相当于3.171×10-5摩尔(即为0.01/269)。计算用于中和该量的油酸和棕榈酸所需的KOH的量(即酸值-AV)为2.086mg KOH/g油(即3.171×10-5×56.1)。因此按照以下公式计算FFA含量(重量％)：
FFA含量(重量％)＝酸值×0.479
使用碱性离子液体从棕榈油中去除FFA/棕榈油稳定性试验
实施例1
将具有0.251重量％FFA的处理过的棕榈油样品取出并在不同温度(60℃和90℃)下储存在恒温控制的烘箱中。经30天定期收集数据。测试单独和在以下所示的某一添加剂的存在下的处理过的棕榈油的长期稳定性：
1.无添加剂
2.水
3.游离碱聚合物安珀莱特(amberlite)
4.分子筛(水清除剂)
5.赖氨酸胆碱(碱性离子液体和酸清除剂)
上述的样品2对应于用水以0.174w/w％饱和的棕榈油组合物。上述样品3至5中的所有添加剂以基于棕榈油的4重量％的比例添加。
以下表1和2显示对于分别在60℃和90℃的温度下保持不同时间间隔的样品1至5棕榈油的FFA含量(重量％)。
表1：储存在60℃的样品
样品号 0天 2天 5天 12天 30天
1 0.124 0.404 0.896 1.12 1.560
2 0.124 0.453 0.969 1.075 1.860
3 0.124 0.505 0.679 0.701 0.742
4 0.124 0.284 0.395 0.814
5 0.124 0.190 0.485 0.506 0.545
表2：储存在90℃的样品
样品号 0天 2天 5天 12天 30天
1 0.124 0.672 0.868 1.117 2.080
2 0.124 0.774 1.087 2.626 4.516
3 0.124 0.331 0.465 0.520 0.554
4 0.124 0.401 0.994 1.521
5 0.124 0.351 0.313 0.390 0.413
以上结果显示，如图1和图2中图示说明的，如由FFA随时间形成表明的，对于分别不含有添加剂或用水饱和的样品1和样品2，在60℃和90℃下均发生棕榈油的显著热降解。水在棕榈油中的组合(样品2)和较高温度(90℃)导致显著增加的油降解，伴随着FFA的含量达到4.516重量％。
相比之下，含有碱性离子液体(赖氨酸胆碱)的样品5通过中和FFA抑制了油降解，从而FFA的含量很好地保持在低于1重量％。在60℃、30天后，样品5中的FFA的含量为0.545重量％，而在90℃、30天后FFA的含量仅为0.413重量％。这相对于仅存在水清除剂分子筛(样品4)的情况，特别是在90℃储存时(在这种情况下，12天后，FFA的含量增加至1.5重量％)得到改善。
上述实验另外使用碱性离子液体组氨酸胆碱进行处理。该样品在90℃、30天后的FFA含量为0.329重量％。
上述实施例显示碱性离子液体对甘油酯油中的游离脂肪酸具有反应性。因此可以理解，本文讨论的碱性离子液体是用于从粗制甘油酯油中去除游离脂肪酸以及用于改善甘油酯油的储存稳定性的有效化合物。

Claims (43)

1.一种从含有游离脂肪酸的甘油酯油中去除游离脂肪酸的方法，包括以下步骤：
(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子液体接触；其中所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子，和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；其中所述烷基或环烷基是未被取代的或被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基；和
其中所述碱性离子液体为固体形式且位于多孔容器内，所述多孔容器相对于所述甘油酯油是可渗透的；和
(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有降低的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述甘油酯油与所述碱性离子液体接触包括将所述多孔容器至少部分地浸入所述甘油酯油中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括通过从处理过的甘油酯油中除去所述多孔容器，以从处理过的甘油酯油中分离出步骤(i)中形成的游离脂肪酸的一种或多种中和盐和/或任何残余碱性离子液体。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根、组氨酸根和苏氨酸根中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性阴离子选自赖氨酸根和组氨酸根中的一种或两种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性阴离子为赖氨酸根。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8的烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个可任选地被一个至三个如权利要求1所定义的基团取代。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳离子选自：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4的烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个被单个-OH基团取代。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳离子为胆碱：
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体可溶于水。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体具有超过100℃的熔点。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体为赖氨酸胆碱或组氨酸胆碱。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体为赖氨酸胆碱。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体在以未被负载的形式位于所述多孔容器内。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体以被负载的形式位于所述多孔容器内。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，用于负载的负载物选自二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳、活性炭、沸石和树脂中的一种或多种。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述负载物为二氧化硅。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体以10:1至1:10的碱性离子液体:负载物的质量比吸附在负载物上。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体以1:2至2:1的碱性离子液体:负载物的质量比吸附在负载物上。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，被负载的碱性离子液体作为挤出物提供。
21.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，负载物包括聚合物珠，例如聚苯乙烯珠或丙烯酸珠。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔容器包括网状物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述网状物包括纤维素材料的膜或合成聚合物材料的膜。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述网状物包括醋酸纤维素、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺和聚四氟乙烯中的一种或多种。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述网状物包括金属材料；优选包含含铁材料，例如不锈钢。
26.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触步骤(i)在低于80℃的温度下进行，优选25℃至65℃的温度下进行，更优选35℃至55℃的温度下进行。
27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括通过再生方法从步骤(i)中形成的以及从处理过的甘油酯油中分离出来的游离脂肪酸的一种或多种中和盐中再生出碱性离子液体。
28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括从步骤(i)中形成的以及从处理过的甘油酯油中分离出来的游离脂肪酸的一种或多种中和盐中再生出如权利要求1所定义的碱性离子液体，所述再生方法包括以下步骤：
(a)将游离脂肪酸的盐与酸接触，所述酸具有比形成游离脂肪酸的盐的游离脂肪酸更低的pKa；
(b)获得在步骤(a)中形成的盐产物，其不包含作为阴离子的游离脂肪酸的共轭碱；
(c)对所述盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子液体。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述游离脂肪酸的盐为胆碱盐。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述游离脂肪酸的盐为硬脂酸胆碱。
31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，其特征在于，来自所述方法的步骤(i)的甘油酯油为植物油。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油，棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述植物油为棕榈油，优选为粗制棕榈油。
34.一种用于改善处理过的甘油酯油储存稳定性的方法，所述方法包括向含有少于2重量％游离脂肪酸的处理过的甘油酯油中添加碱性离子液体，所述碱性离子液体具有选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根中的一种或多种的碱性阴离子和选自下式的阳离子：
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，
其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3至6；其中所述烷基或环烷基是未被取代的或被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、-OC(O)(C1至C6)烷基；和
其中所述碱性离子液体为固体形式且位于多孔容器内，其中所述多孔容器相对于所述甘油酯油是可渗透的。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述处理过的甘油酯油含有少于0.5重量％的游离脂肪酸。
36.如权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述碱性阴离子如权利要求4至6中任一项所定义。
37.如权利要求34-36中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子如权利要求7至9中任一项所定义。
38.如权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体为赖氨酸胆碱或组氨酸胆碱。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述碱性离子液体为赖氨酸胆碱。
40.如权利要求34-39中任一项所述的方法，其特征在于，所述处理过的甘油酯油是处理过的植物油。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述处理过的植物油选自椰油、玉米油、棉籽油、花生油、橄榄油，棕榈油、菜籽油、米糠油、红花油、大豆油和向日葵油中的一种或多种。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述处理过的植物油为处理过的棕榈油。
43.如权利要求34-42中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔容器如权利要求22至25中任一项所定义。
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