CN108130084B - 一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镱‑铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法；所述荧光材料成分为Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂的Y₇F₉O₆，所述荧光材料的形貌为花状结构的微米球。所述制备方法包括：1）将碱溶液和钇源按一定摩尔比混合后搅拌，直到得到透明溶液；2）将镱源和铥源按一定摩尔比加入步骤1）中的透明溶液中，充分搅拌得到透明溶液；3）将含氟的离子液体加入步骤2）中的透明溶液中，搅拌，得到透明溶液；4）将步骤3）中的透明溶液置于密闭的反应釜中，水热反应完成后冷却得到固体产物，然后将固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末；5）将步骤4中的白色粉末煅烧，即得镱‑铥共掺杂氧氟化物荧光材料。本发明制备方法简单，制备的荧光材料稳定性好、上转换效率高。

Description

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，具体的，涉及一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法。

背景技术

稀土离子在紫外-可见-红外范围内有着丰富的能级，并且这些能级都具有较长的荧光寿命，因此稀土离子非常适合用作上转换发光材料。近几年大量研究报道了稀土离子掺杂材料的上转换发光现象。稀土离子掺杂材料的上转换发光特性有很大的应用价值，可以广泛应用于信息处理、光存储、温度测量、生物荧光测定、太阳能电池和激光防伪等方面。

目前为止，常用的稀土掺杂上转换发光的基质材料有：氟化物、氧氟化物、硫化物以及氧化物等。其中，六方相的NaYF₄是目前研究已知的上转换材料中上转换效率最高的基质材料。但是，氟化物本身化学稳定性差，并且有毒性，对环境造成污染。因此寻找一些新方法和新材料来提高发光效率是上转换发光研究的一个重点，氧化物作为上转化基质材料，无毒无害，不仅制备过程简单，而且化学稳定性好。但是氧化物声子能量较高，限制了材料的发光效率，氧氟化物结合了氧化物和氟化物的优点，具有较高的化学稳定性和低的声子能量，得到广泛的研究。

综上，现有的掺杂稀土元素的荧光材料及其制备方法仍然存在化学稳定性差、不环保、声子能量高等问题，因此，有必要开发一种新的掺杂稀土元素的荧光材料及其制备方法。

发明内容

针对目前稀土掺杂氧化物荧光材料的上转换效率低，氟化物化学稳定性差的问题，本发明提供一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法；本发明以简单的水热合成法制备了一种高效近红外激发稀土掺杂氧氟化物荧光材料，制备方法简单，制备的荧光材料稳定性好、上转换效率高，极具应用前景。

本发明的目的之一是提供一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料。

本发明的目的之二是提供一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料，所述荧光材料的化学成分包括Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂的Y₇F₉O₆，其中，Y：Yb：Tm的摩尔为(80.99-94.5)：(5-19)：(0.01-0.5)，所述荧光材料的形貌为花状结构的微米球，材料结晶性好，发光效率高。

其次，本发明公开了一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将碱溶液和钇源按照一定的摩尔比混合，充分搅拌，直到得到含钇溶液；

2)将镱源和铥源按一定摩尔比加入步骤1)中的含钇溶液中，充分搅拌得到混合溶液；

3)将含氟的离子液体加入步骤2)中的混合溶液中，搅拌，得到透明溶液；

4)将步骤3)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却得到固体产物，然后将固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末；

5)将步骤4中的白色粉末煅烧，即得镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料。

步骤1)中，所述碱溶液和钇源的含量为：氢氧根离子与钇离子摩尔比为15:1-3。

优选的，步骤1)中，所述钇离子的摩尔浓度为0.01-1mol/L。

步骤1)中，所述的钇源为碳酸钇、氯化钇、醋酸钇、硫酸钇、硝酸钇中的至少一种。

步骤1)中，所述碱溶液为尿素、六次甲基四胺溶液中的至少一种。

步骤2)中，所述镱源为氟化镱、硝酸镱、碳酸镱、氯化镱、硫酸镱、碳酸氢镱中的至少一种。

步骤2)中，所述铥源为氟化铥、硝酸铥、碳酸铥、氯化铥、硫酸铥、碳酸氢铥中的至少一种。

步骤2)中，所述镱源中的镱离子与步骤1)中钇源中钇离子摩尔比为(1-20):100。

步骤2)中，所述铥源中的铥离子与步骤1)中钇源中钇离子摩尔比为(0.1-5):100。

步骤3)中，所述含氟离子液体的体积占溶剂总体积比例为：15％-50％。

步骤3)中，所述含氟的离子液体为[BMIM][BF₄]、[hmim][BF₄]中的一种，含氟的离子液体充当氟源的同时，又作为水热反应的辅助溶剂，可以很好的调控产物的粒径、形态和结晶性能。

步骤4)中，所述水热反应的条件为：在120-200℃下反应4-24小时，水热反应能够提供一种高温高压的反应环境，在这种反应环境下，碱溶液能够充分释放氢氧根离子发生均相反应得到结晶良好的晶体。

步骤5)中，所述煅烧温度为在300-800℃，煅烧时间为1-6小时。

最后，本发明公开了上述镱-铥共掺杂氧氟化物(Y₇O₆F₉)荧光材料及其制备方法的应用，所述应用包括用于信息处理、光存储、温度测量、生物荧光测定、太阳能电池和激光防伪中。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法具有节能、省时、无毒环境友好的特点，得到的产品为结晶良好的氧氟化钇(Y₇O₆F₉)晶体，具有高效的近红外激发上转换发光效率。

(2)本发明的方法在较低的温度下即可完成，得到的产品结晶度高，具有高效的上转换发光性能，在功率密度为0.1W/cm²的980nm激光激发下，即可获得明亮的上转换发光。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料在不同倍数下的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料在0.1W/cm²的功率密度下的上转换发光图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的稀土掺杂氧化物荧光材料的上转换效率低，氟化物化学稳定性差的问题，因此，本发明提供一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.7g尿素溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.4316g氯化钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量碳酸镱、碳酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为25％的含氟的离子液体[BMIM][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，该透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.5:10:0.5。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在120℃下水热反应10h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在500℃下煅烧2小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

对本实施例制备的Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料进行XRD测试，结果如图1所示，从图中可以看出：XRD图谱所有衍射峰与标准图谱Y₇O₆F₉(JCPDS 80-1126)物相一致，没有其它杂质峰。同时XRD衍射峰尖锐，半峰宽较窄，说明所制备产物结晶性良好。

将本实施例制备的Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料在扫描电镜下观察微观形貌，结果如图2所示，从图2中可以看出，所述荧光材料的形貌为花状结构的微米球，粒径大约2.5μm，较大的粒径可以减少晶界缺陷；同时结合XRD结果，本产物结晶良好，可以减少缺陷，降低声子能力损耗，从而提高发光性能。

对本实施例制备的Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料进行转换发光效率测试，结果如图3所示，从图3中可以看出：所制备的Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料在功率仅为10mW的波长为980nm的激光激发下(功率密度仅为0.1W/cm²)，在477nm、540nm、647nm和692nm处得到上转换发光。由图3中插入的图片可以看出，在功率为10mW的激光激发下，肉眼可以看到明亮的上转换发光，说明所制备的材料具有非常好的上转换效率。

实施例2：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.7g尿素溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g硝酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量碳酸镱、碳酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为25％的含氟的离子液体[BMIM][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，该透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为94.5:5:0.5。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在120℃下水热反应10h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在500℃下煅烧2小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例3：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.357g六次甲基四胺溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g硝酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量碳酸镱、碳酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为25％的含氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，该透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.7:10:0.3。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在120℃下水热反应10h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在500℃下煅烧2小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例4：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.6g尿素溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g硝酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量碳酸镱、碳酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为50％的含氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，该透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.9:10:0.1。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在120℃下水热反应10h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在500℃下煅烧2小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例5：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.6g尿素溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g碳酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量氟化镱、硝酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为20％的含氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.9:10:0.1。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在120℃下水热反应24h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在800℃下煅烧1小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例6：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.357g六次甲基四胺溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g醋酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量硝酸镱、氟化铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入含占总体积含量为15％的氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.7:10:0.3。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在200℃下水热反应4h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在400℃下煅烧4小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例7：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.357g六次甲基四胺溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g硫酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量氯化镱、硫酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为22.5％的含氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为89.9:10:0.1。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在180℃下水热反应20h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在300℃下煅烧6小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

实施例8：

一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料及其制备方，包括如下步骤：

1)将0.357g六次甲基四胺溶于去离子水中，配制成碱溶液，随后加入0.6316g硫酸钇，充分搅拌后得到含钇溶液。

2)称取一定量氯化镱、硫酸铥加入步骤1)中的含钇溶液中，然后加入占总体积含量为25％的含氟的离子液体[hmim][BF₄]作为氟源，充分搅拌，得到透明溶液，透明溶液中Y：Yb：Tm的摩尔比为80.99:19:0.01。

3)将步骤2)中的透明溶液置于密闭的反应釜中，在180℃下水热反应20h，得到白色固体产物，冷却后将白色固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末。

4)将步骤4)中的白色粉末在700℃下煅烧4小时，即得Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂Y₇O₆F₉的荧光材料。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1）将碱溶液和钇源按照一定的摩尔比混合，充分搅拌，得到含钇溶液；

2）将镱源和铥源按一定摩尔比加入步骤1）中的含钇溶液中，充分搅拌得到混合溶液；

3）将含氟的离子液体加入步骤2）中的混合溶液中，搅拌，得到透明溶液；

4）将步骤3）中的透明溶液置于密闭的反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却，得到固体产物，然后将固体产物洗涤、过滤、干燥得到白色粉末；

5）将步骤4中的白色粉末煅烧，即得镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料；

所述荧光材料的化学成分为Yb³⁺、Tm³⁺共掺杂的Y₇F₉O₆，其中，Y：Yb：Tm的摩尔比为(80.99-94.5)：(5-19)：(0.01-0.5)；

所述含氟的离子液体为[BMIM][BF₄]、[hmim][BF₄]中的一种；

所述碱溶液和钇源的含量为：氢氧根离子与钇离子摩尔比为15:1-3；

所述碱溶液为尿素、六次甲基四胺溶液中的一种。

2.如权利要求1所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述钇离子的摩尔浓度为0.01-1mol/L。

3.如权利要求2所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述钇源为氯化钇、醋酸钇、硫酸钇、硝酸钇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述镱源为硝酸镱、氯化镱、硫酸镱中的至少一种。

5.如权利要求4所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述铥源为硝酸铥、氯化铥、硫酸铥中的至少一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述含氟离子液体的体积占溶剂总体积比例为：15%-50%。

7.如权利要求1-5任一项所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述水热反应的条件为：在100-200℃下反应8-24小时。

8.如权利要求1-5任一项所述的镱-铥共掺杂氧氟化物荧光材料的制备方法；其特征在于：所述煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-6小时。