CN108137956A - 高含量聚酰胺热施用热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种热施用的热塑性路面组合物及其使用方法，其中所述组合物包含：范围在3至10重量％之间的改性聚酰胺树脂，其中所述组合物含有松香改性的酯、共聚物、30‑70重量％的玻璃珠混合物、范围在1至15重量％之间的白色或黄色颜料，所述组合物的其余部分选自：一种或多种增塑剂、无机填充剂、蜡、抗氧化剂和光稳定剂。

Description

高含量聚酰胺热施用热塑性组合物
优先权
本申请是2014年9月3日提交的题为“高含量聚酰胺热施用热塑性组合物”(HighContent Polyamide Hot-Applied Thermoplastic Composition)的美国申请号14/475,701的PCT提交，并要求其优先权。
技术领域
本发明涉及一种热施用热塑性路面组合物，其具有3-10重量％范围内的聚酰胺树脂含量，并具有至少30重量％的使用AASHTO M 247 3型和1型或AASHTO M 247 4型和1型珠子的珠子混合物，为施用表面提供优越的耐久性、粘合强度和提高的回复反射率(retro-reflectivity)。这种组合物代表了与目前可用的热施用热塑性路面标志产品相比显著的改进。聚酰胺树脂含量的增加显示出对于耐磨性、低温冲击、对冻融条件引起的开裂的抗性和防止层离的改进来说是特别重要的。
发明背景
交通标志通过提供充当标识的暴露、可视、反射性、着色和/或有触感的表面，向司机和行人传达信息。过去，这种功能惯常通过油漆道路表面来实现。现代标志材料与油漆相比提供了显著优点，包括急剧提高的可视性和/或反射率、改进的耐久性和可暂时移除的标志选项。现代路面标志材料的实例包括热塑性材料、路面标志片材料、胶带和凸形路面标志物。出于本申请的目的，术语“标志物”和“标志”可以互换使用。
用作路面标志或其他标识的预成型和热施用热塑性材料与油漆和其他耐久性较低的标志相比具有许多优点。这些材料可以被施用并使用，服务期通常为数年——远长于由油漆构成的标志。
美国具有2,605,331英里(4,192,874km)的铺设路面。根据联邦高速公路管理局(Federal Highway Administration)，到2011年为止，美国州际高速公路系统(UnitedStates Interstate Highway System)具有约48,000英里的带标志道路，并且美国国家高速公路系统(US National Highway System)具有约160,000英里的带标志道路。因此，对于更耐久、有抗性并因此更长寿的用于道路标志的热塑性组合物，存在着不断增加的需求。进一步需要的改进，更具体来说在热施用热塑性材料领域中，包括：对道路维护工作和路面使用包括扫雪机更高的抗冲击性，非常低的磨损特性，允许明显更长的性能寿命和能够寄受高含量珠子混合物以用于长期回复反射，以及提高的冻融抗性。
这些问题表明，对于提供明显更高的抗冲击性、提高的寿命和耐久性和提高的冻融抗性的聚酰胺增强的热施用热塑性产品，仍存在需求。这确保了与目前可用的热施用热塑性组合物相比，产品(以及如果需要的话，图案)的完整性维持更长的时间。
相关技术描述
由Yalvac等人提交并联合指派给Dow Global Technologies和Nor-Skilt的美国专利号6552110描述了热塑性标志组合物。所述发明涉及包含粘合剂的热塑性标志组合物，所述粘合剂进而包含至少一种均相聚合物。因此，所述发明提供了一种热塑性标志组合物，其包含：(a)10至80重量％的粘合剂，其进而包含：(i)1至99重量％的至少一种均相聚合物；(ii)5至70重量％的至少一种增粘剂；(iii)0至10重量％的聚乙烯，其具有非官能化的蜡的侧链酸官能性组成部分；和(iv)0至20重量％的增塑剂；以及(b)20至90重量％的无机填充剂。所述配方通过喷洒、抹平和挤出技术有效地施用。
由Seong Jo Lee提交并指派给Buseong Polycom Co.,Ltd.的韩国专利号100990964描述了用作粘合剂的热塑性聚酰胺树脂，其作为防滑剂用于道路标志组合物，其中所述聚酰胺树脂为所述热塑性标志物增添的益处包括在施用期间防止标志的倾度增加并在施用后防止裂纹的产生。所述公开的标志组合物包括二聚体脂肪酸和选自各种不同酸的化合物，包括癸二酸和壬二酸。胺被并入并使用选自各种不同二胺的化合物形成。
由Tanaka等人提交并指派给Atom Chemical Paint Co.Ltd.的美国专利号4,324,711描述了一种具有提高的低温稳定性的熔体粘附性交通涂料组合物，其基本上由20-35重量％的二聚体酸改性的聚酰胺树脂(所述聚酰胺树脂通过将二聚体酸与选自乙二胺和二亚乙基三胺的多胺缩合来制备)、1-5重量％的增塑剂(其选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、饱和的直链C6、C8和C10醇的混合物、饱和的直链C8和C10醇的混合物和甲苯磺酰胺)、30-45重量％的无机填充剂构成，剩余部分是有色颜料和反射剂。在该授权专利中还公开了热塑性树脂的组合物，所述树脂的量为所述组合物重量的2％至15％，并且正如所宣称的，选自氢化松香和松香改性的马来酸树脂。
对上述来自于Atom Chemical Paint的组合物的改进包括提高的长期回复反射率，因为一旦上述交通标志系统的顶层磨损后，使用16％的玻璃珠含量，所述热塑性组合物将不会快速磨损，足以提供反光，这也不再是AASHTO要求的30％的最小量。在不含有配制的剩余部分的聚合物和改性妥尔油或松香酯的情况下，预期这种系统不能恰当地磨损。在Tanaka配方中包含硬质树脂(或松香改性的马来酸树脂)，尽管新公开的配方提供了使用季戊四醇改性的酯(无马来酸改性)和甘油改性的马来酸改性的松香酯，并明确表示不包含松香改性的马来酸树脂。组成的差异还在于从仅包含聚酰胺和硬质树脂到存在40重量％的粘合剂，而所述新的组合物显示出粘合剂的重量百分率在22％至24％的范围内。
以前的包含比通常可用的更高的聚酰胺含量的配方已由Thomasville,NC的受让人Ennis-Flint在商标下公开制造并销售。被配制成具有小于3％的聚酰胺含量，并且是用于沥青和混凝土表面标志的无底漆系统。聚酰胺的掺入为平均日交通量(ADT)高的道路提供了出色的粘合强度和耐久性。这种产品使用PAF2526c等级的聚酰胺来制造，这是一种由Ennis-Flint配制的专有聚酰胺。
所公开的相关技术的综述显示出对与目前可商购的组合物相比维持提高的回复反射能力、提高的对环境胁迫的抗性和提高的耐久性的热施用热塑性路面标志组合物的需求。
发明概述
本公开描述了一种高聚酰胺含量的热塑性路面标志组合物，其通常作为热施用热塑性树脂使用，具有改进的物理特性，允许获得高度耐久和抗性的路面标志，减轻了对在标准的更换/重新标志时间框内进行更换/重新标志的需求。
常规的热塑性路面标志物使用源自于松树的醇酸树脂作为主要粘合剂，或利用使用基于烃类的C5树脂的另一种可接受的热塑性树脂系统。通常的热塑性变得脆化，并且因此非常易于在冻融条件期间和沿着道路表面中任何蔓延的裂纹开裂和层离。
本发明要求热施用热塑性路面组合物具有3至10重量％范围内的较低聚酰胺树脂含量和至少30重量％的珠子混合物。所述珠子混合物对于使用AASHTO 3型和1型来说具体为例如(30％/30％)或(15％/15％)，或对于AASHTO 4型和1型珠子来说为例如(各自25％)，以便为所述施用的表面提供提高的回复反射率。此外，所述路面组合物含有1至15重量％范围内的白色或黄色颜料，剩余部分选自：一种或多种增塑剂、无机填充剂、蜡、抗氧化剂和光稳定剂。
这种组合物代表了与目前可用的热施用热塑性路面标志产品相比显著的改进。聚酰胺树脂含量的增加已显示出对于耐磨性、低温冲击、对冻融条件引起的开裂的抗性和防止层离的改进来说是特别重要的。
描述
目前的热塑性路面标志物通常不包括使用聚酰胺树脂。聚酰胺树脂是二聚体化的脂肪酸与多胺的缩聚产物，并在聚合物主链中含有重复的酰胺基团(-CO-NH-)。聚酰胺材料的性质受到高极性酰胺基团的存在以及烃类骨架的长度的影响。这类材料具有耐高温性和良好的机械强度。
在历史上，聚酰胺树脂不是用作热塑性系统中的主要粘合剂的常规选择，这主要是由于认识到标准配方的成本提高而性能只有很小或没有提高。在本公开中，在所描述的配方中包含聚酰胺树脂产生耐久、柔性、耐冻融的路面标志产品，其在路面表面的常规膨胀和收缩期间没有如使用以前的配方所表现的那样开裂。其他较早的配方随时间变得脆化，引起开裂，导致路面表面的过早失效。本公开还提供了改进的聚酰胺热施用热塑性树脂，其明确不包含癸二酸来配制。
聚酰胺是坚韧的，包括表现出比大多数可替选聚合物系统更高的弯曲模量，并且某些聚酰胺树脂随时间表现出非常低的磨损。所述新提供的高含量聚酰胺热施用热塑性组合物最适情况下包含7％的聚酰胺树脂与相对高浓度的马来酸化的马来酸树脂(醇酸树脂)的组合。本文中讨论的其他添加剂对配方的组合有贡献，其包括稳定的粘度、增强的耐久性和最适的玻璃珠悬浮。
为了在热施用热塑性配方中使用提高的聚酰胺含量实现所需性质，必须考虑并实现使用已接受的配方时未显示出的某些属性。为了生产用于本申请的适合的聚酰胺聚合物，不使用与聚酰胺树脂合并的二聚体酸。相反，本公开合并了胺单体的使用，其通过下述任一机制降低聚酰胺的氢键结合特性：
1.通过使用更高分子量的二胺例如D2000聚氧丙烯二胺这种分子量约为2000g/mol的聚醚胺，提高酰胺连键之间的分子量，或
2.通过使用仲胺共聚单体例如哌嗪(图1)这种含有两个仲胺基团的乙烯胺的最简单的环状成员来消除氢键，所述仲胺共聚单体在聚合时不具有氢键结合所必需的游离氢分子。
图1：哌嗪(C4H10N2)-(CAS NO.110-85-0)
更高分子量的双功能伯胺例如可以从Huntsman Corporation of Woodlands,Texas商购的D2000，具有位于脂族聚醚链末端处的仲碳原子上的胺基，并且在广泛的各种溶剂中完全混溶，但仅仅微溶于水。在聚脲和聚氨酯应用中广泛使用的聚氧丙烯二胺表现出与异氰酸酯快速反应的性质，在环氧树脂系统中起到辅助反应物的作用，提供了柔性和韧性，并在胶黏剂系统中提供增强的剥离强度。D2000聚氧丙烯二胺的化学结构提供在图2中。
图2：聚氧丙烯二胺(CAS No.9046-10-0)
本发明的另一个实施方式包括使用胺单体，其为骨架增添柔性以便提高低温抗冲击性(例如当在路面表面上使用扫雪机时所需要的)。为了实现这种所需的低温抗冲击性能，聚醚胺是优选的二胺。
在表面上使用高摩擦聚集体以提高摩擦并因此提高抗滑性能的已知材料是已知的。施用聚集体的表面提供了良好的初始性能，然而当表面由于交通而磨损时，抗滑性降低。在含有抗滑材料的表面层变得磨损后，这些聚集体材料失去它们的有效性并变得容易打滑，因为它们不含高摩擦粒子(尺寸足够以提供良好的抗滑性能的粒子)。常规的热塑性标志含有的珠子含量为30重量％，常规的高珠子含量扩展到最高40％，最适的珠子含量为35-40重量％，并包括使用1型或标准等级的玻璃珠。
恰当设计的热塑性道路标志打算随时间缓慢磨损，使得混合的珠子被部分暴露以维持反射性和因此对行驶公众的可视性。这些聚酰胺配方被设计成以比传统的热塑性道路标志慢得多的速率磨损。因此，增加混合的珠子的尺寸并提高珠子的总含量变得必需，以便通过维持必需的回复反射率来提供可以与标志的寿命匹配的长期可视性。
所述玻璃珠的标准规格提供在“道路标志中使用的玻璃珠”(AASHTO标志数据：M247-11)中，其范围覆盖跌落或喷洒在道路标志上以便产生具有令人满意的回复反射率的道路标志的玻璃珠。其中提供的等级要求包含在表1中。
表1——玻璃珠的等级
出于本申请的目的，高的珠子含量被认为是反光性抗滑材料的50％混合物，并且必须包括大和小直径玻璃珠的组合的混合物，例如3型/1型珠子或4型/1型珠子的25％/25％混合物。没有已知的城市要求珠子含量高达50％，并且目前使用与1型(小直径)珠子掺混的3型(大直径)珠子的应用存在于佛罗里达和阿拉巴马，其仅使用每种AASHTO珠子类型的20％珠子含量。更高的珠子含量与更高含量的聚酰胺热塑性配方的组合导致本发明材料的耐磨性的显著提高。由于本发明的配方未显示出与以前的热塑性标志组合物相同的磨损，因此需要更高的珠子含量以协助提高这种较慢磨损系统的长期回复反射率。
在所需道路标志性能的基础上确定了提供所需特性的添加剂。煅制二氧化硅或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯-马来酸酐可用于使路面标志的粘度稳定并实现珠子混合物悬浮。通过提供恰当的触变性配方，实现最适的珠子悬浮特性。表面珠子悬浮可以通过玻璃珠的表面涂层来调整。1型玻璃珠具有双重涂布的硅烷/硅酮涂层。4型玻璃珠具有粘附涂层，同时可能可以使用硅烷或其他功能涂层。为了包含各种不同的性能例如光稳定化和UV吸收性能，可以选择其他添加剂。
高聚酰胺含量热施用热塑性树脂的触变范围(使用标准的AASHTO thermo作为参考比较)提供在表2中。所述配方的粘度使用Brookfield粘度计(4号转子)在6、12、30和60rpm下测量。高聚酰胺路面标志配方的粘度包括在1000cps至10000cps之间的树脂，正如通过Brookfield粘度计和用于190℃下的高温试验的Brookfield thermosel所测量的。更优选地，所述粘度在1500cps至3000cps之间，最优选的粘度在1500cps至2500cps的范围内。所述组合物的软化点应该在115℃至140℃之间，更优选的范围为120℃至130℃。
表2
本公开的白色和黄色热塑性标志物的触变性能
施用
常规的平坦线路面标志勾画提供40-150mil范围内的热塑性标志物施用厚度。厚度的变化取决于可挤出或可喷洒施用方法。可喷洒热塑性标志物以40-100mil的厚度施用，可挤出热塑性标志物以90-120mil的厚度施用。常规的装备有带挤出设备用于道路表面标志的卡车可以以1-10mph的速率施用挤出的热施用路面标志。
本公开的高含量聚酰胺配方也可以作为镶嵌式标志物施用，其中在将一部分路面开槽至约300mil的深度后将所述材料施用到路面中，或作为轮廓式标志物施用，其中所述热塑性材料沿着平坦线的长度以不同间隔形成延伸到所述平坦线表面上方的纹理、隆起或轮廓。
附图简述
图1是AASHTO NTPEP测试台配置的示意图。
图2a-2c提供了白色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物与常规的白色AASHTO热施用热塑性路面标志物的粘合强度的照相比较。
图3a-3c是具有高聚酰胺含量的黄色热施用热塑性路面标志物与常规的黄色AASHTO热施用热塑性路面标志物的粘合强度的照相比较。
图4a-4d提供了白色和黄色常规AASHTO和高聚酰胺含量热施用热塑性路面标志物的耐磨试验结果的照相记录。
图5a-5d是白色和黄色常规AASHTO和高聚酰胺含量热施用热塑性路面标志物在0℃下的Gardner冲击试验结果的照相记录。
详细描述
图1中提供的示意图是由NTPEP路面标志材料(PMM)技术委员会(TC)颁布的用于试验路面标志材料的AASHTO NTPEP常规试验台配置[100]的示意图。通过路面的制造运行将永久性产品和不可移除的胶带[120]的施用提供为4条线，任一者的2条线被标志在AASHTONTPEP常规试验台配置[100]内的两个不同位置处。通过不同制造运行施用的多种产品被称为产品A[122]、B[124]、C[126]等。将暂时性可移除胶带[130]导向测试台，施用6条横线[132]和6条纵线[134]。
在施用的标志的指定区域处从试验台获取读数，并被称为“跳跃”读数和“轮”读数。“跳跃”读数从被称为跳跃读数位置[142]的最接近道路的跳跃线[140]的标志获取。在被标记为上方轮路径[144]的最接近道路的跳跃线[140]的轮路径中获取的读数被提供为“轮”读数，并从轮读数位置[146]获取。
按照ASTM 2177潮湿回收试验，在被称为潮湿读数位置[150]的最接近道路边缘线[148]的线的9英寸之内获取潮湿回复反射率读数。
图2a是白色高聚酰胺含量热施用热塑性[202]和常规的AASHTO白色热施用热塑性路面标志物[210](标为“对照”)当施用到混凝土衬底[212]时的粘合强度试验结果[200]的照相比较。常规的AASHTO白色热施用热塑性路面标志物[210]表现出明显的标志失效[214]，而具有明显提高的聚酰胺含量的热施用热塑性树脂的白色标志物[202]表现出明显的衬底失效[216]。
图2b提供了常规的AASHTO白色热施用热塑性路面标志物[210]当施用到混凝土衬底[212]时的粘合强度的更详细的照相图，其也表现出明显的标志失效[214]。
图2c是更详细的照片，描绘了白色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物[202]当施用到混凝土衬底[212]时的粘合强度，其中再次显示了明显的衬底失效[216]。
图3a是粘合强度试验结果的照相比较[200]，显示了当施用到混凝土衬底[212]时具有高聚酰胺含量的热施用热塑性树脂的黄色标志物[302]与常规的AASHTO黄色热施用热塑性路面标志物[304]之间的差异。常规的AASHTO黄色热施用热塑性路面标志物[304]表现出明显的标志失效[214]，而具有高聚酰胺含量的热施用热塑性树脂的黄色标志物[302]表现出明显的衬底失效[216]。
图3b提供了常规的AASHTO黄色热施用热塑性路面标志物[304]当施用到混凝土衬底[212]时的粘合强度差异的特写图，其中显示出明显的标志失效[214]。
图3c是黄色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物[302]当施用到混凝土衬底[212]时的粘合强度的照片，说明了明显的衬底失效[216]。
图4a至4d产生了常规和改进的热施用热塑性标志的耐磨试验结果的照相记录[400]。用作对照的常规AASHTO白色热施用热塑性路面标志物[210]被制备成底板(未示出)上的热施用模。图4a提供了底板上的热施用模的喷砂，显示出常规AASHTO白色热施用热塑性标志物[210]的显著磨损，正如由严重磨损区域[410]所证实的。图4b提供了白色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物[202]的耐磨试验结果[400]。高聚酰胺含量标志物的喷砂显示出极少磨损，正如由底板上的热施用模的少磨损区域[410]所证实的。图4c和4d提供了用作对照的常规AASHTO黄色热施用热塑性路面标志物[304]和黄色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物[302]的耐磨试验结果的照相记录[400]。
图5a至5d提供了常规和高聚酰胺含量热施用热塑性路面标志物在0℃下的Gardner冲击试验结果。图5a示出了常规AASHTO白色热施用热塑性路面标志物[210]在0℃下的Gardner冲击试验结果[500]，而图5b是具有高聚酰胺热施用热塑性树脂的白色路面标志物[202]的Gardner冲击试验结果的照相记录[500]。图5c示出了常规AASHTO黄色热施用热塑性路面标志物[210]的Gardner冲击试验结果[500]，而图5d产生了黄色高聚酰胺热施用热塑性路面标志物[202]的Gardner冲击试验结果的照相记录[500]。每种样品提供了冲击点[510]；然而，常规白色[210]和常规黄色AASHTO热施用热塑性标志物表现为冲击失效[512]，这一点在使用白色[202]和黄色[302]高聚酰胺含量热施用热塑性标志物时不明显。
工作例和比较例
为了更精确地描述本公开的代表性组合物，在下述工作例中提供了以总重量百分数计的热施用热塑性树脂的示例配方：
工作例1：
材料组成–白色挤出(WEx)
所述材料可以作为挤出物，以60-150mil的厚度施用，施用温度为400-440℉，与用于路面标志的热施用热塑性组合物的通常要求相同。
将上面提供的组成的白色挤出物在400-440℉的温度下以90-120mil的厚度施用到路面标志工业测试地点上(AASHTO NTPEP试验台，沥青和混凝土，Minnesota，2013年7月31日)。跌落珠子(drop-on bead)的顶部敷料如下施用：8-12lbs./100ft2 4型珠子，4-8lbs./100ft2 1型珠子。标志材料的施用通过使用手动画线挤出机来进行。
工作例2：
材料组成–黄色挤出(YEx)
将上面提供的组成的黄色挤出物在400-440℉的温度下以90-120mil的厚度施用到路面标志工业测试地点上(AASHTO NTPEP试验台，沥青和混凝土，Minnesota，2013年7月31日)。跌落珠子的顶部敷料如下施用：8-12lbs./100ft2 4型珠子，4-8lbs./100ft2 1型珠子。标志材料的施用通过使用手动画线挤出机来进行。
工作例3：
白色高性能路面标志物(参见表4a)
对于工作例3来说，由Future Labs of Madison,MS对由Ennis-Flint提供的白色热塑性W5E-5X-AA样品A进行一整套试验。结果示出在下面的表3中。这些试验结果确认了使用超过50％的玻璃珠含量和22.31wt.％的总粘合剂含量，对其在总的最终组合物中使用7wt.％的聚酰胺含量。通过ASTM D 4960，使用50％的3型和1型珠子含量(各自25％)时报道的反射率为83.12％。在室温和寒冷天气条件(32℉和75℉)下的抗冲击性分别被报道为10.10in.lbs.和12.000in.lbs.，并且通过AASHTO T 250试验的耐低温性没有表现出开裂。也被称为箱耐磨试验的磨砂耐磨试验提供了0.1g损失，而taber耐磨试验提供了118mg损失。在使用底漆、不使用底漆和使用底漆并延长固化的条件下试验了白色高热塑性材料的粘合强度。粘合强度结果通过ASTM D 4796获得，并且显示在不使用底漆的情况下在443psi下混凝土衬底50％失效。使用底漆时，粘合强度被确定为提供了在255psi下底漆-热塑性材料联结的90％失效。底漆和允许延长固化的组合使用也提供了在335psi下底漆-热塑性材料联结的90％失效。
表3：
工作例4：
参见表4–被称为“黄色高性能”
工作例5：
在表4中被称为“黄色高性能”
比较例1：
作为示例，比较例1使用较低重量百分率的聚酰胺。
Permaline是由Ennis-Flint制造的专有配方，使用低于3％的聚酰胺含量和松香酯组合、填充剂和其他添加剂包括聚合物、蜡和植物油，并演示了30重量％的1型玻璃珠。
比较例2：
作为另一个示例，比较例2是AASHTO常规黄色配方，其不使用聚酰胺，并在表4中被称为“黄色AASHTO M 249”。
**根据AASHTO番号M 249-09，黄色颜料、碳酸钙和惰性填充剂的量应该由制造商选择，只要满足技术规格书的所有其他要求即可。
比较例3：
在另一个比较性示例中，比较例3是AASHTO常规白色配方，其不使用聚酰胺，并且在表4中被称为“白色AASHTO M 249”。
在工作例中详细描述AASHTO常规组合物与改进的含有聚酰胺的热施用热塑性标志材料的配方差异提供在表4中。
所有新公开的组合物完全使用高马来酸化的马来酸改性的松香酯和乙烯-马来酸酐代替使用马来酸改性的松香酯和松香酯。所述新的组合物还显示出包含受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。新配方所需的碳酸钙的量为常规AASHTO配方中提供的量的至少一半或更多。
表4
试验方法
用于确定本公开的聚酰胺组合物与当前的热塑性组合物相比的特性改进的试验方法，包括耐磨试验、Gardner冲击试验和NTPEP工作台施用。在野外进行的NTPEP评估包括永久或暂时施用的产品的回复反射率、耐久性、日间颜色、夜间颜色(对于黄色材料来说)和潮湿夜间回复反射率。
也被称为落镖冲击的Gardner冲击是用于评估塑性材料的冲击强度或韧性的传统方法。这种试验通常用于详细说明适用于涉及冲击的应用的材料或评估二次精加工或其他环境因素对塑料冲击性能的影响。
将试验样品放置在规定直径的开口上方的底板上。将“冲击器”安放在试验样品顶上，使规定半径的机头与试验样品的中心相接触。将引导管内部的重物升高至预定高度，然后松开以跌落在冲击器顶上，迫使机头通过试验样品。记录跌落高度、跌落重量和试验结果(通过/失败)。对于本公开来说，使用2磅的跌落重量，从每磅5.05in.的高度，遵照题为“用于塑料的无刻痕悬臂梁抗冲击性的标准试验方法”的ASTM标准D4812-11来进行。
如题为“用于试验热塑性交通线材料的方法”的加利福尼亚试验423(CTM 423或CALTRANS方法)的第14部分耐磨试验(2006年12月1日)中所述，使用箱耐磨试验。正如在CTM423 14.A.2标准中所述，所使用的研磨介质是尺寸等级为100％通过25号筛(710微米)并100％保留在30号筛(590微米)上的玻璃珠。按照CTM 423 14.B.5和CTM 423 14.B.7，以40psi的压力和距喷嘴4-7/8”的样本距离将玻璃珠(400g)导向热施用热塑性材料。然后将样本从原始位置旋转大约90度，并使用规定的玻璃珠对样品的新的角落进行磨砂。对于样品的4个角落中的每一个，测量每个角落的损失。一般来说，7-8g的损失被认为是正常的耐磨性并且最适合于本文提供的应用，并且不同角落之间忍受的最大偏差为0.5g。通过CALTRANS方法确定到10g的损失被认为是失败的。
与常规且可获得的AASHTO热施用热塑性材料和相比耐久性的改进和明显提高的耐磨性，提供在表5中。
表5
正如在表5中看到的，对于基于聚酰胺的道路标志产品来说，与当前可用的热施用热塑性标志相比高的抗冲击优点是明显的，正如通过Gardner冲击试验的低温和室温测量值的巨大改进所看到的。此外，耐磨性的提高(即对道路交通轮胎磨损的高抗性)通过耐磨试验的结果得到证实，其中示出了损失克数的明显减少。
国家运输产品评估程序(The National Transportation Product EvaluationProgram)(NTPEP)为AASHTO成员国试验并报告路面标志材料性能的结果。根据NTPEP路面标志材料(PMM)和数据使用指南，所有性能试验在被称为“试验台”的沥青混凝土道路和硅酸盐水泥混凝土道路上进行。这些“试验台”位于扫雪机(北方的州)和无扫雪机(南方的州)试验点处，在那里记录施用产品的实地评估。对暂时产品的评估进行6个月的时间，而永久性标志评估3年。记录标志的施用技术规格例如珠子类型、施用速率和施用厚度，同样还记录施用期间的条件例如空气/表面温度和湿度。试验台产品比较遵照ASTM标准D713-12来进行。
在施用的标志的指定区域处从试验台获取的读数被称为“跳跃”读数或“轮”读数。“跳跃”读数从最接近道路的跳跃线的标志获取。在最接近道路的跳跃线的轮路径中获取的读数被提供为“轮”读数。常规试验台配置的可视化表示形式如图1所提供和描述。
回复反射率
回复反射率是回射体(例如玻璃珠或反射棱镜)以极小的散射将光反射回其来源的能力。从试验台获取干燥和潮湿回复反射率读数。干燥回复反射率读数从跳跃线的前9英寸和最接近跳跃线的轮路径中获取。潮湿回复反射率是标志在下雨事件后“恢复”能力的度量，并在通过便携式浇水软管“洒水润湿”一段时间后定时的间隔后测量。“潮湿”读数在最接近道路边缘线的线的前9英寸中获取，并按照题为“用于在标准潮湿条件下测量路面标志的回射亮度(RL)系数的标准试验方法”的ASTM标准E2177-11来获取。从“跳跃区域”获取的回复反射率读数应该被当作长线回复反射性能的表示，而对于以纵向方式使用的线(例如停止线、人行横道、图例说明、引导标识和由于刹车、停车和转弯运动而造成的过度磨损的区域)，可以考虑“轮迹”数据。“轮迹”测量值也可用于确定在加速磨损条件下的未来磨损反射率。
日间和夜间颜色
可以按照ASTM标准D6628评估横向和纵向标志的颜色合规度、与风化和褪色相关的色牢度。日间和夜间颜色读数被记录为x和y坐标的色度值。也记录亮度系数这种标志明度的度量。
耐久性
耐久性在1至10的量表上评分，其中10是道路标志所获得的最佳评分。耐久性评分通过检查以轮迹区域为中心的18英寸长的线(“轮”读数)和9英寸的跳跃线区域(“跳跃”读数)来获得。将该区域中残留的标志材料的百分率转变成1至10的评分量表。耐久性评分按照ASTM D913来获得。通过这种方法获得的数据可用于确定路面标志粘合剂在长期野外条件和风化下的“坚韧性”。这个测量值不暗示珠子的保留。
所提供的工作例1-5在路面标志工业试验位点(AASHTO NTPEP试验台，沥青和混凝土，Minnesota，2013年7月31日)上的施用，在3个月后表现出出色的耐久性和回射性，所述结果概述在表6中。当这些配方具有更高的珠子含量时，所述更高含量(高达9％)的聚酰胺热施用热塑性标志物的初始和保留的回复反射率性能两者将超过这些初始值。来自于2013Minnesota NTPEP试验台的初始值也超过表7中所示的最小值。各个州对回复反射率性能规格的最低要求，需要使用掺入到热塑性标志材料中的3型和1型玻璃珠。其中描述的工作例配方在提供的组合物中包括了这些玻璃珠。
表6：工作例1-4的高耐久配方的试验结果——初始和施用后3个月
表7：HD(高耐久性)配方的初始和3年保留回复反射率要求
前面本发明的特定实施方式的描述不打算作为本发明的每个可能的实施方式的完整名单。本领域技术人员将会认识到，可以对本文描述的特定实施方式做出修改而仍在本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种热施用的热塑性路面标志组合物，其包含：
范围在3重量％至10重量％之间的改性聚酰胺树脂，其中所述组合物含有松香改性的酯、共聚物、30重量％至70重量％之间的玻璃珠混合物、范围在1重量％至15重量％之间的白色或黄色颜料，其余部分选自：一种或多种增塑剂、无机填充剂、蜡、抗氧化剂和光稳定剂。
2.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述酯选自季戊四醇改性的酯和马来酸改性的甘油松香酯。
3.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述玻璃珠是25％AASHTO 1型玻璃珠和25％AASHTO 3型玻璃珠。
4.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述玻璃珠是25％AASHTO 1型玻璃珠和25％AASHTO 4型玻璃珠。
5.根据权利要求3和4所述的热施用热塑性路面组合物，其中所述玻璃珠提供200-2000mcd/m2/lx范围内的回复反射率。
6.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述一种或多种增塑剂是蓖麻油、邻苯二甲酸二异壬基酯或两者。
8.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述一种或多种光稳定剂是受阻胺。
9.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中所述一种或多种无机填充剂选自：碳酸钙、石英砂、石英岩、大理石粗砂、玻璃粉、碎玻璃和氧化铝。
10.根据权利要求1所述的热施用热塑性组合物，其中路面表面与所述组合物之间的粘合强度大于250psi，由此防止或消除所述组合物与所述路面表面之间的开裂和层离。
11.一种用于施用热施用热塑性路面组合物的方法，所述组合物包含：
范围在3重量％至10重量％之间的改性聚酰胺树脂，其中所述组合物含有松香改性的酯、共聚物、30重量％至70重量％之间的玻璃珠混合物、范围在1重量％至15重量％之间的白色或黄色颜料，其余部分选自：一种或多种增塑剂、无机填充剂、蜡、抗氧化剂和光稳定剂，所述方法通过在施用期间加热所述路面表面或所述组合物或加热这两者，将所述组合物施用到任何被铺设表面。
12.权利要求11的方法，其中所述酯选自季戊四醇改性的酯和马来酸改性的甘油松香酯。
13.权利要求11的方法，其中所述玻璃珠是25％AASHTO 1型玻璃珠和25％AASHTO 3型玻璃珠。
14.权利要求11的方法，其中所述玻璃珠是25％AASHTO 1型玻璃珠和25％AASHTO 4型玻璃珠。
15.权利要求11的方法，其中所述玻璃珠提供200-2000mcd/m2/lx范围内的回复反射率。
16.权利要求11的方法，其中所述共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯。
17.权利要求11的方法，其中所述一种或多种增塑剂是蓖麻油、邻苯二甲酸二异壬基酯或两者。
18.权利要求11的方法，其中所述一种或多种光稳定剂是受阻胺。
19.权利要求11的方法，其中所述一种或多种无机填充剂选自：碳酸钙、石英砂、石英岩、大理石粗砂、玻璃粉、碎玻璃和氧化铝。
20.权利要求11的方法，其中所述路面表面与所述组合物之间的粘合强度大于250psi，由此防止或消除所述组合物与所述路面表面之间的开裂和层离。
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