CN108137319A - 通过转化烃生产合成气且包括高温下回收二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

由烃原料(101)生产含氢合成气(105)的方法，包括所述烃原料的转化和粗合成气的提纯，所述提纯包括：将一氧化碳变换成二氧化碳且随后将二氧化碳吸收到吸收介质(7a，14)中，产生富含CO2的介质(5)的流；以及利用回收在吸收介质中吸收的CO2来再生所述介质，其中所述粗合成气(102)通过在至少45巴的压力下的转化步骤生成，负载CO2的介质的所述再生包括化学再生的步骤，并且在所述化学再生期间所述负载CO2的介质具有至少150℃的温度。

Description

通过转化烃生产合成气且包括高温下回收二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及通过转化烃生产含氢合成气的领域。更具体地，本发明涉及在所述合成气的提纯期间的二氧化碳的回收。
背景技术
在现有技术中已知转化烃以生产含氢合成气，例如以生产用于工业氨生产的合成气(补充气体)。
生产工艺通常包括生产粗合成气的转化步骤、然后是提纯步骤。转化步骤可以包括在一段转化炉和随后的利用空气、富集空气或纯氧的二段转化炉中的蒸汽转化、或者自热转化。粗合成气通常在大约15巴至30巴的压力下生成。提纯步骤通常包括一氧化碳变换成二氧化碳、二氧化碳的去除和任选的甲烷化。
从粗合成气中去除二氧化碳通常是使用合成气所要求的，例如以避免使氨生产中的催化剂中毒。在一些情况下，这样获得的二氧化碳为有价值的产品，例如作为另一工业过程的原材料。在集成氨/尿素工厂中，例如，含氢合成气用于生产氨，且回收的CO2与氨一起用于合成尿素。
用于从转变后的合成气中去除二氧化碳的常见现有技术是以合适的吸收介质吸收二氧化碳，吸收介质例如是烷醇胺的水溶液。
所述吸收产生负载CO2的溶液，其通过物理和/或化学再生工艺再生。术语再生工艺指从溶液中去除二氧化碳和产生CO2流和贫液的工艺，该贫液被再次传送到吸收工艺中。通常地，物理再生通过将溶液闪蒸至低压而获得，而化学再生通过将热供应至溶液而获得。在一些情况下，再生包括闪蒸步骤，随后是汽提步骤。这两个步骤可在不同的塔内发生，或者在同一塔的分隔的部分内发生。热输入通常回收自CO转变的合成气，特别是来自低温变换器的流出物。例如，离开变换器的合成气为汽提塔的底部重沸器的热源。
根据现有技术，通过化学工艺、例如上述的汽提步骤从负载CO2的溶液中去除二氧化碳在大约130℃的低温以及在不超过2巴的低压下进行。
低温取决于通常使用转变流出物作为热源。对于常规的30巴的转化压力，离开转变工艺的合成气通常具有大约165℃的露点。由于大多数的热在合成气的水内容物的冷凝期间被转移，故再生温度必须充分地低于露点的温度，这导致上述提及的大约130℃的温度。
另一方面，低压是由于化学再生通常在通过闪蒸负载CO2的溶液的物理再生之后的事实造成的，并且现有技术一贯地教导闪蒸溶液至最可能低的压力以减小热输入。
更具体地，闪蒸步骤(溶液的膨胀)通常通过诸如水力涡轮机的膨胀器来提供压力能的回收，并且所回收的机械能通常用于溶液循环泵，例如通过涡轮机与泵直接联结。因此，通过闪蒸回收CO2实际上不需要能量输入，而通过汽提回收CO2需要相当大的转移至汽提塔的热形式的能量输入。
出于该原因，现有技术使用完全可用的压降，通过闪蒸促进回收尽可能多的CO2，以减少热能的消耗以及最大化涡轮机中的功率回收。
可用于闪蒸的压降基本上对应于从合成气吸收CO2的压力与随后的汽提工艺的压力之间的差值。反过来，吸收CO2的压力与所产生的合成气的压力(除了压降外)基本上相同，即，一般大约15巴至30巴。
利用在大约30巴下所产生的粗合成气，闪蒸的压降一般为大约28巴或者更大。这节省了能量，但是另一方面以低压、通常小于2巴输出CO2。
如果随后的工业用途需要高压下的CO2(例如尿素合成是这样的情况)，所输出的低压CO2是不利的。将CO2提升至使用的压力在资金成本方面是昂贵的(这是由于需要更高数量的压缩阶段)，并且在所需的能量方面是昂贵的。在一些情况下，出于封存(sequestration)的目的压缩CO2也可以是值得期待的。
因此，存在在更高压力下回收二氧化碳的动机。然而，从积极的角度来看，高压二氧化碳的回收由于差的效率迄今为止仍不被赞成。
回收的CO2的较高压力将降低可用于闪蒸阶段的压降，从而使更大量的CO2的回收转移到如上所阐述的消耗热能的汽提阶段。此外，回收的CO2的较高压力将减小由于在水力涡轮机中的溶液膨胀而回收的机械能的量。另外，在较高压力下进行汽提工艺会显著地降低能够从变换器的合成气流出物回收的热量，如上所述，在大多数情况下合成气流出物是汽提工艺的主要热源。
更具体地，促进汽提的热被转移到在塔底含有的饱和液体(塔底液)，其温度是汽提压力的函数(由于饱和条件所致)。因此，较高的汽提压力导致所述液体的较高温度，这使得仅有较小的温差(Δ-T)用于与热合成气的热交换。
如上所提到的，从合成气转移到塔底液的大部分热来自于合成气中包含的水蒸气的冷凝。提高汽提压力会将塔底温度提升至比合成气露点更高的值。结果，来自合成气的大部分可回收热仅仅在比汽提工艺更低的温度下变得可用，因此，它不能够用于该目的。
例如，对于常规30巴的转化压力，离开低温CO变换器的合成气，通常具有大约165℃的露点。在常规1.7巴的低压下的汽提塔的饱和塔底液具有125℃的温度，这意味着合成气可以是合适的热源且能够在回收冷凝水的潜热的露点之下被冷却。但是，在5.5巴左右的压力下，塔底液的温度会达到160℃；考虑到热交换需要热流和冷流之间的最小10℃的差值，这意味着合成气不能在露点之下冷却，并且潜热将会浪费或至少降低。
一般不可能或不方便整合来自另一来源的缺少的热。例如，氨装置通常包括蒸汽网络，其中三个集管在三个预先确定的压力水平下工作：约100巴的高压、约40巴的中压和约3巴至4巴的低压。蒸汽从蒸汽涡轮机中的高压集管膨胀到中压集管和低压集管以产生机械动力。一些蒸汽被膨胀到低于大气压的压力(绝对压力为0.1巴至0.2巴)用于机械发电。然而，在背压式蒸汽涡轮机中，更多蒸汽被膨胀到3巴至4巴。在3巴至4巴的压力和相应的133℃至143℃的饱和温度下的背压式涡轮机的排气可以用作热源。然而，这种压力太低，不足以在高于133℃的温度下提供热来汽提半贫液。再次参考上面的例子，汽提塔将需要超过160℃的蒸汽，对应于至少7巴的冷凝压力，并且因此考虑到压降，约9巴或10巴的蒸汽源将是必需的。然而，这种压力下的蒸汽通常不能够用在氨装置中。低压蒸汽系统通常在3巴至4巴下工作，高压或者中压蒸汽(如果有的话)大大高于汽提压力，这将使其用于加热CO2汽提器的效率非常低。生产特别用于汽提半贫液的约10巴的蒸汽也是低效的，例如，蒸汽会从氨装置的蒸汽涡轮机中提取，然而这会降低涡轮机的输出。
总而言之，为了在较高压力下输出CO2并节省一部分压缩成本，提高汽提压力将极大地降低来自热合成气的可回收热，导致在工艺的能量效率方面的总体不足。
综合考虑以上所述，现有技术仍然遵循在不超过2巴的低压和低温下进行CO2回收的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷和限制。特别地，本发明旨在提高从含氢合成气的提纯中回收二氧化碳、以及随后的压缩二氧化碳(用于进一步的用途，特别是用于在氨-尿素装置中生产尿素)的能量效率。更特别地，本发明旨在通过吸收和负载CO2的溶液的再生来提高二氧化碳去除的能量效率。
根据权利要求1，利用由烃原料生产含氢合成气的方法实现了这些目的。本发明的优选方面在从属权利要求中陈述。
本发明的特征在于：转化步骤在至少45巴、优选至少55巴的高压下进行；负载CO2的介质的再生主要通过化学再生过程进行，并且在所述化学再生过程中，负载CO2的介质具有至少150℃、优选至少160℃的温度。用于所述负载CO2的介质的再生的热源包括以下中的至少一者：变换器的流出物、变换器的进料流、在等温变换器中循环的冷却介质。
所述变换器或等温变换器优选参与到所述生产含氢合成气的方法中。例如，变换器是转化工段之后的提纯工段的一部分。
根据各种实施方式，用于再生负载CO2的介质的全部的热输入的量或所述热输入的仅一部分从一个或多个上述流中获得，即从变换器的流出物或进料流或冷却介质中获得。
本发明的基本思想是将在前端中在高压下生成合成气与主要通过化学过程并且在至少150℃、优选至少160℃的高温下回收CO2相结合。
化学再生过程的术语表示这样的过程，其中吸收在介质中的CO2被化学地释放并且再生受到转移到介质的合适的热输入的影响。相反，物理再生过程表示其中CO2的释放基本上是物理过程的过程，例如通过将介质闪蒸至较低压力而引起的过程。
在本发明的一些实施方式中，再生涉及物理过程和化学过程两者。优选地，从负载CO2的介质中分离的二氧化碳的至少40％通过上述热诱导的化学过程化学地释放。更优选地，化学释放的CO2的量大于物理释放(例如通过闪蒸负载溶液)的CO2的量。在一些实施方式中，化学释放全部量的CO2。
本发明的一优选实施方式是以高的蒸汽与碳的比率进行转化过程，蒸汽与碳的比率优选为2.9或更大、更优选为3.3或更大。
所述化学再生过程的热输入优选地通过冷却露点为190℃或更高的流来回收。优选地，用于再生负载CO2的介质的所述热源是露点为至少190℃的热源流。
所述化学再生过程的热输入优选地从合成气的变换中回收。根据各种实施方式，热输入可以通过进料、或者更优选通过变换器的流出物直接来转移，或者可以使用另外的热交换介质。例如，另外的热交换介质可以是通过冷却变换器而产生的蒸汽。
所述变换器优选为低温变换器或中温变换器。术语低温表示在180℃至250℃范围内操作的变换器；术语中温表示在180℃至300℃范围内操作的变换器。
优选地，通过冷却具有至少190℃的露点的变换器流出物，将所述热输入转移到负载CO2的介质。因此，流出物可以是用于在温度为至少150℃的再生下的负载CO2的介质的便利的热源。
在优选的实施方式中，再生过程涉及两个阶段，即：第一步骤，将负载CO2的溶液从输入压力闪蒸至闪蒸压力，获得第一CO2流和部分再生的半贫液；第二步骤，汽提至少部分所述半贫液，获得第二CO2流和完全再生的(贫)溶液。所述第一CO2流的释放由低压引起并且基本上是物理过程；相反，第二CO2流的释放是由热输入引起的并且基本上是化学过程。
在优选的实施方式中，所述负载CO2的溶液的再生包括可能在闪蒸步骤之后的热汽提溶液的步骤。在这种情况下，上述至少150℃的温度是进行溶液的所述汽提的汽提塔的塔底液的温度。例如，变换器的热流出物和/或蒸汽被用于加热汽提半贫液的汽提塔的底部重沸器，从而分离出CO2。
优选地，所述热汽提在至少3巴的压力下进行。
本发明提供了以下组合：前端在至少45巴、优选至少55巴的高转化压力下的运行；因为溶液的温度为至少150℃，故主要或仅仅由化学过程且在高温下进行的负载CO2的溶液的再生。术语转化压力表示二段转化炉或自热转化炉的出口处的压力。
当再生包括闪蒸阶段和随后的汽提阶段时，使用高于常规的转化压力，即45巴或更高，以在比常规方法更高的压力下进行半贫液的汽提过程。较高压力的合成气仅部分地用于闪蒸步骤中。换句话说，闪蒸步骤的压降故意小于最大可能值，以便在较高的压力下进行随后的汽提，这相应地增加了输出的CO2的压力。
当热源是转变后的气体时，技术问题是所述气体的露点。如上所述，合成气的大部分热含量在露点之下被转移；如果气体不能在露点之下冷却，则汽提塔只能回收有限量的热含量。这导致热的转变后的气体的利用率差，因为必须用另一种来源将缺少的热提供给汽提塔，并且另一方面，合成气中未回收的热具有低值(低温和低焓)并且作为一般规则不能被有效利用。
较大的转化压力的显著结果是转变后的合成气的露点升高。例如，与常规现有技术的165℃相比，在55巴下的转化将产生具有约200℃的露点的合成气。因此，使用所述转变后的气体作为用于半贫液的汽提的热源在热力学上效率高得多，并且可以将更大量的热转移给汽提过程。此外，热在更高的温度下转移，使得该过程在热力学上更有效率。
作为本发明另一方面的s/c比率的增加与促使通常为2.7或更低的低的蒸汽/碳比率的现有技术形成对比。申请人已经发现，较大的s/c比率与较高的转化压力协同作用，因为在转化步骤中提供了更多的烃源转化，并且CO转换更多。此外，在转变后的合成气中更大量的蒸汽(由于更大的s/c比率所致)对CO2回收具有积极影响，这是因为它增加了可用于溶液再生的高温热和提高了气体露点。增加高温下可用的热意味着再生压力(汽提压力)也可以增加，因此可以以更高的压力输出CO2，并且随后的压缩成本降低。
根据本发明的用于去除CO2的另一个可能的热源是CO变换器的进料流。
为了充分认识到这一优点，应该注意的是，现有技术的CO2压缩比可以高达约150，因为一个阶段的最大压缩比约为3，故这需要数个阶段。通过从较高的压力(CO2的输送压力)开始压缩，本发明消除了至少一个或两个低压阶段。低压阶段是最大和最昂贵的，因此节省相当可观。此外，低压阶段限制了CO2压缩机的最大单系容量(maximum single traincapacity)。消除低压阶段的优点是大大增加了CO2压缩机的最大单系容量。CO2压缩机是氨/尿素装置的主要成本项目之一。
根据本发明的一些实施方式，在半贫液的汽提之前或期间进行减压。例如，在优选的实施方式中，将富含CO2的溶液被闪蒸至3巴至5巴的第一压力，然后将所得的半贫液在较低压力(例如约3巴至5巴)下汽提。
吸收介质优选是合适的CO2吸收剂的水溶液，更优选胺的水溶液。更优选地，所述介质是包含至少一种叔脂肪族烷醇胺(例如甲基氨基丙胺，MAPA)和优选地伯胺或仲胺形式的活化剂(例如哌嗪、哌啶)的胺的水溶液。
烃原料的转化可以包括在蒸汽存在下的一段转化和利用氧化剂的二段转化、或自热转化(ATR)。转化后的粗合成气在至少45巴、优选55巴或更高的压力下产生。
从能源效率的角度来看，本发明具有数个优点。如上所述，由于合成气流的露点较高，故可以将更多的热从转变后的合成气转移到汽提塔以再生半贫液。较高的转化压力导致较高的CO2吸收压力，这意味着即使最终膨胀压力高于现有技术的方法的压力，也可以方便地利用闪蒸步骤。最后，二氧化碳以高压输出，这大大降低了后续压缩的成本。这方面的一个重要优点是减少了压缩机的级数和成本。
根据以下对优选实施方式的详细描述，本发明的优点将更加清楚地显现。
附图说明
图1是转化烃原料和生产含氢合成气的框图。
图2是根据本发明的实施方式的CO2回收工段的示意图。
图3是示出在大约30巴的常规转化压力下变换器流出物的冷却的图表，在现有技术中变换器流出物通常用作半贫液的汽提的热源。
图4与图3类似，示出根据本发明可以使用的在较高压力下变换器流出物的冷却的图表。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的实施方式的用于生产合成气的前端的框图。
框100表示转化工段，在转化工段天然气原料101被转化成粗合成气102，该粗合成气102在提纯工段150中被提纯以获得产物合成气105。
提纯工段150包括提供转变后的气体103的转变工段110、提供CO2耗竭的气体104的二氧化碳回收工段120、和任选的甲烷化工段130。
转变工段110可以包括一个或多个变换器，例如高温或中温转换器，随后是低温转换器。
前端通常包括多个热交换器，例如以在进入变换器之前从热流出物102中去除热量，热交换器在图1中未示出。
框100中的转化过程在至少45巴的高压下操作。因此，除了通过变换器和热交换器的压力损失之外，转变后的气体103处于相似的压力。
图2示出了CO2回收工段120的示意图。所述工段120包括吸收工段和再生工段，吸收工段呈现有吸收塔1，再生工段呈现有包括减压区3和汽提区4的塔2。减压区3位于汽提区4上方。
包含在气体103中的CO2在产生富含CO2的溶液5(负载溶液)的吸收塔1中被吸收。塔2分离负载溶液5中所含的CO2并提供部分再生的吸收溶液(半贫液)的流7和完全再生的溶液(贫液)的流14。分离后的CO2从减压区3中输出第一CO2流11和从汽提区4中输出第二CO2流23。
更具体地，合成气103在塔2的重沸器16中通过之后，作为流103a被供应到吸收塔1的底部。在塔1的下部1b中，合成气103a与来自再生塔2的半贫液7的一部分7a接触，结果，一部分的二氧化碳被吸收。然后，部分提纯的合成气通过塔1上部1a接触贫液14，以进一步除去CO2(最终精制)。CO2耗竭的合成气104从塔1的顶部释放。
塔1中的吸收发生在气体103a的高压下，如上所述，该高压与转化的压力基本相同。在塔1的底部收集的负载溶液5被供给到塔2的区3，在那里它被减压到中压，优选为5巴到10巴。
在负载溶液5中含有的CO2中的一些CO2在该减压步骤中释放，产生含有二氧化碳、水蒸气和少量胺的气态流6和半贫液7。
含二氧化碳的流6从减压区3的上部排出并通过回流冷凝器8，在回流冷凝器8中水蒸气和胺被冷凝。得到的两相流9被送至相分离器10，在相分离器10中分离成上述第一CO2气体11和基本上包含水和胺的冷凝物12。所述冷凝物12返回至减压区3。
半贫液7的第一部分7a通过泵13再循环至吸收塔1，即再循环至下部1b。
半贫液7的第二部分7b在热交换器15中被贫液14预热并送至汽提区4。
汽提区通过重沸器16保持在高温下。从塔2底部排出的贫液的一部分14a进入重沸器16，其在重沸器16中部分或完全汽化，并且如此获得的蒸汽返回到汽提区4以驱动汽提过程。所述重沸器16的热源是气体103。气体103作为流103a离开重沸器16并进入塔1，如图2所示。如果需要，可以提供另外的热源(例如蒸汽)。
从汽提区4的顶部排出饱和有水的二氧化碳的流19。所述流19通过冷凝器20和分离器21。分离后的冷凝水22被回流到汽提区4中，并获得第二CO2气体23。
离开所述汽提区4底部的贫液14通过热交换器15冷却并且经由泵17和冷却器18再循环到吸收塔1的上部1a。
包含在负载溶液5中的二氧化碳的大部分在半贫液7b的汽提过程中被除去。从气体103(通过重沸器16)回收的热促进溶液7b的汽提，该汽提可以称为热汽提。然后，释放CO2流19的过程基本上是化学过程。例如，最初包含在溶液5中的CO2总量的约80％由化学去除的CO2流19表现。
比较例
图3和图4的比较示出本发明在回收变换器流出物的热含量方面的更好的效率，因为该变换器流出物用作半贫液的汽提过程的热源。曲线用于表示相同的尿素生产能力。
图3示出在约1.7巴的低压下的所述流出物的典型冷却曲线。横轴表示温度(℃)，纵轴表示热流量(MW)的百分比。
该曲线示出将合成气从210℃的入口温度冷却至130℃的出口温度(这是常见条件)时的典型热流量曲线。图3可以表示例如气体103在重沸器16中的冷却。
露点D约为165℃。在露点以上(曲线的部分A)，气体的冷却仅导致少量的热交换。例如，从210℃到165℃的冷却导致总热流量的小于20％的转移，其理论上可以从200℃转移到130℃。大部分热在露点以下被转移(曲线的部分B)，即当将合成气从165℃冷却到130℃时。
合成气的出口温度由塔2中塔底液的温度决定，由于塔底液饱和，该出口温度最终取决于压力。因此，现有技术不允许增加汽提的压力，因为它会导致合成气的更高的出口温度，并且因此将减少可用于溶液汽提的热输入。
图4示出了本发明的一实施方式，其中由于较高的转化压力，转变后的气体的露点D约为200℃。因此，在高温下可获得更大量的热，特别是大于60％的总热流量在170℃以上被转移。因此，汽提压力(于是CO2的输送压力)可以被增加，而不影响从转变后的气体回收热的能力。

Claims (14)

1.一种由烃原料(101)生产含氢合成气(105)的方法，包括将所述烃原料转化为粗合成气(102)和提纯所述粗合成气，
所述提纯包括将一氧化碳变换为二氧化碳以及去除二氧化碳，
从所述合成气进行的所述去除二氧化碳包括：将二氧化碳吸收到吸收介质(7a，14)中，产生富含CO2的介质(5)的流；以及通过回收在所述吸收介质中吸收的CO2来再生所述介质，
其特征在于：
所述粗合成气(102)通过在至少45巴的压力下的所述转化步骤生成，
负载CO2的介质的所述再生包括化学再生的步骤，其中，所述负载CO2的介质接收来自热源的热输入，
在所述化学再生的过程中，所述负载CO2的介质具有至少150℃的温度，
其中，所述热源包括以下中的至少一者：变换器的流出物、变换器的进料流、在等温变换器中循环的冷却介质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述烃原料的转化中，蒸汽与碳的比率为2.9或更大。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述烃原料的转化中，所述蒸汽与碳的比率是3.3或更大。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于再生所述负载CO2的介质的所述热源是露点为至少190℃的热源流。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述变换器是低温变换器或中温变换器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述负载CO2的介质的再生包括：
将所述负载CO2的介质(5)从输入压力闪蒸至预定的闪蒸压力的第一阶段，所述第一阶段产生第一量的物理释放的二氧化碳、和半贫介质(7)；
对所述半贫介质的至少一部分(7b)进行热汽提的第二阶段，所述第二阶段包括将所述热输入转移至所述介质并导致产生第二量的化学释放的二氧化碳、和贫介质(14)，所述热汽提的阶段在汽提压力下进行；
二氧化碳的所述第二量为二氧化碳的总量的至少40％。
7.根据权利要求6所述的方法，二氧化碳的所述第二量大于二氧化碳的所述第一量。
8.根据权利要求6或7所述的方法，所述半贫介质的所述汽提压力为至少3巴或更高。
9.根据权利要求8所述的方法，所述汽提压力为至少5巴或更高，优选为5巴至10巴。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，所述富含CO2的介质被闪蒸所至的并且获得所述半贫介质的所述闪蒸压力大于或等于所述汽提压力。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述吸收介质是水溶液，优选胺溶液。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述烃原料转化成所述粗合成气包括蒸汽转化和二段转化、或自热转化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含氢合成气适合于合成氨。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所回收的CO2的至少一部分被压缩以用于封存或进一步使用。
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